KR20070101321A - 화염 분무 열분해법에 의해 제조된 항균 파우더 및 항진균파우더 - Google Patents

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Abstract

항균 효과 및/또는 항박테리아 효과 및/또는 항진균 효과를 갖는 입자 형태의 도핑된 실리카(SiO2)를 제조하기 위한 화염 분무 열분해법이 개시된다. 이러한 화염 제조 도핑된 실리카는 적어도 하나의 항균 및/또는 항박테리아 및/또는 항진균 작용 금속 및/또는 금속 산화물로 구성되는 적어도 하나의 기능성 도펀트를 포함하며, 적어도 하나의 기능성 도펀트 선구 물질, 특히 선구 물질을 포함하는 은 및/또는 구리와 유기 용매 내의 적어도 하나의 실리카 선구 물질을 포함하는 선구 물질 용액으로부터 개시되어 제조된다. 이러한 도핑된 실리카는 일례로 폴리머 물질 내에 통합되거나 함입 물질로서 사용되기에 적합하다.
화염 분무 열분해법, 항균 파우더, 항박테리아 파우더, 항진균 파우더

Description

화염 분무 열분해법에 의해 제조된 항균 파우더 및 항진균 파우더{ANTIMICROBIAL AND ANTIFUNGAL POWDERS MADE BY FLAME SPRAY PYROLYSIS}
본 발명은, 금속 및/또는 금속 산화물인 기능성 도펀트(functional dopant)와 캐리어재(carrier material)를 포함하는 항균 파우더(antimicrobial powder) 및/또는 항박테리아 파우더(antibacterial powder) 및/또는 항진균 파우더(antifungal powder)와 선택적인 항바이러스 파우더(antiviral powder), 특히 실리카(SiO2) 캐리어를 갖는 파우더의 합성에 관한 것으로, 캐리어는 기능성 도펀트의 함유물(inclusion)을 구비하며, 도펀트는 은 및/또는 산화은 및/또는 구리 및/또는 산화구리이며, 파우더는 화염 분무 열분해법(FSP: flame spray pyrolysis)을 이용하여 제조된다.
은 금속(및 산화은)은 항균 작용 및 항박테리아 작용을 하지만 사람에게 무해하다고 알려져 있다[인용 문헌 1]. 은의 항박테리아 작용은 전자 공여체 그룹(electron donor group)을 황, 산소 또는 질소를 함유한 구성 성분 박테리아 분자에 강하게 구속하는 Ag+ 양이온의 존재에 기인한 것으로 개시되어 있다[인용 문헌 2]. Ag+ 양이온은 Ca2 + 및 Zn+와 같은 필수 금속 이온과 치환되어 박테리아 세포막을 손상시킨다고 추정된다[인용 문헌 3]. 항균 작용을 위한 필요 농도는 매우 낮은 것으로 알려져 있으며, 물에서 살균 작용을 할 수 있는 수준은 5 내지 10 ppb의 레벨이다[인용 문헌 4]. 은 이온이 진균(fungi)을 파괴할 수도 있으나, 구리 금속(및 산화구리) 또한 항진균 작용을 나타낸다[인용 문헌 5].
은 또는 산화은으로 도핑된 이산화 실리콘 입자와 항바이러스 적용 분야를 위한 이산화 실리콘 입자의 용도는 발명의 명칭이 "은으로 도핑된 살균 이산화 실리콘(Bactericidal silicon dioxide doped with silver)"인 미국 공개 특허 공보 제2003/0235624 A1호에 개시되어 있다. 이러한 입자는 도펀트 선구 물질(precursor)인 수성 에어로졸을 화염 가스 내에 도입하여 이산화 실리콘[염소법(chloride process)]의 기상 합성에 의해 마련된다.
화염 산화 또는 화염 열분해에 의해 은 또는 산화은으로 도핑된 실리카를 발열성 획득하기 위해 미국 공개 특허 공보 제2003/0235624 A1호에 개시된 제조 방법은 다음과 같은 3개의 주요 단계, 즉 1) 도펀트 에어로졸의 형성 단계와[여기서, 이러한 에어로졸은 화염으로의 도입 전에 가스와 염정 에어로졸(salt crystal aerosol)로 변환된다], 2) 에어로졸을 화염 공급 가스를 함유한 기상 Si 화합물과 혼합하는 단계와, 3) 에어로졸과 공급 가스의 혼합물을 화염에 공급하는 단계를 갖는다. 최종 입자는 세분된 백색 파우더가 된다. 입자에 부착된 염산은 증가된 온도에서 후속 공정 단계에서 제거되어야 한다.
실리카 입자를 제외한 입자를 지지하며 침전법(precipitation method)을 통해 제조되는 금속 산화물 상의 은 입자의 항균 작용은 미국 특허 공보 제5,714,430 호에 개시되어 있으며, 항균 유리는 미국 공개 특허 공보 제2004/0170700호에 개시되어 있다.
화염 분무 열분해법(FSP)은 수많은 적용 분야를 위한 다양한 재료를 제조하기 위해 다목적 공정 기술로서 제시되어 왔다. 하지만, 이러한 방법은 은 및/또는 산화은 및/또는 구리 및/또는 산화구리로 도핑된 실리카의 합성에 단독으로 사용되게 제시되지는 않았다. 아울러, 화염 분무 열분해법이 항박테리아 적용 분야 및/또는 항균 적용 분야 및/또는 항진균 적용 분야를 위한 파우더를 제조하는 데 사용되는 예가 없다.
따라서, 항균 파우더 및/또는 항박테리아 파우더 및/또는 항진균 파우더와 이러한 파우더들을 제조하기 위한 방법에 대한 요구가 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은 항균 효과 및/또는 항박테리아 효과 및/또는 항진균 효과를 갖는 입자 형태의 도핑된 실리카(SiO2)를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 항균 효과 및/또는 항박테리아 효과 및/또는 항진균 효과를 갖는 입자 형태의 도핑된 실리카(SiO2)를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이러한 도핑된 실리카를 포함하는 제품을 제공하는 것이다.
본 명세서를 기재함에 따라 한층 명확하게 될 이러한 본 발명의 목적들을 달성하기 위하여, 항균 효과 및/또는 항박테리아 효과 및/또는 항진균 효과를 갖는 입자 형태의 화염 제조 도핑된 실리카(flame made doped silica)(SiO2)를 제조하기 위한 방법은 화염 분무 열분해법(FSP)으로서, 특히 화염 제조 도핑된 실리카가 적어도 하나의 기능성 도펀트를 포함하며, 기능성 도펀트가 적어도 하나의 항균 작용 금속 및/또는 화합물을 포함한 금속과, 그리고/또는 항박테리아 작용 금속 및/또는 화합물을 포함한 금속과, 그리고/또는 항진균 작용 금속 및/또는 화합물을 포함한 금속을 포함하되, 특히 적어도 하나의 항균 작용 금속 및/또는 항박테리아 작용 금속 및/또는 항진균 작용 금속 및/또는 적어도 하나의 항균 작용 금속 산화물 및/또는 항박테리아 작용 금속 산화물 및/또는 항진균 작용 금속 산화물을 포함하는 화염 분무 열분해법이며, 이러한 화염 분무 열분해법은,
(i) 유기 용매(organic solvent) 내의 적어도 하나의 실리카 선구 물질(precursor)과 적어도 하나의 기능성 도펀트 선구 물질을 포함하는 선구 물질 용액을 준비하는 단계와,
(ii) 선구 물질 용액을 선구 물질 용액 자체의 연소에 의해 발화되는 화염으로 분무하는 단계와,
(iii) 미립자가 도핑된 실리카를 수집하는 단계를 포함한다.
본 발명의 범위 내에서 사용되는 바와 같이, "기능성 도펀트"라는 용어는 항균 효과 및/또는 항박테리아 효과 및/또는 항진균 효과를 갖는 도펀트를 나타낸다.
예를 들어, 캐리어 도펀트와 같이 또 다른 도펀트가 제시될 수 있으며, 이러한 "캐리어 도펀트"라는 용어는 실리카 형태(silica morphology)에 영향을 주는 도펀트를 나타낸다.
"추가 도펀트"라는 용어는, 예를 들어 항바이러스 효과와 같이 또 다른 기능을 제공하기 위해서, 즉 다른 목적을 위해서 존재하는 도펀트를 나타낸다.
바람직하게는, 기능성 도펀트는 은, 산화은, 구리, 산화구리 및 이들의 혼합물들을 포함하는 군으로부터 선택된 금속 및/또는 금속 산화물을 포함한다. 항균 효과 및 항박테리아 효과를 위해서는, 은과 산화은이 바람직하다. 항진균 작용을 위해서는, 구리 및/또는 은 또는 이들의 산화물들이 사용될 수 있으며, 이러한 점에서 구리는 그 검증된 항진균 성능으로 인하여 바람직하다.
바람직한 기능성 도펀트 선구 물질은 유기 용매에서 잘 용해될 수 있으며 유해 부산물을 생성하지 않고서 연소된다. 적합한 기능성 도펀트 선구 물질은, 예를 들어 AgNO3(질화은), Cu(CH3COCHCOCH3)2(구리 아세틸아세토네이트), 구리 나프테네이트(copper naphthenate) 및 이들의 혼합물들을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
실리카 선구 물질의 용해도는 중요성이 덜하다. 다양한 유기실란(organosilane)(또는 보다 일반적으로 실리콘 함유 화합물)이 적합하며, 이러한 유기실란(또는 보다 일반적으로 실리콘 함유 화합물)은 유기 잔류물이 화염 내에서 연소되는 추가적인 이점을 갖는다. 매우 적합한 유기실란은, 예를 들어 테트라에톡시오르토실란(TEOS: tetraethoxyorthosilane)(또는 테트라에틸오르토실리케이트), 헥사메틸디실록세인(HMDSO: hexamethyldisiloxane)을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다.
본 발명의 화염 분무 열분해법에 따르면, 충분한 용해도를 제공하는 어떠한 유기 용매도 사용될 수 있지만, 높은 연소 엔탈피(combustion enthalpy)를 갖는 용매가 바람직하다. 예를 들어, 수용 가능한 엔탈피와 적합한 용해도를 갖는 질화은은 알코올, 특히 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, 에탄디올, 프로판디올 및 이들의 혼합물들과 같이 하이드록시기(hydroxy group)당 1개 내지 3개의 탄소 원자의 평균 탄소 함량을 갖는 알코올 또는 알코올 혼합물을 사용하여 발견되었다. 현재는 2-프로판올이 바람직하다. 선구 물질의 충분한 용해도가 유지된다는 전제하에서, 한층 높은 화염 온도를 달성하기 위해 한층 높은 탄소 함량을 갖는 알코올이 선택될 수 있다. 선구 물질 용액은 화염으로 도달 전에 침전되는 것을 방지하기 위하여 포화 농도 아래로 한정되어야 한다. 일반적으로, 실리콘과 기능성 도펀트 금속 농도의 총합은 대략 리터당 0.3몰이다.
우수한 항균 효과 및/또는 항박테리아 효과 및/또는 항진균 효과의 관점에서, 기능성 도펀트는 실리콘을 기초로 하여 적어도 2.5 at%, 바람직하게는 적어도 3 at%, 가장 바람직하게는 4 내지 5 at%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 5 at% 이상의 농도는 일반적으로 필요하지 않지만, 필요한 경우에 높은 농도는 보호기간을 한층 연장할 수 있다. 특정 적용 분야의 경우에는, 2.5 at% 이하의 도펀트로도 충분할 수 있다.
본 발명에 있어서, 실리카는 본 발명의 화염 분무 열분해법에서 기능성 도펀트를 위한 캐리어재로서 사용되는 경우에 예기치 않은 이점들을 갖는 것으로 판명되었다. 실리카가 비결정질이므로, 실리카는 기능성 도펀트를 위한 매우 우수한 매트릭스를 형성한다. 이는 기능성 도펀트의 입자 크기를 정하는 데 도움을 주며, 우수한 다공성을 제공할 뿐만 아니라 최종 입자 크기의 우수한 예정(predetermination)을 가능하게 한다.
따라서, 본 발명의 시스템은 폭넓게 변화될 수 있으므로 생성된 특정 형태의 기능성 도펀트의 비율을 변화시키게 된다. 금속 + 실리콘의 전체 농도와 제조 변수를 일정하게 유지시킴과 동시에 선구 물질 용액에서 실리콘에 대한 은의 비율을 증가시킴으로써, 은 입자의 평균 반경과 그에 따른 장기 활성 기능성 도펀트의 양은 최종 입자 크기가 거의 일정한 상태에서 증가될 수 있다.
본 발명의 시스템의 바람직한 거동은 화염 내의 특정 시스템의 거동 때문으로 추정된다.
임의의 이론에 의해 구속되길 원하지 않는다면, 기능성 도펀트-실리카 응집체와 실리카로 코팅된 기능성 도펀트 형태의 조합은 피관찰 재료를 위한 2개의 형성 경로를 제시한다. 기능성 도펀트-실리카 응집체로 이어지는 한가지 경로는 기상 핵형성, 표면 성장 및 많은 매트릭스 구조체를 형성하기 위한 응고에 뒤이은 실리카 입자와 기능성 도펀트 입자 모두의 성장을 위한 소결과 일치한다. 실리카로 코팅된 대형 기능성 도펀트 입자를 형성하는 제2 경로는 기능성 도펀트 입자상에 표면 코팅을 제공하기 위한 기상 실리카의 응축에 이은 대형 기능성 도펀트 입자를 제공하기 위해서 선구 물질이 분무된 액적(droplet) 내에서 반응하는 액적 반응 루트의 존재를 또한 제시한다[인용 문헌 11]. 선택적으로, 대형 기능성 도펀트 입자의 존재는 표면 이동도와 실리카 응집체의 표면상에 응집하는 기능성 도펀트 입자의 소결로부터 추론할 수 있다.
본 발명의 입자는 모두 갈색을 나타내며, 이는 본 발명에 따른 방법으로부터 생성되는 특정 소형 크기의 은 입자들 사이의 광 간섭 효과(이른바 플라즈몬 공명 효과)에 기인한다. 미국 공개 특허 공보 제2003/0235624호는 생성되는 입자가 백색 입자인 것으로 명시적으로 개시하고 있으며(문단 [0023] 참조), 미국 공개 특허 공보 제2003/0235624호에 따른 방법으로부터 제조되는 은 입자는 본 발명에 따른 방법으로부터 제조되는 은 입자에 비해 상당히 크다는 것을 명확하게 개시하고 있는데, 왜냐하면 만일 그렇지 않을 경우 이러한 종래 기술에서도 동일한 광 간섭 효과가 발생할 수 있기 때문이다. 하지만, 보다 작은 입자를 갖는 것은 도펀트의 항균 효과 및 항진균 효과의 예기치 않은 증가를 가져오게 된다. 따라서, 본 발명에 따라 형성되는 구조는 미국 공개 특허 공보 제2003/0235624호에 개시된 구조와 구조적으로 상이하며, 입자의 크기를 고려한 개선점이 제시되지 않았다는 점에서 본 발명에 따른 특정 구조(그리고 방법)는 이러한 종래 기술에 의해 제시되지 않는다.
실리카의 형태가 최종 제품의 특성에 아주 중요한 것으로 판명되었으며, 이러한 특성은 실리카의 형태에 영향을 주는 하나 이상의 캐리어 도펀트를 첨가함으로써 영향을 받을 수 있다. 적합한 캐리어 도펀트는, 예를 들어 티타늄, 아연, 알루미늄 및 이들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 산화물이다. 이러한 도펀트는 일반적으로 Si를 기초로 하여 최대 10 at% 도펀트 금속, 바람직하게는 최대 5 at% 도펀트 금속, 가장 바람직하게는 최대 약 2 at% 도펀트 금속의 양으로 존재할 수 있다.
캐리어 도펀트 선구 물질 화합물이 사용되는 경우에, 캐리어 도펀트 선구 물질 화합물은 또한 선구 물질 용액에 첨가된다. 적합한 캐리어 도펀트 선구 물질은 아연 아세틸아세토네이트(zinc acetylacetonate), 티타늄 이소프로폭사이드(titanium isopropoxide) 및 알루미늄 아세틸아세토네이트(aluminium acetylacetonate)를 포함한 유기 금속 화합물이나, 이에 한정되지는 않는다.
일반적으로, 본 발명의 입자 형태의 화염 제조 도핑된 실리카는 함입된 입자, 표면 노출된 입자 및 실리카로 코팅된 대형 입자 형태로 동시에 존재하는 기능성 도펀트의 특징을 갖는다. 이러한 도핑된 실리카는 본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있다.
본 발명의 입자 형태의 도핑된 실리카는 상술한 바와 같은 도펀트를 포함한다.
함입된 기능성 도펀트 입자, 표면 노출된 기능성 도펀트 입자 및 실리카로 코팅된 대형 기능성 도펀트를 유의하여 조합시키면, 항균 적용 분야 및/또는 항박테리아 적용 분야 및/또는 항진균 적용 분야에 매우 바람직하다. 항균 작용 및/또는 항박테리아 작용 및/또는 항진균 작용은 기능성 도펀트 이온을 박테리아로 전달함으로써 행해지며, 따라서 이러한 파우더에서 표면 노출된 기능성 도펀트의 존재는 기능성 도펀트 이온의 즉각적인 활용과 그에 따른 고도의 초기 항균 작용 및/또는 항박테리아 작용 및/또는 항진균 작용을 가능하게 한다. 하지만, 함입된 기능성 도펀트 입자의 존재는 장기간에 걸쳐 파우더의 작용을 유지시킬 수 있도록 장기 성능을 위한 기능성 도펀트의 저장소(reservoir)로서 작용하며, 이때 기능성 도펀트 입자는 응집체의 외부로 확산된다. 또한, 실리카로 코팅된 대형 도펀트 입자의 존재도 이러한 저장소 효과를 증대시킨다. 대형 기능성 도펀트 입자의 존재가 항균 작용 및/또는 항박테리아 작용 및/또는 항진균 작용에 이롭지만, 보다 높은 비율의 기능성 도펀트-실리카 응집체 구조를 갖는 파우더가 투명성 혹은 최소 파우더 색상을 요하는 적용 분야에 보다 바람직할 수 있다.
현재 선호되는 도펀트는 주로 금속 형태인 혹은 완전히 금속 형태인 은이다. 하지만, 주된 항진균 작용 혹은 완전한 항진균 작용이 소망되는 경우에는, 구리 및/또는 산화구리가 바람직할 수 있다.
특정 적용 분야에 대해서, 도핑된 실리카 입자의 표면은 특정 표면에 대한 선택적 고정(selective fixation) 혹은 폴리머 매트릭스 내에서의 선택적 고정을 위한 유기기(organic group)로 기능화될 수 있다.
이러한 기능화는 일례로 폴리머 기술로부터 알려져 있는 방법/물질과 같은 일반적으로 공지되어 있는 방법/물질을 사용하여 행해질 수 있다. 적합한 물질은, 일례로 실리카 캐리어에 대한 고도의 친화성 혹은 반응성을 갖는 한가지 기능기와, 화염 제조 도핑된 실리카가 통합되는 물질 또는 도핑된 실리카로 처리되거나 도핑된 실리카가 주입될 물질에 대한 고도의 친화성 혹은 반응성을 갖는 한가지 작용기를 구비하는 이작용기성 분자이다. 이러한 물질은 또한 "도핑될 물질"로도 불리운다. 실리카 연결기(linking group)에 대한 예로서 표면 하이드록실기와 실릴화(silylation) 반응할 수 있는 실란(silane)이 있으며, 도핑될 물질에 대한 친화성을 갖는 작용기는 소수성 혹은 친수성 기능을 위해 조절될 수 있다.
화염 분무 열분해법은 본 발명의 화염 제조 도핑된 실리카를 대량으로 그리고 적은 비용으로 합성할 수 있는 방법이다. 이러한 파우더는 수많은 제품에 청결 및 살균 기능성을 제공할 수 있도록 여러 가지 적용 분야에 활용될 수 있다.
본 발명의 도핑된 실리카는 일례로 폴리머 및/또는 폴리머 복합물에 대한 충진재(filler)로서 사용될 수 있다. 이러한 도핑된 실리카는 균일하게 혼합된다면 단순 실리카 충진재의 기능을 수행할 수도 있다. 이러한 적용 분야에서는, 대형 도핑된 실리카, 일반적으로 폴리머/폴리머 복합물을 기초로 하여 50 wt%에 이르는 도핑된 실리카가 첨가될 수 있다. 이러한 폴리머/폴리머 복합물은 각각 도핑된 직물 혹은 부직물을 제조하는 데 사용될 수 있다.
일례로 폴리머 및/또는 폴리머 복합물 및/또는 자연 섬유 및/또는 직물 및/또는 부직물과 같은 제품을 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 처리하거나 충만시킴으로써, 이러한 제품과 함께 본 발명의 도핑된 실리카를 사용할 수도 있다.
본 발명의 도핑된 물질 혹은 처리된/주입된 물질은 직물 제조에도 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 일례로, 식품 용기 및/또는 음료 용기, 칫솔, 여타 다른 소비자 제품 및 의료 장비의 제조에도 사용될 수 있다.
제조 변수 및/또는 도펀트/캐리어 비율을 변경시킴으로써 특정 형태의 기능성 도펀트의 비율을 변경시킬 수 있기 때문에, 각기 달리 제조된 도핑된 파우더의 혼합물을 사용하는 것도 본 발명의 범위 내에 포함된다. 이는 각기 다른 제조 공정의 수를 최소로 필요로 하는 상태에서 시간에 걸친 넓은 스펙트럼의 거동을 산출할 수 있게 한다.
하기의 상세한 설명을 참조하면, 본 발명을 보다 양호하게 파악할 수 있을 뿐만 아니라 상술한 목적 외의 목적에 대해서도 명확하게 파악할 수 있을 것이다. 이하에서는 첨부 도면들을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예들에 사용되는 적합한 화염 분무 열분해 장치의 개략도이다.
도 2는 0 내지 5 at%의 Ag 농도에 대해서 은으로 도핑된 실리카에 대한 X선 회절(XRD: X-ray diffraction) 패턴을 도시한 도면이다.
도 3은 2가지 다른 방법을 이용하여 측정한 입자 크기 측정치 결과를 도시한 도면으로서, 특정 표면적 데이터로부터 구한 BET 등가 직경이 내부가 빈 원으로 도시되어 있으며 제조된 파우더 내에서 1차 입자(SiO2 및 Ag)의 예측 직경에 대응되고, 내부가 채워진 다이아몬드는 기본 매개변수 근사법(fundamental parameter approach)을 이용하여 XRD 패턴으로부터 예측된 직경에 대응되는 도면이다.
도 4는 5 at%의 Ag로 도핑된 SiO2에 대한 투과 전자 현미경(TEM: transmission electron microscope) 영상을 도시한 도면으로서, 좌측 영상 a는 비정질 실리카(연회색 입자)의 응집체 매트릭스 내의 금속성 은 입자(진회색, 화살표로도 도시함)를 도시하며, 우측 영상 b는 일정 범위의 크기를 갖는 은 입자 가 실 리카로 코팅된 대형 입자를 포함한 샘플 내에 존재할 수 있는 상태를 도시한 도면이다.
도 5의 좌측 영상은 은으로 도핑된 실리카 매트릭스의 주사 투과 전자 현미경(STEM: scanning transmission electron microscope) 영상을 도시한 도면으로서 밝은 점이 금속성 은 입자를 나타내는 도면이며, 우측 그래프는 STEM 영상에 표시한 점들의 EDXS 원소 분석을 나타내는 그래프이다.
도 6은 24시간의 성장 시간 후에 다양한 은 농도의 은-실리카 파우더 1 mg/ml를 함유한 한천 배지(agar plate)에서 대장균(Escherichia coli)의 성장을 도시한 사진과, Ag-SiO2 파우더에서의 은 도핑의 함수로서 각각의 한천 배지에 대한 면적 커버리지 백분율(percentage area coverage)을 도시한 그래프이다.
도 7은 A) 버짐버섯(Serpula lacrimans)과 B) 우스툴리나 도스타(Ustulina deusta)에 대하여 실리카, 은-실리카 및 구리-실리카 파우더의 진균 성장 억제 효과를 도시한 도면이다.
이하에서는 2성분계 선구 물질 시스템(binary precursor system)과 각각 제조된 제품으로부터 시작하여 본 발명의 방법을 더욱 상세히 설명한다.
항균 효과 및/또는 항박테리아 효과 및/또는 항진균 효과를 갖는 입자 형태의 화염 제조 도핑된 실리카(SiO2)를 제조하기 위한 화염 분무 열분해법으로서, 상기 입자는 적어도 하나의 항균 작용 금속 및/또는 화합물을 포함한 금속과, 그리고 /또는 적어도 하나의 항박테리아 작용 금속 및/또는 화합물을 포함한 금속과, 그리고/또는 적어도 하나의 항진균 작용 금속 및/또는 화합물을 포함한 금속을 포함하는 화염 분무 열분해법은,
(ⅰ) 유기 용매 내의 실리카 선구 물질과 기능성 도펀트 선구 물질을 포함하는 선구 물질 용액을 준비하는 단계와,
(ⅱ) 선구 물질 용액의 연소에 의해 발화되는 화염으로 선구 물질 용액을 분무하는 단계와,
(ⅲ) 미립자가 도핑된 실리카를 수집하는 단계를 포함한다.
바람직한 일 실시예에 따르면, 기능성 도펀트는 적어도 하나의 항균 작용 금속 및/또는 항박테리아 작용 금속 및/또는 항진균 작용 금속 및/또는 적어도 하나의 항균 작용 금속 산화물 및/또는 항박테리아 작용 금속 산화물 및/또는 항진균 작용 금속 산화물을 포함한다.
놀랍게도, 특히 기능성 도펀트로서 은을 사용하는 경우에, 본 발명의 방법을 사용하게 되면, 예측된 도펀트 금속 산화물이 주로 형성되는 것이 아니라 순수 금속 입자가 형성되는 것으로 밝혀졌다.
AgNO3을 포함하는 선구 물질 용액으로부터 시작하여, 순수 금속 은의 용매 입자로서(검출 한계 내에서) 테트라에톡시오르토실란과 이소프로판올(iso-propanol)이 얻어졌다.
각각의 선구 물질 용액에 대한 전체(Si+Ag) 농도는 0.1 내지 0.5 mol/L의 범 위에 있어야 하며, 바람직하게는 대략 0.3 mol/L이다. 액상 선구 물질은 AgNO3 고형물의 용해를 돕는 데 적합한 동력을 가지고서 일정 시간동안 초음파에 노출될 수 있다. 모든 샘플 준비 및 FSP 합성 단계는 감광성 선구 물질의 변화를 방지하기 위한 적합한 차광 장치와 함께 저광(low light) 상태에서 행해질 수 있다.
이렇게 제조된 파우더는 하기의 특성들 중 적어도 한가지 특성, 바람직하게는 적어도 처음의 3가지 특성, 보다 바람직하게는 모든 특성들을 나타내었다. 즉,
- 함입된 기능성 도펀트 및 표면 노출된 기능성 도펀트, 특히 은 입자의 동시 존재 특성과,
- 비정질 실리카의 매트릭스 특성과,
- 일반적으로 직경이 20 nm 미만인 함입된 기능성 도펀트 입자 및 표면 노출된 기능성 도펀트 입자, 특히 은 입자 특성과,
- 일반적으로 직경이 50 nm 초과인 실리카로 코팅된 대형 입자 특성과,
- 1 mg/ml의 도핑된 실리카를 대장균의 액상 배양액 내에 분산시켜 측정하는 경우에, 적어도 3일, 바람직하게는 적어도 5일, 보다 바람직하게는 적어도 대략 7일에 이르는 항박테리아 및 항균 효과 특성.
항균 효과 및/또는 항박테리아 효과는 시험에 의해 측정될 수 있어 시험에 의해 측정되었으며, 초기 박테리아 농도는 5 ml의 배지(culture medium)에 분산된 대략 1000개 박테리아(대장균)의 군체였으며, 1 mg의 각각의 파우더는 이러한 1 ml의 박테리아 배지에 위치되었다. 이러한 시험에서, 일반적으로 효과적인 파우더는 가시 혼탁도의 감소와 함께 박테리아의 사멸을 초래하며, 이러한 상태에서 상술한 시간만큼 배지가 보존되도록 한다.
여타 다른 선구 물질 및/또는 구리와 같은 여타 다른 도펀트 및/또는 여타 다른 용매 및/또는 여타 다른 농도 및/또는 여타 다른 공급률을 사용함으로써, 입자 크기 및/또는 입자 유형(함입된 유형, 표면 노출된 유형, 실리카로 코팅된 유형) 및/또는 기능성 도펀트의 금속 산화물에 대한 금속의 비율이 변경될 수 있다.
실시예들
실시예 1: 은으로 도핑된 실리카 입자의 제조
액체 공급 노즐 역할을 하는 스테인레스 강재 모세관(내경 0.41 mm, 외경 0.71 mm)을 중앙축에 구비한 반경 방향 대칭 구성을 갖는 화염 분무 열분해(FSP) 노즐[인용 문헌 7]을 사용하여, 은으로 도핑된 실리카 입자가 화염 분무 열분해법에 의해 제조된다(도 1 참조). 조절가능한 단면적의 좁은 환형 간극이 모세관을 인접하여 둘러싸며, 액체 공급물의 분무 미립화를 위해 5 L/min의 산소를 방출한다. 노즐을 통한 압력 강하는 FSP 작업 중에 1.5 bar로 유지된다. 좁은 동심 오리피스 링(0.15 mm의 간격, 노즐축으로부터 6 mm의 반경)는 분무 화염의 점화 및 유지를 위한 예비 혼합된 보조 화염(pilot flame)의 역할을 할 수 있도록 CH4(1.5 L/min) 및 O2(3.2 L/min)의 혼합물을 공급받는다. 분무 화염을 안정화시키고 둘러싸기 위해서 5 L/min의 산소의 시스 가스 유동(sheath gas flow)이 환형 소결 금속 프릿(frit)(8 mm의 폭, 노즐축으로부터 9 mm의 내측 반경)을 통해 방출된다. 선구 물 질 액상 공급물이 유량 조절식 시린지 펌프(rate-controlled syringe pump)[이노텍 R232(Inotech R232)]를 사용하여 5 ml/min으로 공급되며, 모든 가스 유동[팬 가스(Pan Gas), 99.95% 초과]은 질량 유량계(mass flow controller)[브롱코스트(Bronkhorst)]를 사용하여 측정된다. 수냉식 스테인레스 강재 필터 하우징이 진공 펌프[부시(BUSCH)]에 의해 화염 제조 파우더를 수집하기 위한 유리 섬유 시트(sheet)[와트만(Whatman) GF/D, 직경 25.7 cm]를 지지한다.
기본 액상 선구 물질 용액은 2-프로판올[알드리치(Aldrich), 99.9%], 테트라에톡시오르토실란(TEOS, 알드리치, 98% 초과) 및 질화은[AgNO3, 플루카(Fluka), 99% 초과]으로 구성된다. 은 농도는 실리콘에 비례하여 0 내지 5 원자%(at.%)의 범위에 있다. 각각의 선구 물질 용액에 대한 전체(Si+Ag) 농도는 0.3 mol/L이다. 액상 선구 물질은 AgNO3 고형물의 분해를 돕기 위해 1.0s/0.5s의 온/오프 구성을 가지고서 75%의 탐침 동력으로 3분동안 초음파[소닉스 바이브라-셀(Sonics Vibra-Cell)]에 노출된다. 이러한 초음파 처리 단계로부터 용액 변화나 침전은 발견되지 않았다. 모든 샘플 준비 및 FSP 합성 단계는 감광성 선구 물질의 변화를 방지하기 위한 적합한 차광 장치와 함께 저광 상태에서 행해진다.
이렇게 제조된 파우더는 하기의 방법들을 이용하여 특징지워진다. 즉,
(ⅰ) 파우더 X선 회절법(XRD)(실시예 2, 도 2, 예측된 은 입자 직경 실시예 3, 도 3)과,
(ⅱ) BET 흡착 등온선 및 비표면적(SSA) 분석법(실시예 3, 도 3)과,
(ⅲ) 고해상도 전자 현미경법(HRTEM)(실시예 4, 도 4)과,
(ⅳ) 주사 투과 전자 현미경법(STEM)(실시예 5, 도 5)과,
(ⅴ) 에너지 분산 X선 분광(EDXS) 분석법(실시예 6, 도 6).
실시예 2: 파우더 X선 회절법
파우더 X선 회절법(XRD)은 10 내지 70°의 2θ(Cu-Kα), 0.03°의 스텝 크기 및 0.6°/min의 주사 속도(공급원 40 kV, 40 mA)로 브루커 AXS D8 어드밴스 분광계(Bruker AXS D8 Advance spectrometer)를 사용하여 행해진다. XRD 패턴은 각각의 XRD 패턴 내에서 개별 피크(peak)의 프로파일에 대응되도록 기본 매개변수(FP)법을 이용하여 분석되어서, 결정자 크기 정보의 추출을 가능하게 한다[인용 문헌 8]. 0 내지 5 at.%의 은 농도에 대한 Ag로 도핑된 실리카의 XRD 패턴이 도 2에 도시되어 있다. 비정질 실리카(a-SiO2)가 샘플에 존재함은 15 내지 35°의 기준선에 나타나는 넓은 피크에 명확하게 반영되어 있다. 금속 은에 해당하는 피크는 38.1°, 44.3° 및 64.5°에 별표(*)로 표기되어 있다. 이러한 피크는 각각 (111) 은 결정면, (200) 은 결정면 및 (220) 은 결정면에 해당한다. 표시된 피크는 기준 패턴 PDF 87-0717과 일치하며[인용 문헌 9], 산화은에 대해 어떠한 피크도 관찰되지 않았다.
은 XRD 피크, 가장 두드러지게는 38.1°에서의 피크는 증가하는 입자 크기와 일치되게 Ag 농도가 증가할수록 크기가 증가한다. 은 피크는 3 at% 이하의 도펀트 농도에 대해서 대부분 구별할 수 없으며, 이는 은 크리스탈이 보다 높은 농도에서만 존재하고 보다 낮은 도펀트 농도에서는 단지 소량[또는 원자 클러스터(atomic cluster)]만이 존재함을 나타낸다.
실시예 3: 입자 크기 결정
BET 흡착 등온선 및 비표면적 분석법은 150℃로 1.5시간동안 질소에서 탈가스한 후에 마이크로메리틱스 트리스타 3000 시스템(MicroMeritics TriStar 3000 system)을 사용하여 행해진다. 비표면적(SSA)은 77 K에서 5점 질소 흡착을 이용하여 측정된다. BET 등가 직경은 구형 1차 입자 형상 및 조성 보정 밀도를 가정하여각각의 샘플에 대해 기측정 SSA로부터 구해진다. 이렇게 구해진 BET 등가 직경(dBET)은 기본 매개변수 근사법을 이용하여 XRD 패턴으로부터 예측된 직경과 비교된다.
이러한 2가지 입자 크기 분석법에 의해 구해진 결과가 은 농도의 함수로서 도 3에 도시되어 있다. 내부가 빈 원은 제조된 파우더의 BET 등가 직경(dBET)을 나타내며, 이때 직경은 은으로 도핑된 실리카 파우더의 측정된 비표면적에 기초하여 구해진다. 이러한 BET 등가 직경은 은 도펀트가 없는 경우의 11 nm로부터 3 at.% Ag에서의 8 nm로 감소된 다음에 5 at.% Ag에 이르는 농도에 대해 8 nm로 유지되는 것으로 관찰되었다. 이렇게 관찰된 dBET의 감소는, 낮은 농도의 도펀트를 첨가하더라도 실리카 1차 입자 크기의 상당한 감소를 초래할 수 있으며 이러한 영향은 대부분 도펀트가 실리카 소결 특성에 미치는 영향에 기인한 것으로 밝혀낸 타니(Tani)와 공동 작업자의 관찰 결과와 일치한다[인용 문헌 10].
도 3의 내부가 채워진 다이아몬드는 XRD 패턴으로부터 38.1°의 은 피크에서 기본 매개변수법[인용 문헌 8]을 이용하여 구해진 은 결정자의 직경(dXRD)을 나타낸다. 은 결정자의 직경에 대한 예측치는 단지 2 내지 5 at.%의 도펀트 농도에 대해서만 구해지며, 이때 이러한 범위에 걸쳐서 Ag 크기는 22 nm로부터 34 nm로 증가된다. 이러한 결정자 크기는 실리카 1차 입자 크기에 대한 BET 예측치보다 크며, 이는 은 결정자가 보다 많은 수의 실리카 입자의 응집체 매트릭스에 의해 둘러싸여져 있음을 나타낸다.
실시예 4: 투과 전자 현미경( TEM ) 영상
은으로 도핑된 실리카 파우더(5 at.% Ag)의 투과 전자 현미경(TEM) 영상이 도 4에 도시되어 있다. a로 표기된 좌측 영상은 은으로 도핑된 실리카 파우더에 대해 관찰된 통상적인 형태를 도시하고 있다. 관찰된 크기 범위를 갖는 금속 은 입자로 구성된 물질이 비정질 실리카의 매트릭스 내에 함입된다. 은 입자는 대부분의 입자가 실리카에 의해 둘러싸인 상태로 실리카 매트릭스 내에 무작위로 분산되는 것으로 밝혀졌지만, 일부 은 입자들은 실리카 응집체의 가장자리에 위치하며, 이는 일부 은 입자들이 표면에서 노출됨을 나타낸다.
b로 표기된 우측 영상은 실리카 셸(silica shell)에서 대략 20 nm의 두께로 코팅된 대형(50 nm 초과) 은 입자를 갖는 파우더의 도면을 도시하고 있다. 이러한 대형 특징부는 영상 a에서 관찰된 바와 유사한 은-실리카 응집체와 밀접하게 관련되어 도시되어 있다. 이러한 은-실리카 응집체와 실리카로 코팅된 은 형상의 조합, 즉 함입된 은 입자, 표면 노출된 은 입자 및 실리카로 코팅된 대형 은 입자의 동시 존재는 바람직하며 2가지 형성 방법을 제시한다(상술한 기재 내용 참조).
실시예 5: 주사 투과 전자 현미경( STEM ) 영상
도 5는 은으로 도핑된 실리카 파우더(5 at.% Ag)의 대표적인 주사 투과 전자 현미경(STEM) 영상을 도시하고 있다. 이러한 STEM 영상은 비정질 실리카 매트릭스 내에 함입된 은 입자의 형태를 재차 도시하고 있으며, 이는 도 4에 도시된 TEM 영상과 일치한다. STEM 영상의 은 입자는 TEM에 비해 훨씬 높은 명암 대비(contrast)로 도시되어 있으며, 이때 영상의 밝은 특징부는 금속 은 입자이다. 영상의 산포된 연회색 영역은 은 입자를 둘러싸는 비정질 실리카를 나타낸다.
실시예 6: 에너지 분산 X선 분광( EDXS ) 분석법
특정 지점의 에너지 분산 X선 분광(EDXS) 분석법은 필립스 CM30ST 현미경(Phillips CM30ST microscope)(LaB6 음극, 300kV)을 사용하여 행해진다. 이러한 특정 지점은 STEM 영상 내에 표시된 지점(a, b, c)이다. 각각의 지점에 대한 스펙트럼이 도 5의 삽입 그래프에 도시되어 있다. 지점(a)은 표면 노출된 입자에 상응하는 은(대략 3 keV에서의 신호)에 의해 좌우된다. 지점(b, c)은 실리카(대략 1.7 keV에서의 신호) 및 산소(대략 0.5 keV에서의 신호)와 함께 은을 나타내고 있으며, 이는 이러한 은 입자가 실리카 매트릭스 내에 함입되어 있음을 나타낸다. 은에 대한 높은 신호와 지점(a)에 대한 EDXS 신호에서의 산소 부재(absence)는 산화물보다 금속 은의 형성을 나타내며, 이는 XRD 분석과 일치한다.
실시예 7: 항박테리아 성능
A: 액상 배양액
초기의 정성 시험(qualitative test)에서, 1 mg/ml의 각각의 파우더(0 내지 5 at.% Ag)가 3회에 걸쳐 복합 배지 TSB[바이오라이프(Biolife), 밀라노, 이탈리아) 내에 분산된다. 각각의 시험관에 대장균 K12 MG1655의 대략 1000개의 군체 형성 단위(colony forming unit)가 주입되고, 박테리아 성장 지표로서 혼탁도가 가시적으로 모니터링되며, 이때 높은 혼탁도는 박테리아의 존재를 나타낸다. 액상 배양액 내에서 파우더의 항박테리아 성능에 대해서 밝혀진 바에 따르면, 37℃에서 24시간 후에 0 at.% Ag 샘플, 1 at.% Ag 샘플 및 2 at.% Ag 샘플은 박테리아 군체의 성장을 억제하는 데 불충분한 강도를 갖는다. 3 at.% Ag 샘플은 초기 24시간 동안에는 성장을 억제하였지만 이후에는 혼탁도의 완만한 증가가 보였는데, 이는 박테리아 개체수의 증가를 나타낸다. 4 at.% Ag 및 5 at.% Ag를 갖는 샘플은 완전히 박테리아 개체수의 추가 증가를 방지한다.
B: 한천 배지 시험
추가의 정성 시험이 각각의 파우더(0 내지 5 at.% Ag)를 TSA[바이오라이프(Biolife), 밀라노, 이탈리아] 시험 배지(1 mg/ml 한천) 내에 균일하게 분산시킴으로써 행해진다. 각각의 시험은 3회에 걸쳐 행해진다. 각각의 배지는 대략 1000개의 세포로 줄무늬를 형성하여 37℃에서 24시간 동안 배양된다. 이러한 배양 기간 후에, 배지에서 성장된 군체가 계산되며, 이는 각기 다른 은 부하 농도에서 대장균의 성장에 영향을 준다. 도 6은 분산된 파우더에 24시간 동안 노출된 후의 한천 배양 시험 배지를 도시하고 있다. 한천에 파우더가 첨가되지 않은 대조 배지(control plate)는 대장균의 군체에 의해 좌우된다. 순수 SiO2 파우더(0% Ag)를 함유한 배지도 대조 배지와 유사한 정도로 대장균의 군체에 의해 덮여지며, 이는 은이 없음으로 인해 박테리아의 성장에 미치는 두드러진 영향이 없음을 나타낸다. 1%의 은 농도를 갖는 배지는 순수 SiO2에 비해 거의 차이가 없음을 보여주는 반면에, 2% 배지는 박테리아 형성 범위(coverage)의 감소를 보여주고 있다. 3% 은 배지는 소수의 대장균 군체를 보여주는 반면에, 4% 및 5% 은 파우더에 대한 배지는 박테리아 군체가 없음을 보여주고 있다.
정성적으로, 상술한 액상 배양액 및 한천 시험에 의하면, 은 농도가 증가할수록 항박테리아 효과가 증가하며, 이때 3 at.% 이상의 은을 함유한 파우더가 대장균에 대한 가장 우수한 항박테리아 성능을 제공한다.
따라서, 함입된 은 입자, 표면 노출된 은 입자 및 실리카로 코팅된 대형 은 입자의 조합체는 항균 분야에 아주 바람직하다. 항균 작용은 은 이온이 박테리아로 전달되어 유발되는 것으로 추정되며, 따라서 이러한 파우더에서 표면 노출된 은의 존재는 은 이온의 즉각적인 활용과 그에 따른 고도의 초기 항균 작용을 가능하게 한다. 하지만, 함입된 은 입자의 존재는 장기간에 걸쳐 파우더의 작용을 유지시킬 수 있도록 장기 성능을 위한 은의 저장소(reservoir)로서 작용하며, 이때 은 이온은 응집체의 외부로 확산된다. 또한, 실리카로 코팅된 대형 은 입자의 존재도 이러한 저장소 효과를 증대시킨다. 대형 은 입자의 존재가 항균 작용에 이롭지만, 여타 다른 적용 분야에 대해서는 보다 높은 비율의 은-실리카 응집체 구조를 갖는 파우더가 일례로 투명성 혹은 최소 파우더 색상을 요하는 적용 분야에 보다 바람직할 수 있다.
실시예 8: 항진균 성능
순수 SiO2, 5 at.% Ag의 SiO2 및 5 at.% Cu의 SiO2의 항진균 효능은 단순 한천 배지 시험을 이용하여 평가된다. 진균류 종들인 버짐버섯(Serpula lacrimans)과 우스툴리나 도스타(Ustulina deusta)가 맥아 추출물 한천(MEA: malt extract agar) 배지에 분리되어 배양된다. 성장 배양물 시험 배지가 4%의 MEA를 함유하여 준비되며, 해당 파우더 샘플이 한천을 통해 균일하게 혼합된다. 1 ㎤의 MEA에 10 mg의 파우더가 있는 파우더 농도가 사용된다. 순수 MEA 시험 배지는 대조 배지로서 사용된다. 8 cm 직경의 한천 시험 배지 각각은 6 ㎤의 성장 배양물을 함유한다. 각각의 시험 배지에 대해서, 시험 진균류 군체의 소형(대략 4 mm의 직경) 샘플이 준비된 성장 배양물의 표면상에 위치된다. 주입 후에, 한천 배지는 기후 환경 노출 시험 캐비넷(climatic exposure test cabinet)에서 20℃로 보관된다. 성장 배양물을 통한 균사체의 성장은 2가지 방향으로 측정되어, 점유된 면적이 산출된다. 이러한 측정은 균사체가 배지의 경계선에 도달할 때까지 주기적으로 행해진다. 각각의 진균류 배양물에 대해서 2번의 반복 시험이 행해진다. 각기 다른 파우더의 성장 억제 효과가 도 7에 도시되어 있다.
은-실리카 파우더와 구리-실리카 파우더가 버짐버섯과 우스툴리나 도스타 모두의 성장을 억제하는 것으로 밝혀졌다. 실리카는 다소간의 억제 효과를 갖지만, 균사체 성장은 MEA 대조 배지에 비해서 현저히 감소되지는 않는다. 은-실리카 파우더는 구리-실리카에 비해 버짐버섯에 대해서 보다 효과적이다. 은-실리카 파우더와 구리-실리카 파우더는 모두 우스툴리나 도스타에 대해서 효과적이며, 이때 구리-실리카는 은-실리카보다 다소 강한 효과를 나타낸다.
따라서, 항진균 작용에 대해서도, 본 발명에 의해 형성가능한 파우더는 존재하는 도핑 금속의 특정 형태로 인해 바람직한 항진균 작용을 보여준다. 항균 작용과 마찬가지로, 항진균 작용도 도펀트 이온이 진균류로 전달되어 유발되는 것으로 추정되며, 따라서 세분된 도펀트 파우더의 존재는 도펀트 이온의 즉각적인 활용과 그에 따른 고도의 초기 항균 작용을 가능하게 한다. 하지만, 즉각적인 활용 가능성이 덜한 도펀트 입자는 장기간에 걸쳐 파우더의 작용을 유지시킬 수 있도록 장기 성능을 위한 도펀트의 저장소(reservoir)로서 작용할 수 있으며, 이때 도펀트 이온은 응집체의 외부로 확산된다.
본 발명의 현재 바람직한 실시예들을 도시하여 설명하였지만, 본 발명은 이러한 실시예들에 한정되지 않으며 하기의 청구항들의 범위 내에서 다양하게 실시될 수 있음을 명확하게 이해하여야 한다.
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Claims (20)

  1. 항균 효과 및/또는 항박테리아 효과 및/또는 항진균 효과를 갖는 입자 형태의 화염 제조 도핑된 실리카(SiO2)를 제조하는 화염 분무 열분해법으로서, 상기 화염 제조 도핑된 실리카는 적어도 하나의 기능성 도펀트를 포함하며, 상기 기능성 도펀트는, 적어도 하나의 항균 작용 금속 및/또는 화합물을 포함한 금속과, 그리고/또는 적어도 하나의 항박테리아 작용 금속 및/또는 화합물을 포함한 금속과, 그리고/또는 적어도 하나의 항진균 작용 금속 및/또는 화합물을 포함한 금속을 포함하며, 상기 화염 분무 열분해법은,
    (ⅰ) 유기 용매 내의 적어도 하나의 실리카 선구 물질과 적어도 하나의 기능성 도펀트 선구 물질을 포함하는 선구 물질 용액을 준비하는 단계와,
    (ⅱ) 상기 선구 물질 용액 자체의 연소에 의해 발화되는 화염으로 선구 물질 용액을 분무하는 단계와,
    (ⅲ) 미립자가 도핑된 실리카를 수집하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 화염 분무 열분해법.
  2. 제1항에 있어서,
    기능성 도펀트는 적어도 하나의 항균 작용 금속 및/또는 항박테리아 작용 금속 및/또는 항진균 작용 금속과 그리고/또는 적어도 하나의 항균 작용 금속 산화물 및/또는 항박테리아 작용 금속 산화물 및/또는 항진균 작용 금속 산화물로 구성되며, 특히 상기 기능성 도펀트는 은, 산화은, 구리, 산화구리 및 이들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되며, 상기 기능성 도펀트는 바람직하게는 은 및/또는 산화은이고 보다 바람직하게는 은인 것을 특징으로 하는 화염 분무 열분해법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    적어도 하나의 기능성 도펀트 선구 물질, 바람직하게는 기능성 도펀트 선구 물질 모두는 AgNO3(질화은), Cu(CH3COCHCOCH3)2(구리 아세틸아세토네이트), 구리 나프테네이트 및 이들의 혼합물들로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 화염 분무 열분해법.
  4. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    실리카 선구 물질은 실리콘 함유 화합물, 바람직하게는 유기실란, 보다 바람직하게는 테트라에톡시오르토실란(TEOS)인 것을 특징으로 하는 화염 분무 열분해법.
  5. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 용매는 알코올 혹은 알코올의 혼합물, 특히 하이드록시기당 1개 내지 3개의 탄소 원자의 평균 탄소 함량을 갖는 알코올 혹은 알코올의 혼합물, 특히 메탄 올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, 에탄디올, 프로판디올 및 이들의 혼합물들로부터 선택된 알코올이며, 상기 유기 용매는 바람직하게는 2-프로판올인 것을 특징으로 하는 화염 분무 열분해법.
  6. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    기능성 도펀트는 실리콘을 기초로 하여 적어도 2.5 at%, 바람직하게는 적어도 3 at%, 가장 바람직하게는 4 내지 5 at%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 화염 분무 열분해법.
  7. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 있어서,
    도펀트는 실리카의 형태에 영향을 주는 캐리어 도펀트를 포함하며, 상기 캐리어 도펀트는 특히 티타늄, 아연, 알루미늄 및 이들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 산화물이며, 상기 캐리어 도펀트는 Si를 기초로 하여 최대 10 at% 도펀트 금속, 바람직하게는 최대 5 at% 도펀트 금속, 가장 바람직하게는 약 2 at% 도펀트 금속의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 화염 분무 열분해법.
  8. 선행하는 항들 중 어느 한 항에 따른 화염 분무 열분해법에 의해 형성가능한 입자 형태의 도핑된 실리카.
  9. 입자 형태의 도핑된 실리카, 특히 제8항에 따른 도핑된 실리카로서, 상기 실 리카는 하나 이상의 항균 작용 금속 및/또는 금속 산화물과 그리고/또는 하나 이상의 항박테리아 작용 금속 및/또는 금속 산화물과 그리고/또는 하나 이상의 항진균 작용 금속 및/또는 금속 산화물로부터 선택된 적어도 하나의 기능성 도펀트로 도핑되며, 상기 기능성 도펀트는 함입된 입자, 표면 노출된 입자 및 실리카로 코팅된 대형 입자의 형태로 동시에 존재하는 것을 특징으로 하는 도핑된 실리카.
  10. 제9항에 있어서,
    기능성 도펀트는 은, 산화은, 구리, 산화구리 및 이들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 도핑된 실리카.
  11. 제10항에 있어서,
    기능성 도펀트는 은 및/또는 산화은을 포함하며 바람직하게는 은 및/또는 산화은으로 구성되고 보다 바람직하게는 은으로 구성되는 것을 특징으로 하는 도핑된 실리카.
  12. 제10항에 있어서,
    도펀트는 구리 및/또는 산화구리를 포함하며 바람직하게는 구리 및/또는 산화구리로 구성되는 것을 특징으로 하는 도핑된 실리카.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    기능성 도펀트는 실리콘을 기초로 하여 적어도 2.5 at%, 바람직하게는 적어도 3 at%, 가장 바람직하게는 4 내지 5 at%의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 도핑된 실리카.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    도펀트는 실리카의 형태에 영향을 주는 캐리어 도펀트를 포함하며, 상기 캐리어 도펀트는 특히 티타늄, 아연, 알루미늄 및 이들의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 도핑된 실리카.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    캐리어 도펀트는 Si를 기초로 하여 최대 10 at% 도펀트 금속, 바람직하게는 최대 5 at% 도펀트 금속, 가장 바람직하게는 약 2 at% 도펀트 금속의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 도핑된 실리카.
  16. 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자 표면은 표면에 대한 선택적 고정 혹은 폴리머 매트릭스 내에서의 선택적 고정을 위한 유기기로 기능화되는 것을 특징으로 하는 도핑된 실리카.
  17. 제8항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 도핑된 실리카를 포함하는 폴리머 및/또는 폴리머 복합물.
  18. 제8항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 도핑된 실리카로 적어도 부분적으로 처리되거나 상기 도핑된 실리카가 적어도 부분적으로 주입되는 폴리머 및/또는 폴리머 복합물 및/또는 천연 섬유.
  19. 제17항 또는 제18항에 따른 폴리머 및/또는 폴리머 복합물 및/또는 천연 섬유를 포함하는 직물 및/또는 부직물.
  20. 제8항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 도핑된 실리카로 적어도 부분적으로 처리되거나 상기 도핑된 실리카가 적어도 부분적으로 주입되는 직물 및/또는 부직물.
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