KR102332025B1 - 항균 코팅 조성 및 항균 나노입자를 포함하는 광학 필름 제조방법 - Google Patents

항균 코팅 조성 및 항균 나노입자를 포함하는 광학 필름 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 항균 나노입자, 이를 포함하는 하드 코팅용 조성물, 하드 코팅 및 항균 광학 필름에 관한 것으로, 구체적으로는 실리카 입자 및 Cu-S계 나노입자를 포함하며, 상기 Cu-S계 나노입자는 실리카 입자 표면에 결합된, 항균입자, 이를 포함하는 하드 코팅용 조성물, 하드 코팅 및 항균 광학 필름에 관한 것이다.

Description

항균 코팅 조성 및 항균 나노입자를 포함하는 광학 필름 제조방법{Preparation method of optical film comprising anti-microbial composition and anti-microbial nanoparticle}
본 발명은 항균 나노입자, 이를 포함하는 하드 코팅용 조성물, 하드 코팅 및 항균 광학 필름에 관한 것이다.
액정 표시 장치(LCD) 또는 유기 발광 표시 장치(LED display) 등의 평판 표시 장치를 이용한 박형 표시 장치는 터치 스크린 패널(touch screen panel) 형태로 구현되어, 스마트폰, 태블릿 PC 뿐만 아니라, 각종 웨어러블 기기에 이르기까지 휴대성을 특징으로 하는 각종 스마트 기기에 널리 사용되고 있다.
이러한 휴대 가능한 터치 스크린 패널 기반 표시 장치들은 스크래치 또는 외부 충격으로부터 디스플레이 패널을 보호하고자 디스플레이 패널 위에 디스플레이 보호용 윈도우 필름을 구비하고 있으며, 대부분의 경우 디스플레이용 강화 유리를 윈도우 필름으로 사용하고 있다. 디스플레이용 강화 유리는 일반적인 유리 보다 얇지만, 높은 강도와 함께 긁힘에 강하게 제작되어 있는 특징이 있다.
하지만 강화 유리는 무게가 무거워 휴대 기기의 경량화에 적합하지 못한 단점을 가지고 있을 뿐 아니라, 외부 충격에 취약하여 쉽게 깨지지 않는 성질을 구현하기 어려우며, 일정 수준 이상 구부러지지 않아 구부리거나 접을 수 있는 유연성을 갖는 유연 디스플레이 소재로서 적합하지 않은 단점이 있다.
한편, 유연성 및 내충격성을 확보하는 동시에 강화 유리에 상응하는 강도 또는 내스크래치성을 가지는 광학용 플라스틱 커버에 대한 검토가 다양하게 진행되고 있다. 일반적으로 강화 유리에 비해 유연성을 가지는 광학용 투명 플라스틱 커버 소재로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI) 등이 있다. 하지만, 이들 고분자 플라스틱 기판의 경우, 디스플레이 보호용 윈도우 필름으로 사용되는 강화 유리에 비해 경도 및 내스크래치성이 좋지 않고 또한 내충격성도 충분하지 못한 단점이 있다. 이에 이러한 플라스틱 기판에 복합 수지 조성물을 코팅함으로써 요구되는 물성들을 보완하고자 하는 다양한 시도가 진행되고 있다.
이와 관련하여 하드 코팅은 플라스틱 기재 필름 위에 형성하여 고경도를 확보하기 위한 것으로 일반적으로 경화성 수지와 경화제 또는 경화 촉매 및 기타 첨가제로 이루어진 조성물이 이용되어 왔으며 이의 광학적 특성 및 경도를 강화하기 위해 특허문헌 1 내지 3에서는 우레탄아크릴레이트 올리고머, 실리카, 실란계 화합물, 특히 실록산 화합물, 티타늄알콕사이드, 티타늄산화물, 주석산화물, 지르코늄산화물 등을 사용하여 하드 코팅액을 제조하는 방법을 개시한 바 있다.
하지만 이러한 하드 코팅액으로 형성한 하드 코팅은 강화유리에 비해 항균성이 낮은 단점이 있다.
한편, 항균성을 갖기 사용되는 물질로서 나노 은, 산화아연, 항균동 등이 있으나 이러한 물질을 하드 코팅액에 함유시켜 박막을 형성할 경우 하드 코팅액에 균일하게 분산되지 않아 균일한 박막을 형성하기 어렵고 박막을 형성하더라도 투명성등 광학적 특성이 저하되어 광학필름으로 사용하기 어려운 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 전술한 문제를 해결하기 위하여 우수한 광학적 특성을 갖는 동시에 항균성 및 내마모성이 현저히 우수한 항균입자로서, 실리카 입자 및 표상기 실리카 입자 표면에 결합된 Cu-S계 나노입자를 포함하는 항균입자 및 이를 포함하는 하드 코팅용 조성물을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
대한민국 공개 특허 제10-2009-0080644호 대한민국 등록 특허 제10-0818631호 대한민국 공개 특허 제10-2009-0044089호
일 측면에서의 목적은
항균 나노입자, 이를 포함하는 하드 코팅용 조성물, 하드 코팅 및 항균 광학 필름을 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
일 측면에서는,
실리카 입자 및 Cu-S계 나노입자를 포함하며,
상기 Cu-S계 나노입자는 실리카 입자 표면에 결합된, 항균입자가 제공된다.
이때, 상기 실리카 입자의 평균 직경은 0.1ｕm 내지 20ｕm일 수 있다.
또한 상기 상기 Cu-S계 나노입자의 평균 직경은 10 nm 내지 100 nm이다.
또한, 상기 Cu-S계 나노입자는 Cu : S의 원자비가 1 : 0.5 내지 1: 15인 황화구리 나노입자이다.
또한, 상기 Cu-S계 나노입자는 표면에 유기 관능기가 도입되도록 표면개질된 것이다.
다른 일 측면에서는,
광 경화성 수지 및 상기 항균입자를 포함하는, 하드 코팅용 조성물이 제공된다.
상기 광 경화성 수지는 아크릴레이트계 수지일 수 있다.
상기 하드 코팅용 조성물은 광 개시제를 더 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅용 조성물은 상기 광 경화성 수지 및 항균입자를 30:1 내지 30:2의 중량비로 포함할 수 있다.
또 다른 일 측면에서는,
광 경화성 수지 및 상기 항균입자를 포함하는 하드 코팅이 제공된다.
또 다른 일 측면에서는,
광학용 기재; 및
상기 하드 코팅;을 포함하는 항균 광학 필름이 제공된다.
상기 하드 코팅은 5 μm 내지 50 μm의 두께를 가질 수 있다.
또 다른 일 측면에서는,
Cu-S계 나노입자를 실리카 입자 표면에 결합시키는 단계;를 포함하는, 항균입자의 제조방법이 제공된다.
이때, 상기 항균입자의 제조방법은 상기 Cu-S계 나노입자 표면에 유기 관능기가 도입되도록 표면개질하는 단계;를 포함한다.
일 측면에 따른 항균 입자는 광 투과성, 항균성, 내마모성이 우수한 장점이 있다.
이에 상기 항균입자를 포함하는 하드 코팅 및 이를 포함하는 항균 광학 필름은 광 투과성이 높고 동시에 항균성 및 내마모성이 현저히 우수한 장점이 있다.
이에 상기 항균입자를 포함하는 하드 코팅용 조성물, 하드 코팅은 스마트폰, 테블릿, 키호스크 등 터치용 디스플레이 및 다양한 생활용품 표면에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 일 측면에 따른 항균 입자를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 일 측면에 따른 하드 코팅 및 이를 포함하는 항균 광학 필름을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 일 측면에 따른 항균 입자를 포함하는 항균 광학 필름의 표면을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 4는 일 측면에 따른 항균 입자를 포함하는 항균 광학 필름의 표면을 에너지 분산형 X-선 분광기(EDS)로 분석한 결과이다.
도 5는 비교 예에 따라 제조된 항균 광학 필름의 내마모성 평가 전후 표면을 광학현미경(OM)으로 관찰한 사진이다.
도 6은 실시 예에 따라 제조된 항균 광학 필름의 내마모성 평가 전후 표면을 광학현미경(OM)으로 관찰한 사진이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명한다. 그러나 본 발명의 실시 예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하에서 설명하는 실시 예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시 예는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있으며, 도면상의 동일한 부호로 표시되는 요소는 동일한 요소이다. 또한, 유사한 기능 및 작용을 하는 부분에 대해서는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부호를 사용한다. 덧붙여, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
일 측면에서는
실리카 입자 및 Cu-S계 나노입자를 포함하며,
상기 Cu-S계 나노입자는 실리카 입자 표면에 결합된, 항균입자을 제공된다.
이하, 일 측면에 따른 항균입자를 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
도 1은 일 측면에 따른 항균 입자(110)를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 1을 참조하면, 일 측면에 따른 항균입자(110)는 실리카 입자(111) 및 상기 실리카 입자(111) 표면에 결합된 Cu-S계 나노입자(112)를 포함한다.
상기 항균입자(110)는 실리카 입자(111)를 포함하며 이를 통해 상기 항균입자(110) 및 이를 포함하는 하드 코팅의 내구성 및 내마모성을 현저히 우수한 장점이 있다.
이때, 상기 실리카 입자(111)의 평균 직경은 평균 직경은 0.1ｕm 내지 20ｕm일 수 있다.
이는 상기 실라카 입자의 표면에 Cu-S계 나노입자를 결합시켜 형성한 항균 입자를 광 중합성 수지와 혼합하여 하드 코팅액 형성시, 상기 하드 코팅액의 항균성을 높이되 광학적 특성 저하를 방지하기 위한 것일 수 있다.
만약, 상기 실리카 입자의 평균 직경이 0.1ｕm미만인 경우, 상기 항균 입자(110)가 하드 코팅액의 표면으로 노출되는 빈도가 낮아져 항균성 발현이 낮아질 수 있고, 분산시 넓은 표면적으로 인하여 높은 전단응력을 발생시키며 분산성 저하를 발생시킬 수 있다. 상기 실리카 입자의 평균 직경이 20ｕm를 초과하는 경우, 상기 실리카에 의해 빛 투과도가 저하되어 광 투과성이 낮아지는 문제가 발생될 수 있다.
또한 상기 실리카 입자는 상기 표면 개질된 Cu-S계 나노입자(112)와의 결합도를 높이고 광 투과성등의 광학성 특성을 향상시키기 위해 다공성을 갖는 것이 보다 바람직할 수 있다.
또한, 상기 항균입자(110)는 Cu-S계 나노입자(112)를 포함하며, 구체적으로는 상기 실리카 입자(111) 표면에 결합된 Cu-S계 나노입자(112)를 포함한다.
상기 Cu-S계 나노입자(112)는 바람직하게는 표면에 유기 관능기가 도입되도록 표면개질된 Cu-S계 나노입자이다.
이때 상기 유기 관능기는 카르복실기, 에스터기, 안하이드라이드기, (메트)아크릴기 등과 같이 실리카 표면의 OH와 유기 결합 가능한 관능기이면 제한되지 않는다.
상기 유기 관능기는 Cu-S계 나노입자에 상기 유기 관능기를 포함하는 다관능성 유기 화합물을 결합시킴으로써 Cu-S계 나노입자에 도입될 수 있다.
이때 상기 다관능성 유기 화합물은 카르복실기, 에스터기 아크릴기로부터 선택되는 관능기를 2 이상 포함하는 유기 화합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 다관능성 유기 화합물은 숙신산, 말레산, 프로피온산 말론산, 말산, 푸마릭산, 글루타르산 등을 포함할 수 있다.
일 측면에 따른 항균입자(110)는 표면 개질된 Cu-S계 나노입자를 포함함으로써 하드 코팅 형성시 용액 내 상기 항균입자(110)의 분산성을 높일 수 있어, 항균성 및 광투과성을 보다 향상시킬 수 있다.
만약, 상기 항균 입자(110)가 표면 개질되지 않은 Cu-S 나노입자(112)를 포함하는 경우 하드 코팅 형성 시 상기 항균 입자(110)의 분산성이 떨어져 항균성 및 광 투과성이 특성이 현저히 낮아질 수 있다.
상기 Cu-S계 나노입자는 Cu : S의 원자비가 1 : 0.5 내지 1: 15인 황화구리일 수 있다. 예를 들어, 상기 Cu-S계 나노입자는 CuS(Copper monosulfide)일 수 있다.
상기 Cu-S계 나노입자는 평균 직경이 10nm 내지 100nm일 수 있다.
만약, 상기 Cu-S계 나노입자의 평균 직경이 10 nm미만인 경우 Cu-S계 나노입자끼리 응집이 일어나 상기 실리카 입자 표면에 결합되기 어려운 문제가 발생될 수 있고, 상기 Cu-S계 나노입자의 평균 직경이 100nm를 초과하는 경우 광 투과성 등 광학 특성이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
상기 항균입자(110)는 상기 실리카 입자(111) 1개에 6개 내지 1200개의 Cu-S계 나노입자(112)가 결합될 수 있고 보다 바람직하게는 50개 내지 600개의 Cu-S계 나노입자(112)가 결합될 수 있다.
상기 항균입자(110)는 실리카 입자(111) 표면에 표면 개질된 Cu-S계 나노입자(112)가 결합된 형태로서 하드 코팅 형성 시, 용액 내 분산성을 높일 수 있고, 상기 항균 입자(110)가 코팅 외표면으로 노출되는 빈도를 높일 수 있어 종래의 항균동 마이크로 입자를 포함하는 항균 필름 대비 항균성이 현저히 우수한 장점이 있다.
한편, 다른 일 측면에서는,
광 경화성 수지 및 상기 항균입자를 포함하는, 하드 코팅용 조성물이 제공된다.
이하, 다른 일 측면에 따른 하드 코팅용 조성물을 상세히 설명한다.
상기 하드 코팅용 조성물은 광 경화성 수지 및 전술한 항균입자를 포함하며, 바람직하게는 상기 광 경화성 수지 및 항균입자를 30:1 내지 30:2의 중량비로 포함한다.
이는 상기 하드 코팅용 조성물로 형성된 하드 코팅이 우수한 내마모성을 고, 동시에 90% 이상, 바람직하게는 90% 내지 99%의 현저히 우수한 광 투과성 및 90.0%이상, 바람직하게는 99.0%이상, 보다 바람직하게는 99.0% 내지 99.9%의 현저히 우수한 항균성을 갖기 위한 것이다.
만약, 상기 항균 입자의 함량이 상기 범위보다 적게 함유될 경우, 상기 하드 코팅용 조성물로 형성된 하드 코팅의 항균성이 90.0% 미만으로 낮아지는 문제가 발생될 수 있고, 상기 항균 입자의 함량이 상기 범위보다 많이 함유될 경우, 상기 하드 코팅용 조성물로 형성된 하드 코팅의 광 투과성이 현저히 저하되어 광학 필름 용도로 사용하기 어려울 수 있다.
이때 상기 광 경화성 수지는 아크릴레이트계 수지인 것이 바람직하다.
예를 들어 상기 광 경화성 수지는 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타) 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트, 옥시에틸렌기를 포함하는 (메타)아크릴레이트, 에스테르 (메타)아크릴레이트, 에테르 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트, 에폭시 (메타)아크릴레이트 및 멜라민 (메타)아크릴레이트 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 광 경화성 수지는 바람직하게는 적어도 1개, 바람직하게는 적어도 3개의 메타 아크릴레이트 관능기를 포함하는 유기 화합물을 포함할 수 있고, 적어도 4개, 바람직하게는 적어도 9개의 우레탄 아크릴레이트 관능기를 포함하는 유기 화합물을 포함할 수 있고, 보다 바람직하게는 적어도 3개의 메타 아크릴레이트 관능기를 포함하는 유기 화합물 및 적어도 9개의 우레탄 아크릴레이트 관능기를 포함하는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅용 조성물은 상기 광 경화성 수지를 상기 하드 코팅용 조성물 전체 중량 대비 20 내지 50중량% 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 하드 코팅용 조성물은 상기 광 경화성 수지로, 적어도 3개의 메타 아크릴레이트 관능기를 포함하는 유기 화합물을 5 내지 15중량% 포함하고, 상기 적어도 9개의 우레탄 아크릴레이트 관능기를 포함하는 유기 화합물을 10 내지 30 중량% 포함할 수 있다.
또한 상기 하드 코팅용 조성물은 광 개시제를 더 포함할 수 있다.
이때 상기 광 개시제는 광 조사에 의해 라디칼을 형성할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 광 개시제는 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸디클로로아세트페논, 4-t-부틸트리클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-l-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-l-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐(2-히드록시-2-프로필)케톤, 등의 아세트페논류, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤질 디메틸케탈등의 벤조인류, 아실포시핀옥사이드류 및 티타노센 화합물 중 1종 이상일 수 있다.
상기 하드 코팅용 조성물은 상기 하드 코팅용 조성물 전체 중량 대비 상기 경화성 개시제를 0.1 내지 10중량% 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 5 중량% 포함할 수 있다.
만약, 상기 하드 코팅용 조성물이 상기 경화성 개시제를 0.1중량% 미만으로 포함하는 경우, 경화가 충분히 진행되지 않아 제조된 하드 코팅의 기계적 물성 및 밀착력이 저하될 수 있고, 10중량%를 초과하여 포함하는 경우, 경화 수축으로 인한 크랙 등이 발생할 수 있다.
또한 상기 하드 코팅용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
이때 상기 용매는 상기 항균입자, 상기 광 경화성 수지 및 광 개시제를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어 상기 용매는 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 프로필렌 글리콜 메톡시 알코올 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤 등), 아세테이트계(메틸 아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필렌 글리콜 메톡시 아세테이트 등), 셀로솔브계(메틸셀로솔브, 에틸 셀로솔브, 프로필 셀로솔브등), 탄화수소계(노말 헥산, 노말 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌등) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 용매의 함량은 상기 하드 코팅용 조성물 전체 중량 대비 5 내지 90중량% 포함할 수 있으나 이에 제한된 것은 아니다.
다른 일 측면에 따른 하드 코팅용 조성물은 첨가제로서, 레벨링제, 자외선 안정제 및 열 안정제 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 레벨링제는 기판상에 상기 하드 코팅용 조성물을 도포할 때, 평활성 및 도포성을 향상시키기 위해 첨가하는 것으로서, 실리콘 레벨링제, 불소계 레벨링제, 아크릴계 레벨링제 등을 사용할 수 있다.
상기 자외선 차단제는 상기 하드 코팅용 조성물로 형성된 하드 코팅의 표면이 지속적인 자외선 노출에 의해 변색되거나 잘 부스러지는 것을 방지하기 위해 첨가되는 것으로서, 자외선을 차단하거나 흡수하는 역할을 수행한다.
상기 자외선 안정제는 예를 들면, 페닐 살리실레이트(Phenyl Salicylates, 흡수제), 벤조페논(Benzophenone, 흡수제), 벤조트리아졸(Benzotriazole, 흡수제), 니켈유도체(소광제), 라디칼 스캐빈저(Radical Scavenger)등일 수 있다.
상기 열 안정제로는 폴리페놀계, 포스파이트계 및 락톤계 열안정제는 사용할 수 있으며, 상기 자외선 안정제 및 열안정제는 자외선 경화성에 영향이 없는 수준에서 적절히 함량으로 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 첨가제들은 상기 하드 코팅용 조성물 전체 중량의 0.1 내지 3% 함량으로 함유될 수 있으나 이에 제한된 것은 아니다.
한편, 또 다른 일 측면에서는,
광 경화성 수지 및 상기 항균입자를 포함하는 하드 코팅을 포함한다.
상기 하드 코팅은 전술한 하드 코팅용 조성물의 구성 일부 또는 전부를 포함할 수 있다.
상기 하드 코팅은 요구에 따라 다양한 두께로 형성될 수 있으나 광학용 기재에 형성할 경우 5μm 내지 50μm 의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있고 보다 바람직하게는 10μm 내지 30μm의 두께를 갖는 것이 보다 바람직할 수 있다.
한편, 또 다른 일 측면에서는,
광학용 기재; 및
상기 항균 하드 코팅;을 포함하는, 항균 광학 필름이 제공된다.
도 2는 다른 일 측면에 따른 항균 광학 필름을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2를 참조하면, 다른 일 측면에 따른 항균 광학 필름은 상기 기판(200)의 적어도 일면에 상기 항균 하드 코팅(100)이 형성된 것으로, 항균성이 우수한 동시에 광 투과성이 우수하고, 표면 경도, 내스크래치성, 화학 및 열 안정성이 우수하고 방오성이 우수해 스마트폰, 테블릿, 키호스크 등 터치용 디스플레이, 및 다양한 생활용품 표면에 유용하게 적용될 수 있다.
이때 상기 광학용 기재(200)는 광학 필름 용도로 사용하는 다양한 기재가 사용될 수 있으며 특별히 제한되지 않는다.
상기 광학용 기재(200)는 예를 들어, 투명 고분자 필름으로서, 트리아세틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스부틸레이트, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 프로피오닐 셀룰오로스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴, 폴리이미드, 폴리에테르술폰, 폴리술폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐아세탈, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트등의 고분자로 형성된 필름일 수 있으며 이들 고분자를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 하드 코팅(100)은 우수한 경도 및 유연성을 나타내기 위해, 5μm 내지 50μm 의 두께를 갖는 것이 바람직할 수 있고 보다 바람직하게는 10μm 내지 30μm의 두께를 갖는 것이 보다 바람직할 수 있다.
상기 항균 광학 필름은 통상의 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치를 포함하는 다양한 화상 표시 장치내에 최외면 윈도우 필름으로서 구비될 수 있다.
또 다른 일 측면에서는,
Cu-S계 나노입자를 실리카 입자 표면에 결합시키는 단계;를 포함하는, 항균입자의 제조방법이 제공된다.
이하, 다른 일 측면에 따른 항균 나노입자의 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 다른 일 측면에 따른 항균 나노입자의 제조방법은, Cu-S계 나노입자를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 Cu-S계 나노입자는 구리이온염 및 황화염을 포함하는 용액에 침전제를 넣어 제조될 수 있다.
예를들어, 초순수 용매에 구리 아세테이트 모노하이드레이트 및 로릴 황산 나트륨을 용해한 용액(A용액) 및 초순수 용매에 티오우레아(Thiourea)를 용해한 용액(B용액)을 혼합 및 가열하는 방법으로 CuS 나노입자를 제조할 수 있다.
또한, 다른 일 측면에 따른 항균 나노입자의 제조방법은 상기 Cu-S계 나노입자 표면에 유기 관능기가 도입되도록 표면개질하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 단계는 상기 Cu-S계 나노입자에 상기 유기 관능기를 포함하는 다관능성 유기 화합물을 결합시키는 방법으로 수행될 수 있다.
이때 상기 유기 관능기는 카르복실기, 에스터기, 안하이드라이드기, (메트)아크릴기 등과 같이 실리카 표면의 OH와 유기 결합 가능한 관능기이면 제한되지 않는다.
또한 상기 다관능성 유기 화합물은 카르복실기, 에스터기 아크릴기로부터 선택되는 관능기를 2 이상 포함하는 유기 화합물일 수 있고, 예를 들어, 상기 다관능성 유기 화합물은 숙신산, 말레산, 프로피온산, 말론산, 말산, 글루타르산 등을 포함할 수 있다.
다른 일 측면에 따른 항균 나노입자의 제조방법은 상기 Cu-S계 나노입자의 표면 개질 후, 상기 Cu-S계 나노입자를 실리카 입자 표면에 결합시키는 단계;를 수행할 수 있다.
이때 상기 실리카 입자 및 상기 Cu-S계 나노입자를 1:1 내지 1:10의 중량비로 혼합될 수 있다.
또 다른 일 측면에서는,
광학용 기재상에 상기 하드 코팅을 형성하는 단계;를 포함하는, 항균 광학 필름의 제조방법이 제공된다.
이때, 상기 광학용 기재상에 상기 하드 코팅을 형성하는 단계는
상기 기판에 준술한 하드 코팅용 조성물을 도포하는 단계;및
상기 하드 코팅용 조성물을 건조 및 경화시키는 단계;를 포함할 수 있다.
이때 상기 도포는 슬릿코팅법, 나이프 코팅법, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 코팅법, 디스펜서 인쇄법, 노즐 코팅법, 모세관 코팅법 등의 공지된 방법이 사용될 수 있다.
이하, 실시 예 및 실험 예를 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다.
단, 하기 실시 예 및 실험 예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시 예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시 예 1>
단계 1: 용매인 초순수 0.9L에 Copper(II) acetate monohydrate 27g와 Sodium lauryl sulfate 9g을 넣고 70도로 가열하면서 한 시간 동안 교반한다.(A용액) 초순수 0.75L에 Thiourea 20.5g를 넣고 70도로 가열하면서 한 시간 동안 교반한다.(B용액) 그 후 A용액에 B용액을 혼합하고 60도에서 24시간동안 교반하여 10nm크기의 CuS 나노입자를 제조하였다. 이후 상기 CuS 나노입자가 함유된 용액을 8000rpm으로 30분간 원심분리하여 상층의 용액을 제거하고, 초순수와 에탄올 용매를 이용하여 수회 세척하여 고형분인 CuS 나노입자를 수득하였다.
단계 2: 상기 단계 2에서 수득한 CuS 나노입자 10g을 에탄올 1L에 넣고 500rpm으로 60도에서 한시간 교반한 후 Maleic acid(말레산) 20g을 첨가하고 6시간 교반하였다. 이후 상기 혼합 용액을 8000rpm으로 30분간 원심분리하여 상층의 용액을 제거하고, 메틸에틸케톤(MEK) 용매를 이용하여 수회 세척하여 고형분인 표면 개질된 CuS 나노입자를 수득하였다.
단계 3: 메틸에틸케톤(MEK) 용매에 상기 표면개질된 CuS 나노입자를 고형분 25wt%로 제조하여 바스킷밀(비드 2mm, 2000rpm, 2hr)로 물리적 분산을 수행하여 균일하게 분산된 CuS 나노입자 분산액을 제조하였다.
단계 4: 상기 고형분 25wt%의 CuS 나노입자 분산액 100g에 10μm 크기의 실리카 입자 25g을 넣고 고속 균질기로 8000rpm에서 30분간 교반하여 실리카 입자와 CuS 나노입자를 균질화시킨 후 60도 온도조건에서 300rpm 교반속도로 3시간 동안 이종접합 단계를 거쳐 실리카 입자 표면에 CuS 나노입자가 접합된 항균 입자를 포함하는 분산액을 제조하였다.
단계 5: 3개의 메타아크릴레이트를 함유하는 모노머(M301, 미원상사) 10 중량%, 9개의 우레탄 아크릴레이트를 함유하는 모노머(SC2100, 미원상사) 20중량%, 광개시제로 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(Igacure-184, 시바사) 1 중량%, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-디페닐 포스핀(TPO, 미원상사) 3 중량%, 용매로 메틸에틸케톤(대정화금) 30 중량% 및 톨루엔(대정화금) 중량 30 %을 혼합하고, 상기 항균 입자를 함유하는 분산액을 6중량%(항균 나노입자 1.5중량%함유) 첨가하여 하드 코팅용 조성물을 제조하였다.
단계 6: 상기 하드 코팅용 조성물을 PET 기판에 바코터를 이용하여 1m/min의 속도로 도포하고, 120℃의 건조오븐에서 1분간 건조하였다. 건조된 기판에 강도 400mJ/cm2의 자외선을 조사하여 20μm두께의 하드 코팅이 형성된 광학 필름을 제조하였다.
<실시 예 2>
상기 실시 예 1의 단계 5에서 항균 입자를 함유하는 분산액을 3중량%(항균 나노입자 0.75중량%함유) 첨가하고 용매로 메틸에틸케톤(대정화금)를 33 중량% 첨가하는 것으로 달리한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 광학 필름을 제조하였다.
<실시 예 3>
상기 실시 예 1의 단계 5에서 항균 입자를 함유하는 분산액을 10중량%(항균 나노입자 2.5중량%함유) 첨가하고 용매로 메틸에틸케톤(대정화금)를 56 중량% 첨가하는 것으로 달리한 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 광학 필름을 제조하였다.
<비교 예 1>
상기 실시 예 1에서 단계 2를 수행하지 않는 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 광학 필름을 제조하였다.
<비교 예 2>
상기 실시 예 1에서 단계 2 및 4를 수행하지 않는 것을 제외하고 실시 예 1과 동일한 방법을 수행하여 광학 필름을 제조하였다.
<비교 예 3>
단계 1: 100μm크기의 항균동을 준비하였다.
단계 2: 3개의 메타아크릴레이트를 함유하는 모노머(M301, 미원상사) 10 중량%, 9개의 우레탄 아크릴레이트를 함유하는 모노머(SC2100, 미원상사) 20중량%, 광개시제로 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(Igacure-184, 시바사) 1 중량%, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-디페닐 포스핀(TPO, 미원상사) 3 중량%, 용매로 메틸에틸케톤(대정화금) 33 중량% 및 톨루엔(대정화금) 중량 30 %을 혼합하고, 상기 항균 항균동을 25wt% 포함하는 분산액을 6중량% 첨가하여 하드 코팅용 조성물을 제조하였다.
단계 6: 상기 하드 코팅용 조성물을 PET 기판에 바코터를 이용하여 1m/min의 속도로 도포하고, 120℃의 건조오븐에서 1분간 건조하였다. 건조된 기판에 강도 400mJ/cm2의 자외선을 조사하여 20μm 두께의 하드 코팅이 형성된 광학 필름을 제조하였다.
상기 실시 예 1 내지 3 및 비교 예 1 내지 3에서 사용한 광중합성 수지, 광개시제, TPO, 용매 및 분산액의 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
광중합성 수지 광개시제 TPO 용매 분산액
실시 예 1 30 중량% 1 중량% 3중량% 60 중량% 6 중량%
실시 예 2 30 중량% 1 중량% 3중량% 63 중량% 3 중량%
실시 예 3 30 중량% 1 중량% 3중량% 56 중량% 10중량%
비교 예 1 30 중량% 1 중량% 3중량% 60 중량% 6 중량%
비교 예 2 30 중량% 1 중량% 3중량% 60 중량% 6 중량%
비교 예 3 30 중량% 1 중량% 3중량% 60 중량% 6 중량%
<실험 예 1> 표면 분석
실시 예에 따라 제조된 광학 필름의 표면 형상 및 구성 원소를 분석하기 위하여, 주사전자현미경(SEM) 및 에너지 분산형 X-선 분광기(EDS)를 이용하여 실시 예 1에서 제조한 광학 필름의 표면 분석을 수행하였으며 그 결과를 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3은 주사전자현미경(SEM)으로 실시 예 1에 따라 제조된 필름의 표면을 관찰한 사진이고, 도 4는 에너지 분산형 X-선 분광기(EDS)로 실시 예 1에 따라 제조된 필름의 표면을 분석한 결과이다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 실시 예 1에서 제조한 광학 필름의 경우 마이크로 크기의 입자가 표면 전체에 요철 형태로, 균일하게 분포되어 있음을 확인할 수 있으며, 상기 입자의 구성 원소라 Si, Cu, S임을 확인할 수 있다.
이를 통해 실리카 입자 및 표면이 개질된 Cu-S계 나노입자로 이루어진 항균 입자가 광학 필름의 표면에 요철 형태로 균일하게 형성되었음을 알 수 있다.
<실험 예 2> 내마모성 특성 평가
실시 예 및 비교 예에 따라 제조된 광학 필름의 내마모성 특성을 평가하기 위하여, 실시 예 1의 광학필름 및 비교 예 3의 광학필름의 내마모성 시험을 아래의 방법으로 수행하였다.
내마모성 시험은 실시 예 1 및 비교 예 3의 광학 필름 각각의 일면에 지우개를 올려놓고 500g의 하중을 인가하여 1분당 30회 왕복하여 움직이는 방식으로 수행하였으며, 1000회 왕복 전후 필름 표면의 상태를 광학현미경으로 관찰하여 내마모성 특성을 평가하였으며 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5는 비교 예 3의 광학 필름에 대한 결과이고, 도 6은 실시 예 1의 광학 필름에 대한 결과이다.
도 5 및 도 6에 나타난 바 와 같이, 1000회 왕복 후 비교 예 1의 광학 필름의 경우 현저히 마모가 되는 반면, 실시 예 1의 광학 필름의 경우 마모가 거의 되지 않은 것을 알 수 있다.
상기 결과를 통해 일 측면에 따른 하드 코팅용 조성물로 형성한 하드 코팅을 포함하는 광학 필름은 내마모성이 현저히 우수한 것을 알 수 있다.
<실험 예 3> 광학 특성 평가
실시 예 및 비교 예에 따라 제조한 광학 필름의 광학 특성으로 광 투과성을 평가하기 위해, 실시 예 1 및 3, 비교 예 2 및 3에서 제조한 광학 필름에 대해 아래의 방법으로 투과도 측정 시험을 실시하였다.
투과도 측정 시험은 실시 예 1 및 3, 비교 예 2 및 3에서 제조한 광학 필름을 5cm X 5cm 크기로 절단한 후 자외선-가시광 분광기를 이용하여 400nm 내지 800nm의 가시광영역에 대한 투과도를 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
투과도(%)
비교 예 3 72.4
비교 예 2 91.6
실시 예 3 80.2
실시 예 1 90.1
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 광중합성 수지 및 항균입자를 30:1.5의 중량비로 함유한 실시 예 1의 광학 필름 및 CuS를 하드 코팅용 조성물에 단순 혼합한 비교 예 2의 광학 필름의 투과도가 90% 이상으로 현저히 우수함을 알 수 있다. 또한 이는 광중합성 수지 및 항균입자를 30:2.5의 중량비로 함유한 실시 예 3의 광학 필름의 투과도(80.2%) 및 항균동을 함유한 광학 필름의 투과도(72.4%)보다 현저히 우수한 값임을 알 수 있다.
<실험 예 4> 항균성 평가
실시 예 및 비교 예에 따라 제조한 광학 필름의 항균성을 평가하기 위해 실시 예 1 내지 3 및 비교 예 1에 따라 제조된 광학 필름에 대해 항균 분석시험(ISO 22196)을 실시하였으며, 그 결과를 아래의 표 3에 나타내었다.
균주 시료 24 시간 후
제거된 박테리아 (%)		 항균활성 (Log[CFU/ml] 24h)
E.coli 실시 예 1 (REF) 99.9% 7.1
Initial bacteria number (CFU/film) 1.9 X 10 5
Control (CFU/film) 2.9 X 10 8
E.coli 비교 예 1 91.6% 1.1
Initial bacteria number (CFU/film) 2.3 X 10 5
Control (CFU/film) 7.8 X 10 6
E.coli 비교 예 2 99.5% 2.3
Initial bacteria number (CFU/film) 2.5 X 10 5
Control (CFU/film) 8.8 X 10 6
E.coli 실시 예 2 87.6% 0.9
Initial bacteria number (CFU/film) 2.3 X 10 5
Control (CFU/film) 1.0 X10 7
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 광중합성 수지 및 항균입자를 30:1.5의 중량비로 함유한 실시 예 1의 광학 필름의 경우 24시간 후 박테리아 제거율이 99.9%이고, 항균 활성이 7.1Log[CFU/ml]로서 항균성이 현저히 우수한 것을 알 수 있다.
또한 이는 광중합성 수지 및 항균입자를 30:0.75의 중량비로 함유한 실시 예 2의 광학 필름의 박테리아 제거율(87.6%)보다 현저히 우수한 값임을 알 수 있다.
상기 실험 예 3 및 4의 결과를 통해, 일 측면에 따른 하드 코팅용 조성물이 광중합성 수지 및 항균입자를 30:1 내지 30:2의 중량비로 함유할 경우 이를 이용하여 형성된 하드 코팅이 현저히 우수한 광 투과도, 항균성 및 내마모성을 나타낼 수 있음을 알 수 있다.
100: 하드 코팅
110: 항균입자
111: 실리카 입자
112: Cu-S계 나노입자
200: 기판

Claims (14)

  1. 실리카 입자 및 표면개질된 Cu-S계 나노입자를 포함하며,
    상기 표면개질된 Cu-S계 나노입자는 상기 실리카 입자 표면에 결합되고,
    상기 표면개질된 Cu-S계 나노입자는 표면에 카르복실기, 에스터기 및 아크릴기로부터 선택되는 유기 관능기가 2개 이상 도입된 것을 특징으로 하는, 하드코팅용 항균입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 입자의 평균 직경은 0.1ｕm 내지 20ｕm인, 하드코팅용 항균입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질된 Cu-S계 나노입자의 평균 직경은 10 nm 내지 100 nm인, 하드코팅용 항균입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 표면개질된 Cu-S계 나노입자는 Cu : S의 원자비가 1 : 0.5 내지 1: 15인 황화구리 나노입자인, 하드코팅용 항균입자.
  5. 삭제
  6. 광 경화성 수지 및 제1항의 하드코팅용 항균입자를 포함하는, 하드 코팅용 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 광 경화성 수지는 아크릴레이트계 수지인, 하드 코팅용 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 하드 코팅용 조성물은 광 개시제를 더 포함하는, 하드 코팅용 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 하드 코팅용 조성물은
    상기 광 경화성 수지 및 하드코팅용 항균입자를 30:1 내지 30:2의 중량비로 포함하는, 하드 코팅용 조성물.
  10. 광 경화성 수지 및 제1항의 하드코팅용 항균입자를 포함하는 하드 코팅.
  11. 광학용 기재; 및
    제10항의 하드 코팅;을 포함하는, 항균 광학 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 하드 코팅은 5 μm 내지 50 μm의 두께를 갖는, 항균 광학 필름.
  13. Cu-S계 나노입자 표면에 카르복실기, 에스터기 및 아크릴기로부터 선택되는 유기 관능기가 2개 이상 도입되도록 표면개질하는 단계; 및
    상기 표면개질된 Cu-S계 나노입자를 실리카 입자 표면에 결합시키는 단계;를 포함하는, 하드코팅용 항균입자의 제조방법.
  14. 삭제
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