KR101834397B1

KR101834397B1 - Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물 및 이의 제조 방법

Info

Publication number: KR101834397B1
Application number: KR1020160023057A
Authority: KR
Inventors: 김문선
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2016-02-26
Filing date: 2016-02-26
Publication date: 2018-03-05
Also published as: KR20170100780A

Abstract

Cu-S계 나노입자 및 에폭시 실리콘 공중합물을 혼합하여 형성된 고형물을 포함하는 Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물 및 상기 Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물 및 이의 제조 방법{COATING COMPOSITION OF NANOSOLUTION CONTAINING Cu-S NANOPARTICLE AND PREPARING METHOD OF THE SAME}

본원은, Cu-S계 나노입자 및 에폭시 실리콘 공중합물을 혼합하여 형성된 고형물을 포함하는 Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물 및 상기 Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.

최근 주거환경의 청결성과 인체 무해성이 강조되면서 근적외선 차단성, 제전성(anti-electrostatic), 및 항균성을 갖는 소재에 관한 관심이 높아지고 있다. 특히, 주택, 사무실, 자동차 등의 공간과 상기 공간을 구성하고 있는 포장재, 전자제품 외장재, 자동차 내장재, 건축 내장재, 창호재의 기재인 플라스틱, 종이, 나무, 금속, 유리 및 이들의 조합들을 포함하는 기재에 대하여, 에너지 손실을 방지하기 위한 근적외선 차단성, 정전기에 의한 화재발생 및 인체 유해를 예방하기 위한 제전성, 바이러스 병원균에 의해 발생하는 호흡 질병 전염을 방지하기 위한 항균성이 요구되고 있다.

이러한 요구들을 만족시키기 위하여, 선행기술에서는 근적외선 차단성, 제전성, 항균성 개선을 위하여 다양한 기술을 제안하였다.

근적외선 차단성을 개선하기 위하여, 대한민국 등록특허 제10-0998744호에서는 근적외선 흡수염료를 사용하여 차폐필름을 제조하였으며, 대한민국 공개특허 제2010-0031034호에서는 로이(low-emissivity, low-E)유리에 은과 같이 전기전도성이 우수한 금속 또는 산화물 등의 열차단 물질을 코팅하여 에너지의 손실을 방지하였다.

그러나, 염료를 함유하는 경우에는 광에 의한 염료분해가 진행되기 때문에 내구성과 내광성을 장기간 유지할 수 없으며, 은을 코팅하는 경우에는 높은 가격으로 인해 적용이 한정적일 뿐만 아니라, 열차단 특성을 높이기 위하여 은의 코팅두께를 높이는 경우에는 투명도가 떨어지고 무선의 통과를 방해하는 문제점이 있다. 또한, 은의 증착은 스퍼터링 공정으로 진행되어야 하는데, 스퍼터링 설비가 고가이고 증착 속도가 느려 생산성이 떨어지는 문제점이 있다.

기재의 정전기력 밀도를 낮추어 제전성을 높이기 위한 방법으로서, 일반적으로 사용하는 기술인 도전체를 사용하는 방법과 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-1163423호에서는 산화아연을 진공 가열장치 내에서 스퍼터링하여 제전성있는 필름을 제조하였고, 대한민국 공개특허 제2015-0000569호에서는 도전성 나노금속을 감광성 재료에 균일하게 분포한 혼합물을 사용하여 제전성이 우수한 필름을 제조하였으며, 대한민국 공개특허 제2015-0092013호에서는 탄소나노튜브 또는 도전성 나노소재를 코팅하여 도전성을 높여 제전성이 우수한 하이브리드 박막필름을 제조하였다.

그러나, 산화아연을 스퍼터링하는 경우 은을 스퍼터링한 제품에 비해 원료가격을 낮추는 효과는 있으나 스퍼터링 공정에서 나타나는 저속고정으로 인한 생산성 저하, 고온에 의한 플라스틱 소재의 변형 등의 문제점은 개선되지 않았으며, 도전성 나노금속 또는 탄소나노튜브를 사용하는 경우 투명성과 도전성이 우수하다는 장점은 있으나 적용하고자 하는 제품과 기재의 가격에 비해 가격상승 폭이 지나치게 높아 범용적으로 사용하는데 한계가 있었다. 또한, 스퍼터링이 아닌 습식코팅으로 적용하는 경우에는 코팅액의 분산성이 불량하여 고형물이 고농도로 포함하고 있는 코팅액의 제조가 어렵다는 단점이 있다.

또한, 항균성을 개선하기 위하여, 대한민국 등록특허 제10-1095491호에서는 식물추출물을 아크릴계 수지와 안료에 혼합하여 항바이러스성 수성도료를 제조하였으며, 대한민국 등록특허 제10-1184813호에서는 해초추출물을 혼합하여 항균성이 우수한 친환경 페인트를 제조하였다.

식물추출물과 해초추출물을 사용한 도료는 제조가격이 저렴하고 초기 항균성은 우수한 반면, 장기간 항균성 유지가 어렵고 유기용매와 함께 사용하기 때문에 고온에서 유기용매가 휘발되면서 항균성 효과도 급격히 떨어지는 단점이 있다.

상기 선행기술들은 아직 개선해야 할 문제점들을 가지고 있을 뿐만 아니라 근적외선 차단성, 제전성, 항균성을 동시에 만족하기 위하여 복수의 기술을 혼용해야 하는 단점이 있으며, 복수의 기술을 혼합하여 적용하는 경우 원가상승을 가져올 뿐만 아니라 첨가제 상호 간의 물리적 응착, 화학적 반응에 의한 물성저하를 가져올 우려가 있다.

본원은, Cu-S계 나노입자 및 에폭시 실리콘 공중합물을 혼합하여 형성된 고형물을 포함하는 Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물 및 상기 Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물의 제조 방법을 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, Cu-S계 나노입자, 유기 용매, 및 아크릴-에폭시 실리콘 중합체를 포함하는, Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물을 제공한다.

본원의 제 2 측면은, Cu-S계 입자를 분쇄하여 Cu-S계 나노입자를 형성하는 단계; 및, 유기 용매 및 아크릴-에폭시 실리콘 중합체가 혼합된 용액에 상기 Cu-S계 나노입자를 분산시켜 코팅용 나노 용액을 수득하는 단계를 포함하는, Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물의 제조 방법을 제공한다.

본원은, Cu-S계 나노입자, 유기 용매, 및 아크릴-에폭시 실리콘 중합체를 포함하는, Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물 및 상기 나노솔루션 코팅용 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 구체적으로는, 구리 이온염과 황화염을 혼합하여 합성시킨 Cu-S계 입자를 기계적 분쇄과정을 거쳐 Cu-S계 나노입자로 제조하고, 아크릴-에폭시 실리콘 공중합물과 유기 용매가 혼합된 용액에 상기 Cu-S계 나노입자를 분산시켜 제조된 고형물 농도를 갖는 Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물을 제공한다.

본원의 일 구현예에 따른 Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물은, 플라스틱, 종이, 나무, 금속, 유리 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 기재에 코팅함으로써 근적외선(NIR) 차단성, 제전성, 항균성을 동시에 만족시킬 수 있으며, 상기 기재는 기능성 포장재, 전자제품 외장재, 자동자 내장재, 건축 내장재, 창호재 등의 근적외선(NIR) 차단성, 제전성, 및/또는 항균성이 요구되는 소재에 적용가능하다.

또한, 본원의 일 구현예에 따른 Cu-S계 나노입자는 이온결합법을 이용하여 제조함으로써, 대량생산이 가능하고 설비 투자비에 비해 생산성이 높으며, 근적외선 차단성, 제전성, 및 향균성을 동시에 향상시킬 수 있다.

도 1은 본원의 일 구현예에 따른 Cu-S계 입자의 구조체이다.
도 2는 본원의 일 실시예에 있어서, 200℃에서 열처리된 Cu-S계 입자의 SEM 이미지이다.
도 3은 본원의 일 실시예에 있어서, 열처리된 Cu-S계 입자의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본원의 일 실시예에 있어서, 열처리된 Cu-S계 입자의 파장에 따른 투과율을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본원의 일 실시예에 따른 Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물의 사진이다.
도 6은 본원의 일 실시예에 따른 Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물을 이용하여 코팅된 필름의 사진이다.
도 7은 본원의 일 실시예에 따른 Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물을 이용하여 코팅된 필름의 항균성을 나타내는 사진이다.
도 8은 비교예에 따른 500℃에서 열처리된 Cu-S계 입자의 SEM 이미지이다.
도 9는 비교예에 따른 Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물을 이용하여 코팅된 필름의 항균성을 나타내는 사진이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함”한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 따른 Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물은, 플라스틱, 종이, 나무, 금속, 유리 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 기재에 코팅함으로써 근적외선(NIR) 차단성, 제전성, 항균성을 동시에 만족시킬 수 있으며, 상기 기재는 기능성 포장재, 전자제품 외장재, 자동자 내장재, 건축 내장재, 창호재 등의 근적외선(NIR) 차단성, 제전성, 및/또는 항균성이 요구되는 소재에 적용할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Cu-S계 나노입자는 Cu-S계 입자가 분쇄되어 형성된 나노미터 크기를 갖는 입자를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 Cu-S계 나노입자는 구형 또는 비구형인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Cu-S계 나노입자를 비구형으로 형성할 경우, 구형으로 형성할 경우보다 전자파 차폐성이 우수해질 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Cu-S계 나노입자의 크기는 약 10 nm 내지 약 100 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 Cu-S 계 나노입자의 크기는 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 80 nm, 약 10 nm 내지 약 60 nm, 약 10 nm 내지 약 40 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 40 nm 내지 약 100 nm, 약 60 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 80 nm 내지 약 100 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 입자 크기가 약 100 nm 보다 클 경우, 상기 나노솔루션 코팅용 조성물의 코팅 상태가 불량하고 안정성이 떨어져 침강 속도가 빨라질 수 있고, 거대 입자의 존재로 인해 코팅한 소재의 외관 불량이 발생할 수 있으며, 상기 입자 크기가 약 10 nm 보다 작을 경우, 입자의 전체 표면 에너지의 증가로 인해 응집 현상이 쉽게 발생하여 분산성과 안정성이 낮아질 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Cu-S계 나노입자는 약 1.0 eV 내지 약 1.6 eV의 밴드갭 에너지를 가지는 반도체 특성을 나타내는 것일 수 있다. 상기 Cu-S계 나노입자는 밴드갭 에너지가 작기 때문에 외부에서 공급되는 파장에 따라 전자의 이동이 가능한 반도체 구조 형태로 되어있다. 열선은 주로 약 800 nm 내지 약 1,500 nm의 파장을 가지기 때문에, 상기 반도체 특성을 나타내는 Cu-S계 나노입자의 전자 이동을 위해 약 800 nm 내지 약 1,500 nm 파장의 에너지 흡수가 필요하며, 상기 범위 내에서 흡수율이 높을수록 열차단성이 높아질 수 있다. 예를 들어, 상기 밴드갭 에너지가 약 1.0 eV 이하일 경우, 약 1,500 nm 이상의 파장에서 흡수가 일어날 수 있고, 상기 밴드갭 에너지가 약 1.5 eV 이상일 경우, 약 800 nm 이하의 파장에서 흡수가 일어날 수 있다. 상기와 같이, 상기 Cu-S계 나노입자는 전자파의 반사 및 흡수가 동시에 일어나기 때문에 상대적으로 전자파 차단성 및 근적외선 영역(NIR)에서의 열차단성을 동시에 달성할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물의 약 100 중량부에 대하여, 상기 Cu-S계 나노입자를 약 1 중량부 내지 약 30 중량부 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 바람직하게는 상기 Cu-S계 나노입자는 약 5 중량부 내지 약 30 중량부 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Cu-S계 나노입자는 일반적으로 표면 에너지가 높아 쉽게 응집이 발생하기 때문에, 객관적으로 경제성이 있다고 인정되는 약 5 중량부 내지 약 30 중량부의 고농도 고형물을 갖는 나노솔루션 코팅용 조성물을 제조하기 위해서, 상기 아크릴-에폭시 실리콘 공중합물을 첨가함으로써 상기 Cu-S계 나노입자와 상기 유기 용매 간의 분산성을 향상시킬 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물의 약 100 중량부에 대하여, 상기 아크릴-에폭시 실리콘 중합체를 약 0.01 중량부 내지 약 0.1 중량부 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴-에폭시 실리콘 중합체가 약 0.01 중량부 이하일 경우, 분산성의 개선 효과가 나타나지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 아크릴-에폭시 실리콘 중합체가 약 0.1 중량부 이상일 경우, 과량의 상기 아크릴-에폭시 실리콘 중합체가 상기 유기 용매 내에 잔류하기 때문에 상기 Cu-S 계 나노입자의 응집 현상이 발생할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 옥탄올, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아크릴-에폭시 실리콘 중합체는 아크릴계 수지와 에폭시 실리콘을 공중합시킨 것을 포함하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 아크릴-에폭시 실리콘 중합체는 상기 아크릴계 수지에 에폭시 실리콘을 그래프트 공중합 또는 블록 공중합시킨 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아크릴계 수지는 메틸메타크릴레이트, 메타크릴산, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 메타크릴산메틸에스테르, 아크릴산메틸, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 제 2 측면은, Cu-S계 입자를 분쇄하여 Cu-S계 나노입자를 형성하는 단계; 및, 유기 용매 및 아크릴-에폭시 실리콘 중합체가 혼합된 용액에 상기 Cu-S계 나노입자를 분산시켜 코팅용 나노 용액을 수득하는 단계를 포함하는, Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물의 제조 방법을 제공한다. 본원의 제 2 측면은 본원의 제 1 측면에 따른 Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 구리 이온염과 황화염을 혼합하여 합성시킨 Cu-S계 입자를 기계적 분쇄과정을 거쳐 Cu-S계 나노입자로 제조하고, 아크릴-에폭시 실리콘 공중합물과 유기 용매가 혼합된 용액에 상기 Cu-S계 나노입자를 분산시켜 약 5 중량부 내지 약 30 중량부의 고형물 농도를 갖는 Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물의 제조 방법을 제공한다.

본원의 일 구현예에 따른 Cu-S계 입자를 제조하기 위해, 먼저 구리 이온염 및 황화염을 물과 유기 용매가 혼합된 혼합액에 첨가하여 합성한다. 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 Cu-S계 입자는 주로 CS₃ 및 CS₄ 구조체로 구성된 육방정계일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 도 1의 CS₃ 및 CS₄는 각각 삼각평면 및 삼면체 형태로 되어 있어, 온도, 압력, 파장 등 외부 변수에 따라 변형이 용이하고 도전성 및 전자파 차폐성을 위한 소재로서 사용이 가능하다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 구리 이온염은 황화구리, 염화제2구리, 질산제2구리, 탄산구리, 초산구리, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 황화염은 황화나트륨, 황화칼륨, 황화아연, 황화철, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 구리 이온염 및 상기 황화염은 약 1:1 내지 약 2:1의 중량비로 상기 혼합액에 첨가되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 혼합액의 약 100 중량부에 대하여 상기 물은 약 95 중량부 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 물이 약 95 중량부 이하일 경우, 상기 Cu-S계 입자의 근적외선 차단성, 제전성, 항균성을 동시에 향상시킬 수 없으며, 고온에서 열처리를 하는 경우 내구성이 떨어질 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기 용매는 에탄올, 메탄올, 부탄올 등의 알코올류 용매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 따른 상기 유기 용매를 사용하여 상기 Cu-S계 입자를 합성함으로써 입자의 형태 및 비표면적을 증가시킬 수 있다. 그러나, 예를 들어, 과량의 상기 유기 용매를 사용할 경우, 상기 Cu-S계 입자의 밀도가 낮아지고 내구성이 낮아질 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Cu-S계 입자의 합성은 약 pH 1 내지 약 pH 5에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 합성된 Cu-S계 입자를 포함하는 용액을 건조시킨 후 열처리하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 합성된 Cu-S계 입자의 열처리는 약 200℃ 내지 약 300℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 온도가 약 300℃ 이상일 경우, 상기 Cu-S계 입자의 열분해가 이루어지면서 내부 구조가 무너질 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리된 상기 Cu-S계 입자 중 Cu:S의 원자비는 약 3 내지 약 15인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 원자비가 약 3 보다 작아 S의 함량이 높아질 경우, 근적외선 차단성 및 제전성이 감소될 수 있다. 예를 들어, 상기 원자비가 약 15 보다 클 경우, 항균성이 감소될 수 있다.

본원의 일 구현예에 따른 Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물을 제조하기 위해, 상기 합성된 Cu-S계 입자를 기계적 분쇄 공정을 거쳐 나노미터 크기를 갖는 나노입자를 제조한다. 상기 제조된 Cu-S계 나노입자를 유기 용매 및 아크릴-에폭시 실리콘 중합체가 혼합된 용액에 분산시켜 Cu-S계 나노입자가 함유된 코팅용 나노 용액을 제조한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 Cu-S계 나노입자의 크기는 약 10 nm 내지 약 100 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 Cu-S 계 나노입자의 크기는 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 80 nm, 약 10 nm 내지 약 60 nm, 약 10 nm 내지 약 40 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 40 nm 내지 약 100 nm, 약 60 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 80 nm 내지 약 100 nm인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 아크릴-에폭시 실리콘 중합체는 아크릴계 수지와 에폭시 실리콘을 공중합시킨 것을 포함하는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

이하, 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.

[특성 평가]

1. 평균 입자 크기

Cu-S계 나노입자의 평균 크기는 입도분석기(ELS-Z2, Otsuka Electronics Co., 일본)를 사용하여 측정하였다.

2. 원자비

Cu-S계 나노입자를 완전히 연소시켜 재를 수득한 후, 수득된 재를 X-선 형광 분석기(X-ray fluorescence, XRF)(S4, Bruker Co., 스위스)를 사용하여 Cu, S의 조성 중량(%)를 측정하였다. 상기 측정값을 이용하여 Cu:S의 원자비를 계산하였다.

3. 결정 구조

X-선 회절 분석기(X-Ray diffraction, XRD)(Smart ApexⅡ, Bruker Co., 미국)를 사용하여 Cu-S계 나노입자의 결정구조를 평가하였다.

4. 밴드갭 에너지 측정

퓨리에 변환 적외선 분광기(fourier transform infrared spectrometer, FT-IR)(IFS-66/6, Bruker Co., 스위스)를 사용하여 Cu-S계 나노입자의 흡수파장을 측정하였고, 800 nm 내지 1,200 nm 파장 중에서 흡수율이 가장 높은 파장을 측정한 후 하기 식을 이용하여 밴드갭(band-gap) 에너지를 측정하였다.

여기에서, h: Planck's 상수(4.135667×10^-15 eVs), c: 광속도(3×10⁸ m/s), λ: 흡수파장(nm)임.

5. 분산성

Cu-S계 나노입자가 포함된 시료의 분산성은 Z-potential energy 측정기(딘-Z2, Otsuka Electronics, 일본)를 이용하여 측정하였고, 측정된 에너지 절대값에 따라 분산성을 우수(○), 보통(△), 불량(×)으로 평가하였다:

우수(○): 50 mV 이상, 보통(△): 20 mV 내지 50 mV, 불량(×): 20 mV 이하.

6. 근적외선 차단성

근적외선 분광분석기(Cary 5000, Agilent Technologies Inc., 미국)를 이용하여 800 nm 내지 1,200 nm 파장에서 시료의 흡수율을 측정하였고, 에너지 차단성을 우수(○), 보통(△), 불량(×)으로 평가하였다:

우수(○): 65% 이상, 보통(△): 50% 내지 65 %, 불량(×): 50 % 이하.

7. 제전성

시료의 제전성은 비표면저항 측정기(휴레트-펙카드사, 미국)를 사용하여 23℃, 상대습도 60 %, 인가전압 500 V의 조건하에서 측정하였고, 제전성을 우수(○), 보통(△), 불량(×)으로 평가하였다:

우수(○): 1×10⁸ Ω·cm 이하, 보통(△): 1×10⁸ Ω·cm 내지 1×10¹² Ω·cm, 불량(×): 1×10¹² Ω·cm 이상(측정불가 포함).

8. 항균성

JIS Z 2801 평가방법에 따라 Escher coli AYCC 8739를 균주로 사용하여 시험균액을 시편에 접촉시킨 다음, 25℃에서 24 시간 배양시킨 후, 잔존하고 있는 균의 면적비율로 항균성을 측정하였고, 항균성을 우수(○), 보통(△), 불량(×)으로 평가하였다:

우수(○): 항균능 70% 이상, 보통(△): 항균능 50% 내지 70%, 불량(×): 항균능 50% 이하.

[ 실시예 1]

황산구리 100 g과 황화나트륨 70 g을 각각 순수한 30℃의 물 500 mL에서 충분히 용해시킨 후, 혼합하여 60 분 동안 교반하면서 Cu-S계 입자를 합성하였다. 상기 합성된 Cu-S 계 입자를 포함하는 pH 1인 수용액을 50℃ 조건에서 60 분 동안 건조시킨 다음, 200℃ 조건에서 150 분 동안 열처리하였다. 톨루엔(89.95 wt%)을 아크릴-에폭시 실리콘 중합체(0.05 wt%)와 충분히 혼합한 후, 유리 볼밀(glass ball mill)을 이용하여 평균 입자 크기를 90 nm로 한정한 Cu-S계 나노입자(10 wt%)를 첨가하여 코팅용 나노 용액을 제조하였다.

상기 제조된 코팅용 나노 용액을 그라비어 코터(gravure coater)를 이용하여 50 μm 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 상에 코팅시켰다. 이때 상기 코팅 용액에 포함된 Cu-S계 나노입자의 Cu:S의 원자비는 4.9였다.

도 2는, 본 실시예에 따른 200℃에서 열처리된 Cu-S계 입자의 SEM 이미지(1,000 배 배율)이며, 도 3은 XRD로 측정한 열처리된 Cu-S계 입자의 결정구조로서, 30°와 50°에서 Cu-S계 입자의 고유 피크가 관찰되었다. 도 4는 열처리된 Cu-S계 입자를 파장에 따른 투과율을 측정한 결과로서, 1,100 nm에서 계산한 Cu-S계 입자의 밴드갭 에너지는 1.13 eV였으며, 에너지 차단성은 78%로 우수한 값을 나타내었다.

도 5는 본 실시예에 따라 제조된 Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물의 사진을 나타낸 것이며, 상기 Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물을 Z-포텐셜로 측정한 에너지 값은 -5 mV로 분산성이 우수하였다.

도 6은 본 실시예에 따라 제조된 Cu-S계 나노입자가-함유 나노솔루션 코팅용 조성물을 이용하여 코팅한 PET필름의 사진이며, 상기 필름의 표면 저항은 1×10⁶ Ω·cm로 제전성이 우수하였고, 도 7에 나타낸 바와 같이, 항균성도 99% 이상으로 우수하였다.

[ 비교예 1]

본 비교예 1은 상기 본 실시예 1과 동일한 조건으로 Cu-S계 입자를 합성하였으며, 상기 합성된 Cu-S계 입자는 50℃ 조건에서 60 분 동안 건조한 후, 500℃ 조건에서 150 분 동안 열처리하였다. 본 실시예 1과 동일한 방법으로 Cu-S계 나노입자 10 wt%를 포함하는 코팅용 솔루션을 제조하여 PET 필름 상에 코팅하였다. 상기 코팅 용액에 포함된 Cu-S계 나노입자의 Cu:S의 원자비는 15.6였다.

도 8은 비교예 1에 따른 500℃에서 열처리된 Cu-S계 입자의 SEM 이미지(1,000배 배율)이다. 비교예 1에 따라 제조된 Cu-S계 나노입자가-함유 나노솔루션 코팅용 조성물을 이용하여 코팅한 필름의 표면 저항은 10×10⁹ Ω·cm로 제전성은 보통이었으며, Z-포텐셜로 측정한 나노솔루션 코팅용 조성물의 분산성(-35 mV)과 근적외선 차단성도 보통(60%)으로 평가되었다. 그러나, 도 9에 나타낸 바와 같이, 항균성은 불량하였다.

[ 실시예 2 내지 5, 및 비교예 2 내지 5]

실시예 1과 동일한 방법으로 Cu-S 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물을 제조하였으며, 합성 조건에 대하여 하기 [표 1]에 나타내었다.

[표 1]

본 실시예 및 비교예로서 제조된 Cu-S 입자 및 Cu-S 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물 의 특성 결과에 대하여 하기 [표 2]에 나타내었다.

[표 2]

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

Cu-S계 나노입자, 유기 용매, 및 아크릴-에폭시 실리콘 중합체를 포함하며,
상기 아크릴-에폭시 실리콘 중합체는 아크릴계 수지와 에폭시 실리콘을 그래프트 공중합 또는 블록 공중합 시킨 것을 포함하는 것인,
Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 Cu-S계 나노입자의 크기는 10 nm 내지 100 nm인 것인, Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 옥탄올, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 아크릴계 수지는 메틸메타크릴레이트, 메타크릴산, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 메타크릴산메틸에스테르, 아크릴산메틸, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물의 100 중량부에 대하여, 상기 아크릴-에폭시 실리콘 중합체를 0.01 중량부 내지 0.1 중량부 포함하고, 및 상기 Cu-S계 나노입자를 1 중량부 내지 30 중량부 포함하는 것인, Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물.
Cu-S계 입자를 분쇄하여 Cu-S계 나노입자를 형성하는 단계; 및,
유기 용매 및 아크릴-에폭시 실리콘 중합체가 혼합된 용액에 상기 Cu-S계 나노입자를 분산시켜 코팅용 나노 용액을 수득하는 단계를 포함하며,
상기 아크릴-에폭시 실리콘 중합체는 아크릴계 수지와 에폭시 실리콘을 그래프트 공중합 또는 블록 공중합시킨 것을 포함하는 것인,
Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 유기 용매는 벤젠, 톨루엔, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 옥탄올, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 Cu-S계 입자는 구리 이온염 및 황화염을 물과 유기 용매가 혼합된 혼합액에 첨가하여 합성하고, 상기 합성된 Cu-S계 입자를 포함하는 용액을 건조 및 열처리하여 제조하는 것인, Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물의 제조 방법.
삭제
제 7 항에 있어서,
상기 아크릴계 수지는 메틸메타크릴레이트, 메타크릴산, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 메타크릴산메틸에스테르, 아크릴산메틸, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
상기 Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물의 100 중량부에 대하여, 상기 아크릴-에폭시 실리콘 중합체를 0.01 중량부 내지 0.1 중량부 포함하고, 및 상기 Cu-S계 나노입자를 1 중량부 내지 30 중량부 포함하는 것인, Cu-S계 나노입자-함유 나노솔루션 코팅용 조성물의 제조 방법.