KR20200112651A - 코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자를 함유하는 근적외선 영역의 선택적 차단기능을 갖는 열차단 필름 - Google Patents

코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자를 함유하는 근적외선 영역의 선택적 차단기능을 갖는 열차단 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자를 함유하는 근적외선 영역의 선택적 차단기능을 갖는 코팅액 조성물에 관한 것이다. 상기 코팅액 조성물은 넓은 영역의 적외선에 대한 차단율이 우수하면서도 가시광선 투과율이 우수하고 코팅도막의 내광성과 내열성이 우수하며 내구성도 뛰어나므로, 상기 조성물을 기재필름에 도포하고 자외선 경화시켜 제조된 열차단 필름 및 이를 활용한 열차단용 건축용 유리, 자동차용 윈도우 등의 각종 유리제품을 제공할 수 있다.

Description

코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자를 함유하는 근적외선 영역의 선택적 차단기능을 갖는 열차단 필름 {Heat shielding film comprising copper sulfide core-shell nanoparticle for selectively shielding near infrared ray}
본 발명은 코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자를 함유하는 근적외선 영역의 선택적 차단기능을 갖는 코팅액 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 황화구리 나노입자를 환원 및 산화시켜 치밀하게 산화구리쉘을 형성한 코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자를 제조하고, 이를 적용한 넓은 영역의 근적외선에 대한 차단율이 우수하면서도 가시광선 투과율이 뛰어나고 코팅도막의 내광성과 내열성이 우수한 코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자를 함유하는 근적외선 영역의 선택적 차단기능을 갖는 코팅액 조성물, 상기 조성물을 기재필름에 도포하고 자외선 경화시켜 제조된 열차단 필름 및 이를 활용한 건축용 유리, 자동차용 윈도우 등의 각종 유리제품에 관한 것이다.
지구온난화가 급속히 진행되면서 여름철 기온의 상승으로 인한 오존층 파괴로 자외선 유입이 심각한 문제로 인식되고 있으며, 유리 창호 면적이 현격히 늘어나면서 여름철 복사열을 통한 실내온도 상승 및 위치에 따른 실내온도 불균형, 그리고 겨울철 난방 효율저하 등의 문제점이 꾸준히 발생하고 있다. 또한, 햇빛 유입에 대응한 차양장치(블라인드, 버티컬, 커텐 등)로 조망권의 침해와 흉한 외관, 유해한 자외선에 대한 무방비 상태의 노출, 유리 파손 시 비산 등에 따른 2차 피해발생이 빈번할 뿐만 아니라, 유리창을 통한 에너지 손실이 60% 이상을 상회하며, 프레온가스, 이산화탄소를 줄이기 위해 전 세계가 각종 환경규제는 물론 에너지 절약의 중요성이 부각되면서 건축물도 한층 더 높은 수준의 에너지 절감 방안 강구가 필요한 실정이다. 이러한 문제점을 해결하기 위하여 건축용 윈도우 필름의 시장은 커지고 있으며, 에너지절약형 고기능성 열차단 필름 위주의 시장으로 발전하고 있다.
한편, 윈도우 필름의 재료적 측면을 살펴보면, 염료(dye) 및 유기 첨가제는 내후성이 낮고, 적외선의 차폐가 분자의 진동 운동에 기인하는 흡수에 의하기 때문에 재차 열에너지로서 열복사를 일으키는 문제가 발생하며, 또한, 카르보닐기의 열 신축에 의한 열선 흡수성을 이용하여 각종 금속의 탄산염이 이용되지만 흡수 파장 영역이 좁다는 본질적인 결점을 갖고 있다.
이를 해결하기 위한 한 수단으로서, 가시광선을 충분히 투과시키면서 열선을 차폐해서 투명도를 유지하고 동시에 실내의 온도상승을 억제하는 열선 차폐기능을 부여하는 수단이 강구되어 왔으며, 예를 들면, 투명 기재의 표면에 알루미늄, 은, 금 등의 금속 박막을 스퍼터링이나 증착에 의해 형성해서 이루어진 열선반사필름을 창에 부착하는 방법 등이 있다. 그러나, 금속의 스퍼터링 박막이나 증착막은 적외선 차폐성능에 대해서는 우수하지만 가시광선 투과성이 열악하고, 따라서 유리창에 접합하여 이용하는 경우 창의 가시광선 투과율이 손상될 뿐만 아니라 금속에 의한 광택반사도 있으므로 외관상 바람직하지 않고, 또한 제조비용이 고가로 되는 것을 피할 수 없으며, 또한 전파특성에 지장을 초래할 우려가 있는 등의 결점이 있다.
근래에 자주 사용되는 윈도우 필름은 PDP(plasma display panel)나 LCD(liquid crystal display) 같은 디스플레이 제품에서처럼 밀폐된 내부가 아니라 개방된 외부에서 사용되므로 고가의 제품으로서 경제성을 획득하기 위해서는 내구성의 확보를 위하여 내광성과 내열성의 개선은 매우 중요하다. 대한민국 등록특허 제10-0791931호에 개시된, 디이모늄염 및 이를 포함하는 근적외선 흡수필름은 PDP, 자동차 유리, 건재 유리 등의 근적외선 차단을 위해 인체에 무해하고, 근적외선 영역의 흡광이 우수하기는 하지만, 적외선 차단물질로 디이모늄염계 염료를 사용하였고, 이로 인해 장기적으로 내구성이 취약할 수 있는 단점이 있을 수 있다.
또한, 근적외선에 대한 차단 효율을 높이기 위해 근적외선 차단물질로 황화구리 물질이 포함한 열차단 필름이 대한민국 등록특허 제10-1566893호에 보고되었고, 상기 등록특허에는 수용액상에서 황산구리(CuSO4)와 황화염을 1:1의 몰비로 50∼80 ℃의 온도에서 반응시켜 10∼200nm 크기로 합성하여 근적외선 차단 물질로 적용한 결과 열차단 효과가 양호하다고 개시되어 있다. 그러나, 내스크래치성에 대한 해결방안은 제시되어 있지 않다.
이에 본 발명자들은 황화구리 나노입자를 유기용매하에서 제조함으로써 열차단 필름 조성물에서의 황화구리 나노입자의 분산성을 향상시킴으로써 넓은 영역의 근적외선에 대한 차단율과 가시광선 투과율이 우수하면서도 코팅도막의 내광성과 내열성이 우수한 코팅액 조성물을 제조함으로써 본 발명을 완성할 수 있었다.
이에 본 발명자들은 코어-쉘 나노입자를 제조함으로써 열차단 필름 조성물에서의 황화구리 나노입자의 분산성을 향상시킴으로써 넓은 영역의 근적외선에 대한 차단율과 가시광선 투과율이 우수하면서도 코팅도막의 내광성과 내열성이 우수한 코팅액 조성물을 제조함으로써 본 발명을 완성할 수 있었다.
대한민국 특허등록 제10-0791931호 (발명의 명칭 : 디이모늄염 및 이를 포함하는 근적외선 흡수필름, 출원인 : 에스케이케미칼주식회사, 등록일 : 2007.12.28) 대한민국 등록특허 제10-1505418호 (발명의 명칭 : 근적외선 차단율이 향상된 투명 열차단 코팅액 조성물, 그 제조방법, 상기 조성물을 이용하여 제조된 투명 열차단 필름 및 투명 열차단 유리, 출원인 : 주식회사 앰트, 등록일 : 2015.03.18) 대한민국 등록특허 제10-1566893호 (발명의 명칭 : 근적외선 차단 물질을 포함하는 열차단 창호, 출원인 : (주)행성화학 , 등록일 : 2015.11.02) 대한민국 등록특허 제10-1821489호 (발명의 명칭 : 황화구리 나노입자를 함유하는 근적외선 영역의 선택적 차단기능을 갖는 코팅액 조성물, 출원인 : 주식회사 앰트, 등록일 : 2018.01.17)
본 발명의 목적은 코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자를 함유하는 근적외선영역의 선택적 차단기능을 갖는 코팅액 조성물을 제공하는 데에 있으며, 더욱 상세하게는 황화구리 나노입자를 환원 및 산화시켜 치밀하게 산화구리쉘을 형성한 코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자를 제조하고, 이를 적용한 넓은 영역의 근적외선에 대한 차단율이 우수하면서도 가시광선 투과율이 뛰어나고 코팅도막의 내광성과 내열성이 우수한 코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자를 함유하는 근적외선 영역의 선택적 차단기능을 갖는 코팅액 조성물, 상기 조성물을 기재필름에 도포하고 자외선 경화시켜 제조된 열차단 필름 및 이를 활용한 건축용 유리, 자동차용 윈도우 등의 각종 유리제품을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자를 함유하는 근적외선 차단물질 100 중량부에 대하여 수지 바인더 20 ~ 800 중량부 및 유기용매 100 ~ 1000 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 영역의 선택적 차단기능을 갖는 코팅액 조성물에 관한 것이다.
한편, 상기 코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자의 코어는 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Cu2-xS
상기 화학식 1에서, 0≤x≤1.0를 만족한다.
상기 코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자의 쉘은 화학식 2로 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Cu2-yO
상기 화학식 2에서, 0≤y≤1.0를 만족한다.
상기 코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자의 차단파장영역은 600 nm 내지 2,500 nm일 수 있다.
본 발명의 코팅액 조성물에는 상기 근적외선 차단물질에 코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자 100 중량부 대비 ATO(antimony tin oxide), ITO(Indium Tin Oxide), AZO(Aluminum Zinc Oxide) 및 FTO(Fluorine-doped tin oxide)로 이루어진 군 중에서 선택되는 1종 이상이 50 ~ 100 중량부 포함될 수 있다.
본 발명에서 제조된 상기 코팅조성물을 PET 필름에 0.1 μm 내지 100 μm 두께로 코팅 하는 경우, 근적외선 차단율이 50 % 내지 99 %, 가시광선 투과율이 30 % 내지 95 %를 가지며, 항온항습(온도: 85 ℃, 상대습도: 85 %) 100시간 조건 이후에도 근적외선 차단율 및 가시광선 투과율의 변화가 ±3.0 % 이내를 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 수지 바인더는 자외선 경화형 수지 100 중량부 기준으로 1,6헥산디올 디아크릴레이트 및 하이드록시프로필아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 화합물 10∼100 중량부 및 자외선에 의한 중합을 유도하기 위한 광개시제 0.1∼20 중량부를 포함할 수 있다.
상기 광개시제로는 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(이가큐어 184, 시바스페샬티케미칼사 제품) 등을 사용할 수 있다.
상기 수지바인더에 자외선 경화형 수지와 함께 1,6헥산디올 디아크릴레이트 및 하이드록시프로필아크릴레이트와 광개시제가 포함되는 혼합비는 코팅액 조성물의 물성을 유지하기 위해 상기 범위를 벗어나지 않는 것이 바람직하다.
상기 자외선 경화성 수지는, 다관능 단량체, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 및 우레탄아크릴레이트로 이루어진 군 중에서 1종 이상이 선택될 수 있다.
상기 다관능 단량체로는, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸렌프로필 트리아크릴레이트, 트리메티롤에탄 트리메타크릴레이트, 트리메틸프로판 에톡시 트리아크릴레이트 및 1,2,3-시클로헥산 테트라 메타크릴레이트로 이루어진 군 중에서 1종 이상이 선택될 수 있다. 바람직하게는 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트 및 트리메틸렌프로필 트리아크릴레이트 중에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 코팅액 제조에 사용되는 유기용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 옥탄올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세톤, 디아세톤알콜 등의 케톤류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 다가알콜, 에테르류, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 조성물의 용해도, 점도 및 코팅조건에 따라 적절히 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 코팅액 조성물은 표면의 레벨링, 슬립성, 방오성 등을 개선하기 위한 실리콘계 첨가제, 불소계 첨가제, 아크릴계 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
또 다른 양태에 있어서, 본 발명은 상기 코팅액 조성물을 기재필름에 도포하고 자외선 경화시켜 제조된 열차단 필름을 제공할 수 있다. 상기 기재필름은 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(PET) 또는 폴리프로필렌 필름일 수 있다. 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 사용할 수 있다. 이렇게 하여 제조된 열차단 필름은 가시광선 투과율이 우수할 뿐 아니라 적외선 영역의 전 영역에서 균일한 열차단 성능을 발현한다.
한편, 본 발명에서 이용하는, 상기 코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자는, CuS 나노입자, 환원제 및 용매의 혼합용액을 가열하여 Cu2-xS 나노입자를 제조하는 단계; 및, Cu2-xS 나노입자, 산화제 및 용매의 혼합용액을 가열하여 Cu2-xS@Cu2-yO 코어-쉘 나노입자를 제조하여 얻을 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자는, CuS 나노입자를 제조하고, 제조된 CuS 나노입자를 환원시켜 Cu2-xS 나노입자를 제조한 후, 이를 다시 산화시켜 Cu2-xS의 표면을 산화구리로 변환하는 과정을 통해 코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자를 제조할 수 있다.
상기 Cu2-xS의 표면이 산화구리로 변환되는 과정에서, 치밀하게 산화구리막이 형성되어 수분과 접촉시 수분안정성이 우수한 황화구리 기반 나노입자를 제조하는 것을 특징으로 한다.
일반적인 구현예에 따르면, CuS 나노입자를 제조하는 단계, 상기 CuS 나노입자, 환원제 및 용매를 반응기에 첨가하여 가열의 과정을 거쳐 Cu2-xS 나노입자를 제조하는 단계, 상기 Cu2-xS 나노입자를 정제하는 단계, 상기 정제된 Cu2-xS 나노입자, 산화제 및 용매를 반응기에 첨가하여 가열의 과정을 거쳐 Cu2-xS@Cu2-yO 코어-쉘 나노입자를 제조하는 단계, 상기 Cu2-xS@Cu2-yO 코어-쉘 나노입자를 정제하는 단계를 포함하는 코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자가 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 CuS 나노입자는 폴리올 용매하에서 구리 전구체 0.1~0.5 mol 및 티오우레아 0.1~0.5 mol을 폴리올에 혼합하여 90 ~ 100 ℃에서 30 ~ 150 분 동안 반응하여 제조될 수 있다.
상기 폴리올로는 구리 화합물의 환원 기능을 가지는 다가 알코올을 사용할 수 있다. 상기 다가 알코올로는 2~6개의 OH기를 가지는 것이 바람직하고, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리메틸렌글, 리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 페닐디글리콜 중 1종 이상이 사용될 수 있다.
이 때 구리 전구체 또는 티오우레아 0.1~0.5 mol은 에틸렌글리콜이나 디에틸렌글리콜 25~150㎖에 용해하여 사용될 수 있다.
이 때, 구리 전구체 및 티오우레아의 혼합비나 반응온도 및 반응시간은 상기 황화구리 나노입자의 제조조건에 가장 최적화된 것으로서 상기 조건을 벗어나게 되면 근적외선 영역의 차단이 잘 되지 않아 코팅액 조성물의 품질이 저하될 수 있다. 상기 구리전구체로는 구리 전구체는 구리 질산염, 구리염화염, 구리 아세트산염, 구리 알콕시화물으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 구리질산염(Cu-Nitrate)일 수 있으며, 따라서, 상기 황화구리 나노입자는 바람직하게는 구리 질산염을 출발물질로 하여 Glyco thermal 법을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 CuS 나노입자는 5 nm 내지 200 nm의 일차 입자크기를 가지며, 1 내지 2의 Cu/S 원소 비를 만족한다.
코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자를 제조하기 위한 상기 환원제는 리튬알루미늄 하이드라이드, 다이아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 다이보레인, 리튬 보로하이드라이드, 소듐 보로하이드라이드, 포타슘 보로하이드라이드, 포름산, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로필알데하이드, 부틸알데하이드, 헥실알데하이드, 데실알데하이드, 도데실알데하이드, 헥사데실알데하이드, 옥타데실알데하이드, 하이드로젠 설파이드, 머캅토메탄, 머캅토에탄, 머캅토프로판, 머캅토부탄, 머캅토헥산, 머캅토옥탄, 머캅토데칸, 머캅토도데칸, 머캅토헥사데칸, 머캅토옥타데칸, 머캅토메탄올, 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 머캅토부탄올, 머캅토헥산올, 머캅토옥탄올, 머캅토데칸올, 머캅토도데칸올, 머캅토헥사데칸올, 머캅토옥타데칸올, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 머캅토부티릭산, 머캅토헥사노익산, 머캅토옥타노익산, 머캅토데카노익산, 머캅토도데카노익산, 머캅토도데카노익산, 머캅토헥사노익산, 머캅토옥타노익산, 머캅토메틸아민, 머캅토에틸아민, 머캅토프로필아민, 머캅토부틸아민, 머캅토헥실아민, 머캅토옥틸아민, 머캅토데실아민, 머캅토도데실아민, 머캅토헥사데실아민, 머캅토옥타데실아민, 디머캅토메탄, 디머캅토에탄, 디머캅토프로판, 디머캅토부탄, 디머캅토헥산, 디머캅토옥탄, 디머캅토데칸, 디머캅토도데칸, 디머캅토헥사데칸, 디머캅토옥타데칸, 시스테인, 머캅토피르브산, 머캅토숙신산, 머캅토말레산, 소듐, 포타슘, 리튬, 금속 아말감, 아스코르브 산 수소, 메탄, 암모니아 및 카본 모노옥사이드, 소듐 하이드라이드, 리튬 하이드라이드, 포타슘 하이드라이드, 리튬 다이아이소프로필 아민, 포타슘 에톡사이드, 소듐 에톡사이드, 리튬 에톡사이드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자를 제조하기 위한 상기 산화제는 하이드로젠 옥사이드, 리튬 하이드록사이드, 소듐 하이드록사이드, 포타슘 하이드록사이드, 하이드로젠 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 터시어리-부틸 퍼옥사이드, 사이클로헥사논 퍼옥사이드, 2,4-펜테인다이온 퍼옥사이드, 퍼아세트산, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 터시어리-부틸 퍼옥시 벤조에이트, 터시어리-부틸 퍼아세테이트, 터시어리-부틸 하이드로퍼옥사이드, 하이드로젠 퍼설페이트, 리튬 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 포타슘 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 하이드로젠 퍼망가네이트, 리튬 퍼망가네이트, 소듐 퍼망가네이트, 포타슘 퍼망가네이트, 암모늄 퍼망가네이트, 하이드로젠 망가네이트, 리튬 망가네이트, 소듐 망가네이트, 포타슘 망가네이트, 암모늄 망가네이트, 하이드로젠 다이크로메이트, 리튬 다이크로메이트, 소듐 다이크로메이트, 포타슘 다이크로메이트, 암모늄 다이크로메이트, 하이드로젠 크로메이트, 리튬 크로메이트, 소듐 크로메이트, 포타슘 크로메이트, 암모늄 크로메이트, 하이드로젠 퍼아이오데이트, 리튬 퍼아이오데이트, 소듐 퍼아이오데이트, 포타슘 퍼아이오데이트, 하이드로젠 아이오데이트, 리튬 아이오데이트, 소듐 아이오데이트, 포타슘 아이오데이트, 하이드로젠 아이오다이트, 리튬 아이오다이트, 소듐 아이오다이트, 포타슘 아이오다이트, 하이드로젠 하이포아이오다이트, 리튬 하이포아이오다이트, 소듐 하이포아이오다이트, 포타슘 하이포아이오다이트, 하이드로젠 퍼브로메이트, 리튬 퍼브로메이트, 소듐 퍼브로메이트, 포타슘 퍼브로메이트, 하이드로젠 브로메이트, 리튬 브로메이트, 소듐 브로메이트, 포타슘 브로메이트, 하이드로젠 브로마이트, 리튬 브로마이트, 소듐 브로마이트, 포타슘 브로마이트, 하이드로젠 하이포브로마이트, 리튬 하이포브로마이트, 소듐 하이포브로마이트, 포타슘 하이포브로마이트, 하이드로젠 퍼클로레이트, 리튬 퍼클로레이트, 소듐 퍼클로레이트, 포타슘 퍼클로레이트, 하이드로젠 클로레이트, 리튬 클로레이트, 소듐 클로레이트, 포타슘 클로레이트, 하이드로젠 클로라이트, 리튬 클로라이트, 소듐 클로라이트, 포타슘 클로라이트, 하이드로젠 하이포클로라이트, 리튬 하이포클로라이트, 소듐 하이포클로라이트, 포타슘 하이포클로라이트, 산소, 오존 및 질산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자를 제조하기 위한 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, 부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 포름산, 아세트산, 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 피리딘, 헥센, 사이클로헥센, 옥탄, 이소포론, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 클로로포름, 디클로로메탄, 카본테트라클로라이드, 디클로로에탄, 디에틸에테르, N, N-디메틸포름아마이드, N, N-디메틸아세트아마이드, N-메틸피롤리돈, 포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 및 폴리프로필렌글리콜으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명은 코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자를 함유하는 근적외선 영역의 선택적 차단기능을 갖는 코팅액 조성물에 관한 것이다. 상기 코팅액 조성물은 넓은 영역의 적외선에 대한 차단율이 우수하면서도 가시광선 투과율이 우수하고 코팅도막의 내광성과 내열성이 우수하며 내구성도 뛰어나므로, 상기 조성물을 기재필름에 도포하고 자외선 경화시켜 제조된 열차단 필름 및 이를 활용한 열차단용 건축용 유리, 자동차용 윈도우 등의 각종 유리제품을 제공할 수 있다.
도 1은 근적외선 차단용 코팅 조성물에 대한 제조공정의 순서도이다.
도 2는 제조예 1에 제조된 CuS 나노입자, 실시예 1에 의해 제조된 Cu2-xS 나노입자 및 실시예 2에 의해 제조된 Cu2-xS@Cu2-yO 나노입자의 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 분석을 통한 결정구조 분석결과를 나타낸다.
도 3는 실시예 2에 제조된 나노입자의 TEM(transmission electron microscope) 이미지를 나타낸다.
도 4는 실시예 2에 제조된 나노입자의 응집된 2차입자의 크기 분포를 나타내는 입도분석 결과이다.
도 5은 제조예 1에 제조된 CuS 나노입자, 실시예 1에 의해 제조된 Cu2-xS 나노입자 및 실시예 2에 의해 제조된 Cu2-xS@Cu2-yO 나노입자가 포함된 코팅필름의 초기 투과 스펙트럼 및 항온항습챔버(온도: 85 ℃, 상대습도: 85 %)에 100 시간 보관 후의 투과 스펙트럼을 나타낸다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 내용이 철저하고 완전해지도록, 당업자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제공하는 것이다.
<제조예 1. CuS 나노입자 제조>
4 M 질산구리(copper nitrate) 에틸렌글라이콜용액(ethylene glycol) 50 ml와 4 M 티오우레아(thiourea) 에틸렌글라이콜용액 50 ml를 혼합하여 100 ℃에서 1 시간 동안 가열 교반하여 CuS 나노입자를 합성하였다. 이후, 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후 원심분리기를 이용해 반응 혼합물을 에탄올로 3 회 세척하고 60 ℃에서 건조하여 CuS 나노입자분말을 제조한다.
이렇게 제조된 CuS 나노입자를 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 분석 결과 CuS 결정 피크만이 나타난다는 점을 확인하였다.
투과전자현미경(Transmission electron microscope)을 통해 입자크기를 측정한 결과 1차 입자크기는 5 ~ 200 nm 범위를 갖는 것으로 확인하였다.
<실시예 1. Cu 2-x S 나노입자 제조>
상기 제조예를 통해 만들어진 CuS 나노입자분말 10 g, 아스코빅산(ascorbic acid) 2 g, 및 에탄올 (ethyl alcohol) 88 g을 250 ml 둥근바닥플라스크에 넣은 후, 플라스크 내부의 온도를 80 ℃로 상승시킨 다음 12시간 교반하여 Cu2-xS 나노입자를 합성하였다. 이후, 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후 원심분리기를 이용해 반응 혼합물을 에탄올로 3 회 세척하고 60 ℃에서 건조하여 Cu2-xS 나노입자분말을 제조하였다.
이렇게 제조된 Cu2-xS 나노입자를 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 분석을 한 결과, CuS 결정과 동일한 피크가 관찰됨과 동시에 Cu1.8S 결정과 동일한 피크도 관찰되었는데, CuS나노입자가 환원되어 Cu2-xS 나노입자가 형성되었다는 점을 반영하고 있다.
<실시예 2. Cu 2-x S 나노입자로부터 Cu 2-x S@Cu 2-y O 나노입자 제조>
상기 실시예1을 통해 만들어진 Cu2-xS 나노입자분말 10 g, 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 1 g, 및 에탄올 (ethyl alcohol) 89 g을 250 ml 둥근바닥플라스크에 넣은 후, 상온에서 12시간 교반하여 Cu2-xS 나노입자로부터 제조된 Cu2-xS@Cu2-yO 나노입자를 합성하였다. 이후, 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후 원심분리기를 이용해 반응 혼합물을 에탄올로 3 회 세척하고 60 ℃에서 건조하여 Cu2-xS 나노입자로부터 제조된 Cu2-xS@Cu2-yO 나노입자 파우더를 제조하였다.
이렇게 제조된 Cu2-xS@Cu2-yO 나노입자를 X-선회절(X-ray diffraction; XRD) 분석을 한 결과, CuS 결정과 동일한 피크가 관찰됨과 동시에 Cu1.8S 결정과 동일한 피크도 관찰되었다. 또한 Cu1.8S 결정의 피크 세기가 감소함과 동시에 Cu2O 결정 피크도 동시에 관찰되는데, 이는 Cu1.8S 나노입자 표면이 산화되어 Cu2O가 생성되었다는 점을 반영하고 있다.
<비교예 1. CuS 나노입자로부터 합성된 CuS@Cu 2-y O 나노입자 제조>
상기 제조예를 통해 만들어진 CuS 나노입자분말 10 g, 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide) 1 g, 및 에탄올 (ethyl alcohol) 89 g을 250 ml 둥근바닥플라스크에 넣은 후, 상온에서 12시간 교반하여 CuS 나노입자로부터 제조된 CuS@Cu2-yO 나노입자를 합성하였다. 이 후, 반응 혼합물을 상온으로 식힌 후 원심분리기를 이용해 반응 혼합물을 에탄올로 3 회 세척하고 60 ℃에서 건조하여 CuS 나노입자로부터 제조된 CuS@Cu2-yO 나노입자 파우더를 제조하였다.
제조예 1, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 의해 제조한 황화구리 나노입자에 대하여 에너지 분산 엑스레이 분광기 (Energy dispersive X-ray sepctrometer, EDAX)를 측정한 결과 원소비율은 표 1과 같다.
EDAX로 부터 분석한, 나노입자의 원소비율
Cu S O
CuS 나노입자 (제조예1) 1.00 0.97 0.11
Cu2-xS 나노입자 (실시예1) 1.00 0.75 0.09
Cu2-xS 나노입자로부터 합성된 Cu2-xS@Cu2-yO 나노입자 (실시예2) 1.00 0.82 0.27
CuS 나노입자로부터 합성된 CuS@Cu2-yO 나노입자 (비교예1) 1.00 0.92 0.53
표 1에 나타나 있는 바와 같이 제조예 1로 제조된 CuS에 비해 CuS를 환원반응을 수행한 실시예 1의 황화구리의 경우, Cu 대비 S의 비율이 낮아졌고, 산화반응을 수행한 실시예 2의 황화구리의 경우에는 Cu 대비 S의 비율이 높아지면서, 산소 비율도 높아졌음을 확인한 바와 같이 CuS 나노입자가 Cu2-xS로 환원되고, 산화반응을 통해 최종적으로 Cu2-xS@Cu2-yO로 코어-쉘 구조의 황화구리 나노입가가 제조되었다는 점을 알 수 있다.
CuS 나노입자를 환원반응을 통하지 않고, 산화반응만을 수행한 비교예 1의 경우에는 산소비율이 높아졌다는 점에서 CuS@Cu2-yO로 코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자가 제조되었다는 점을 확인할 수 있다.
<실험예 1. 황화구리 나노입자의 투과도 및 안정성 특성>
나노입자 분산액 제조
제조예 1, 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에 의해 제조한 각각의 황화구리 나노입자분말 10 g, DISPERBYK-116 10 g, 메틸이소부틸케톤 (Methylisobutyl ketone, MIBK) 80 g, 그리고 지르코니아 볼 (zirconia ball, 500 μm) 50 g을 넣고 Ball-mill 분산기를 이용하여 14일 분산한다. 이 후, PP filter (300 mesh)를 이용하여 지르코니아 볼과 이물질을 제거하여 나노입자 분산액을 제조하였다. 추가로 나노입도분석기(Zetasizer Nano ZS90)을 통하여 황화구리 나노입자의 크기 분포를 확인하였다.
나노입자 코팅액 제조
디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 23.9 g, 아이소보로닐(메트)아크릴레이트(IBOA) 4.7 g, 펜타에리쓰리톨 트리아크릴레이트(PETA) 60.9 g, 1-하이드록시싸이클로헥실페닐케톤 5.5 g을 250 mL 플라스크에 넣고 모터 교반기로 1 시간 동안 교반하여 바인더를 제조하였다. 제조한 바인더와 상기 제조한 나노입자 분산액을 1:2의 중량비로 혼합하였다. 이후, 교반기를 이용하여 30 분간 교반하여 나노입자가 포함된 코팅액을 제조하였다.
나노입자가 포함된 필름의 제조
PET 필름 (SKC V7610, 100 μm) 위에 상기 나노입자 코팅액을 #5 MAYER Bar를 이용하여 도포하였다. 이후, 80 ℃ 컨벡션오븐에서 2분간 건조 후 400mJ/cm2 세기의 UV를 조사하여 나노입자가 포함된 필름을 제조하여 VLT(Visible light transmittance), IRC(Infrared cut) 및 필름 Haze에 대한 물성을 평가하였고, 또한 제조한 나노입자의 안정성을 평가하기 위해 항온항습챔버(온도: 85 ℃, 상대습도: 85 %)에 100 시간 보관 후의 재평가하였고 결과로서 표 2 및 도 3에 나타내었다.
나노입자가 포함된 필름의 초기 및 항온항습평가 후의 물성
초기 물성 항온항습 100시간
VLT (%) IRC (%) Haze(%) VLT (%) IRC (%) Haze(%)
제조예1 58.78 70.57 1.95 67.09 32.28 18.94
실시예1 58.70 72.00 4.69 58.63 72.19 5.35
실시예2 59.28 74.34 2.70 58.99 74.51 5.37
비교예1 67.40 44.07 5.13 68.01 30.40 21.46
<물성 평가 방법>
(1) VLT(Visible light transmittance): 코팅된 필름을 UV-Vis-NIR 스펙트로미터(Jasco, V670)를 이용하여, 380∼780 nm 범위 파장대의 투과율의 평균값을 구하여 가시광 투과율(%)을 구한다.
(2) IRC(Infrared cut): 코팅된 필름을 UV-Vis-NIR 스펙트로미터(Jasco, V670)를 이용하여, 780∼2,500 nm 범위 파장대의 투과율의 평균값을 구하여 적외선 투과율(%)을 측정하고, 이를 100(%)에서 뺀 수치로 적외선 차단율(%)을 구한다.
(3) Haze: 코팅된 필름을 Haze meter (NDK, NDH-2000N)를 이용하여 측정하였다.
표 2의 결과를 살펴보면, 가시광선 투과율은 비교예 1의 나노입자를 사용한 필름이 가장 높은 것으로 나타났지만, 근적외선 차단효과는 현저히 떨어지는 것으로 나타났다. CuS 나노입자를 환원 및 산화공정을 거친 실시예 2는 가시광선 투과율이 증가하고, 특히 근적외선 차단율이 74.34% 로서 가장 높은 차단율을 가지고 있는 것으로 나타났다.
항온항습에 따른 안정성 평가 결과에서는 제조예 1의 CuS 나노입자를 사용한 필름과 산화처리된 비교예 1의 CuS@Cu2-yO 나노입자를 사용한 필름은 가시광선 투과율을 증가하였지만, 근적외선 차단효과가 현저하게 감소하는 것으로 나타났다. 반면, 환원 처리된 Cu2-xS 및 Cu2-xS@Cu2-yO은 가시광선 투과율에 대한 변화는 거의 없고, 근적외선 차단율에서는 오히려 증가하는 것으로 나타났다. 즉, CuS를 환원 처리하여 Cu2-xS가 형성되면 항온항습에 대한 수분 저항성이 커지고, 결국 수분안정성도 증가시키는 것으로 나타났다.
특히, Cu2-xS의 표면을 산화구리로 변환하는 과정을 통해 치밀하게 형성된 산화구리막으로 인해 기존 황화구리 나노입자의 우수한 가시광 투과 및 적외선 차단 특성을 유지하면서, 수분안정성이 향상된 코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자를 얻을 수 있다. 필름상의 황화구리 나노입자의 양과 코팅두께에 따라 가시광선 투과율 및 근적외선 차단율이 변화될 수 있지만, 최종적으로 실시예 2에 의해 제조한 Cu2-xS@Cu2-yO를 사용한 필름은 최대 가시광선 투과율이 59.28%를 나타내었으며, 최대 근적외선 차단율은 74.34%를 갖음을 확인하였다. 특히, Cu2-xS@Cu2-yO 나노입자의 경우 수분 안정성이 우수하여 항온항습 100시간 이후에도 최대 가시광선 투과율은 58.99%, 최대 근적외선 차단율은 74.51%로 항온항습 실험 전과 거의 동일수준의 가시광선 투과율과 근적외선 차단율을 가지고 있는 것을 나타났다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자가 포함되어 근적외선 차단율이 50 % 내지 99 % 및 가시광선 투과율이 30 % 내지 95 %인 것을 특징으로 하는 열차단 필름
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자는 기재필름에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 열차단 필름.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 기재필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 또는 폴리프로필렌 필름인 것을 특징으로 하는 열차단 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자의 코어는 화학식 1로 표현되는 것을 특징으로 하는 근적외선 영역의 선택적 차단기능을 갖는 열차단 필름.
    [화학식 1]
    Cu2-xS
    상기 화학식 1에서, 0≤x≤1.0를 만족한다.
    상기 코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자의 쉘은 화학식 2로 표현될 수 있다.
    [화학식 2]
    Cu2-yO
    상기 화학식 2에서, 0≤y≤1.0를 만족한다.
  5. 제2항에 있어서,
    기 코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자는 황화구리 나노입자 100 중량부에 대하여 수지 바인더 20 ~ 800 중량부 및 유기용매 100 ~ 1000 중량부를 포함하는 조성물이 도포되는 것으로 특징으로 하는 근적외선 영역의 선택적 차단기능을 갖는 열차단 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 수지 바인더는 자외선 경화형 수지 100 중량부 기준으로 1,6헥산디올 디아크릴레이트 및 하이드록시프로필아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 화합물 10∼100 중량부 및 자외선에 의한 중합을 유도하기 위한 광개시제 0.1∼20 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 근적외선 영역의 선택적 차단기능을 갖는 열차단 필름.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 자외선 경화성 수지는, 다관능 단량체, 폴리에스테르 아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 및 우레탄아크릴레이트로 이루어진 군 중에서 1종 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 근적외선 영역의 선택적 차단기능을 갖는 열차단 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 다관능 단량체는, 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 하이드록시 펜타아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라메타크릴레이트, 프로폭시레이티드 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸렌프로필 트리아크릴레이트, 트리메티롤에탄 트리메타크릴레이트, 트리메틸프로판 에톡시 트리아크릴레이트 및 1,2,3-시클로헥산 테트라 메타크릴레이트로 이루어진 군 중에서 1종 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 근적외선 영역의 선택적 차단기능을 갖는 열차단 필름.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자 100 중량부 기준으로 실란계 표면개질제가 0.1 ~ 20 중량부가 더 포함되는 것으로 특징으로 하는 근적외선 영역의 선택적 차단기능을 갖는 열차단 필름.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 실란계 표면개질제는 메톡시기 또는 에톡시기를 포함하면서 상기 자외선 경화성 수지와 반응하는 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는 것을 특징으로 하는 근적외선 영역의 선택적 차단기능을 갖는 열차단 필름.
  11. 제5항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 황화구리 나노입자 100 중량부에 대하여 자외선 차단제 0.01∼10 중량부가 더 혼합되는 것으로 특징으로 하는 근적외선 영역의 선택적 차단기능을 갖는 열차단 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 자외선 차단제는 하이드록시페닐-벤조트리아졸(hydroxyphenyl-benzotriazole) 및 하이드록시-페닐-트리아진 유도체(hydroxy-phenyl-triazine derivative)로 이루어진 군 중에서 1종 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 근적외선 영역의 선택적 차단기능을 갖는 열차단 필름.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 자외선 차단제는 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 이산화세륨(CeO2) 중에서 1종 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 근적외선 영역의 선택적 차단기능을 갖는 열차단 필름.
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