PL217463B1 - Sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach grzybobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach grzybobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych.

Wymagania stawiane materiałom stosowanym w medycynie, farmaceutyce, gospodarstwie domowym, przemyśle tekstylnym, drzewnym, powodują konieczność nadawania mieszaninom wielkocząsteczkowych związków właściwości bakterio- i grzybobójczych.

W literaturze można znaleźć doniesienia o zastosowaniu nanocząstek miedzi np. jako dodatku do włókien celulozowych (Grace Mary, S. K. Bajpai, Navin Chand; Journal of Applied Polimer Science; vol. 113 Issue 2, 757-766), które wykazują właściwości biobójcze przeciw Escherichia Coli. W publikacji Nicola Cioffi, Luisa Torsi, Nicoletta Ditaranto, Giuseppina Tantillo, Lina Ghibelli, Luigia Sabbatini, Teresa Bleve-Zacheo, Maria D'Alessio, P. Giorgio Zambonin, Enrico Traversa; 2005 American Chemical Society; vol. 17 (21), 5255-5262 podano informacje, że nastąpiło całkowite zahamowanie lub spowolnienie wzrostu organizmów żywych, jak grzybów oraz drobnoustrojów chorobotwórczych, po zastosowaniu w kompozytach polimerowych dodatku w postaci nanocząstek miedzi.

Nanocząstki miedzi wykazują wyraźnie większe działanie biobójcze niż mikrocząstki tego pierwiastka. Istotnym problemem jest immobilizacja nanocząstek miedzi w krzemionce. Jak podają autorzy publikacji (T. Lutz, C. Estroumes, J.C. Merle, J.L. Guille (Optical properties of cooper-dopes silica gels;, Jurnal of Alloys and Compounds 262-263 (1997) 438-442) jedną z metod jest implantacja jonów z zastosowaniem lasera o odpowiedniej długości fali (ultrafiolet).

Wykorzystanie nanoproszków zawierających immobilizowane nanocząstki miedzi w krzemionce, jako składników nanokompozytów i nanomateriałów, jest możliwe pod warunkiem, że mają one powtarzalny i zdefiniowany skład oraz strukturę chemiczną.

Znany jest sposób, opisany w zgłoszeniu patentowym US 6,495,257, wytwarzania metodą zol-żel, sferycznych cząstek SiO2 zawierających nanocząsteczki tlenków metali (m.in. Ag, Zn) wprowadzanych w procesie dyspergowania hydrotermalnego, polegający na mieszaniu przez kilkadziesiąt godzin, w autoklawie ciśnieniowym, w temperaturze 185-200°C, zawiesiny cząstek krzemionki i tlenków metali w wodzie. Po wysuszeniu rozmiary ziaren otrzymanych proszków zawierają się w przedziale od 1 do 200 μm. Opisany sposób nie rozwiązuje problemu otrzymywania nanoproszków krzemionkowych o rozmiarach poniżej 200 nm, zawierających nanocząstki metali. Może to być powodem wielu ograniczeń związanych z wykorzystaniem ich jako nanonapełniaczy np. w kompozytach polimerowych.

Właściwości nanokompozytów polimerowych związane są z rozmiarami cząstek nanonapełniaczy i wyraźnie różnią się od właściwości kompozytów uzyskiwanych z napełniaczami o rozmiarach cząstek powyżej 200 nm. Zastosowanie już niewielkiego dodatku nanonapełniacza w nanokompozytach polimerowych w ilości 0,5-6% pozwala na poprawę właściwości mechanicznych, optycznych i barierowych oraz większą odporność chemiczną i cieplną. Zmniejsza się współczynnik rozszerzalności liniowej oraz palność, co jest korzystne dla finalnego produktu. Takich rezultatów nie można otrzymać stosując standardowe ilości napełniacza (około kilkadziesiąt procent w stosunku do całego kompozytu).

Z opisu patentowego PL 198188 znany jest sposób wytwarzania metodą zol-żel nanoproszków krzemionkowych, także funkcjonalizowanych, charakteryzujących się dobrą powtarzalnością właściwości, zwłaszcza rozmiarów cząstek i ich rozrzutów. Rozmiary cząstek nanoproszku krzemionkowego według przedmiotowego sposobu zależą od ilości zastosowanego katalizatora oraz składu mieszaniny reakcyjnej. Wprowadzenie takiego nanoproszku do osnowy polimerowej powoduje otrzymanie kompozytów charakteryzujących się bardzo dobrymi właściwościami fizykomechanicznymi, zwłaszcza przy użyciu nanoproszku funkcjonalizowanego, ulegającego trwałemu wbudowaniu w osnowę polimerową.

Sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach grzybobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych, metodą zol-żel, z wodnej mieszaniny reakcyjnej zawierającej tetraalkoksysilan, w którym grupa alkoksylowa zawiera atomów węgla od C1 do C4, alkohol lub mieszaninę alkoholi alifatycznych od C1 do C4, w stosunku molowym odpowiednio od 1:5 do 1:35, w obecności związku amoniowego, użytego w ilości od 0,001 do 0,05 moli na 1 mol tetraalkoksysilanu, według wynalazku, polega na tym, że do mieszaniny reakcyjnej, po dokładnym wymieszaniu składników, wprowadza się sól miedzi II ulegającej rozkładowi termicznemu, w postaci wodnego roztworu w ilości 0,0015-0,095 mola na 1 mol tetraalkoksysilanu, oraz dodaje się związek z grupy karbofunkcyjnych alkoksysilanów, w ilości 0,015-1 mola w przeliczeniu 1 mol soli miedzi II, po czym po doPL 217 463 B1 kładnym wymieszaniu i odparowaniu rozpuszczalników, suchą pozostałość poddaje się wygrzewaniu w temperaturze rozkładu soli miedzi II.

Korzystnie jako związek amoniowy stosuje się wodorotlenek tetrametyloamoniowy lub wodorotlenek tetraetyloamoniowy.

Korzystnie jako sól miedzi II stosuje się octan miedzi II lub mrówczan miedzi II.

Korzystnie jako związek z grupy karbofunkcyjnych alkoksysilanów stosuje się γ-aminopropylotrietoksysilan lub γ-glicydoksypropylotrietoksysilan.

Nanometryczne cząstki miedzi osadzone sposobem według wynalazku na powierzchni cząstek nanoproszku krzemionkowego nie przekraczają wielkości 50 nm. Nanoproszek krzemionkowy zawierający immobilizowane cząstki miedzi sposobem według wynalazku, o wielkości cząstek 48 nm charakteryzuje się gęstością nasypową 86 g/l, zaś gęstość nasypowa nanokrzemionki niemodyfikowanej o analogicznej wielkości cząstek wynosi 49,1 g/l (oznaczone zgodnie z PE-EN 1097-3:2000).

Nanoproszki krzemionkowe zawierające immobilizowane nanometryczne cząstki miedzi charakteryzują się aktywnością biobójczą, co wykazano na podstawie testów mikrobiologicznych metodą pożywkową na pożywkach płynnych prowadzonych w warunkach pełnego dostępu do substancji odżywczych. Stwierdzono, że nanoproszki krzemionkowe zawierające immobilizowane nanometryczne cząstki miedzi wykazują aktywność bójczą w stosunku do grzybów pleśniowych przy dawce 1,2 ppm. Nanoproszki krzemionkowe nie modyfikowane nie wykazują aktywności grzybobójczej.

Nanoproszki krzemionkowe zawierające immobilizowane nanocząstki miedzi, otrzymane sposobem według wynalazku, są stabilne podczas przechowywania, a wielkości nanometrycznych cząstek miedzi nie ulegają zmianie.

Właściwości otrzymanych sposobem według wynalazku nanoproszków krzemionkowych, zawierających immobilizowane nanometryczne cząstki miedzi mają znaczenie przy stosowaniu tych proszków jako składników kompozytów polimerowych, stosowanych w warunkach sprzyjających rozwojowi grzybów i pleśni. Mogą to być, na przykład, kompozyty zawierające włókna celulozowe przeznaczone do wyrobu kształtek drewnopodobnych lub materiałów opakowaniowych. Otrzymane sposobem według wynalazku nanoproszki krzemionkowe, zawierające immobilizowane nanometryczne cząstki miedzi, mogą być stosowane jako dodatki do farb, lakierów, fug stosowanych w pomieszczeniach o podwyższonych wymaganiach higienicznych. Uniemożliwiają one w zawilgoconych pomieszczeniach rozwój grzybów pleśniowych: Aspergillus fumigatus, Aspergillus ustus, Aspergillus sydowii, Penicllium verrucosum, Paecilomyces lilaceum oraz bakterii z rodzaju Pseudomonas, Bacillus jak również pojedynczych szczepów Alcaligenes faecalis, Staphylococcus xylosus, Aerococcus viridans, Acinetobacter juni/johnsoni, Achromobacter xyloxidans, Brevundimonas vesicularis, Stenotorphomonas maltophilia, Gemella haemolysans.

Wytwarzanie nanoproszków krzemionkowych zawierających na powierzchni nanometryczne cząstki miedzi sposobem według wynalazku zilustrowano w przykładach.

P r z y k ł a d I

W kolbie Erlenmayera wymieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego 160,1 g (3,47 mola) bezwodnego etanolu, 1,2 g 25% roztworu wodnego wodorotlenku tetraetyloamoniowego (0,002 mola) i 55,2 g wody destylowanej. Otrzymana mieszanina miała pH 11,11. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 21,3 g (0,10 mola) tetraetoksysilanu. Mieszanina reakcyjna była klarowna w początkowym etapie, po upływie 50 min obserwowano opalescencje roztworu. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia i mieszano przez 2,5 h. Na podstawie badania otrzymanego zolu metodą korelacyjnej spektroskopii fotonów stwierdzono, że wielkości cząstek zolu wynoszą 50-56 nm. Następnie po 24 h do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono 2,4 g 0,1 molowego wodnego roztworu octanu miedzi II (0,00024 mola) z dodatkiem 0,00489 g γ-glicydoksypropylotrietoksysilanu (0,000019 mola). Całość mieszano przez 1 h. Następnie produkt suszono w suszarce w temperaturze 90°C przez 1,5 h oraz wygrzewano w 250°C przez 2 h w celu rozkładu octanu miedzi. Na rysunku fig. 1 przedstawiono wykres uzyskany metodą dyspersyjnej spektroskopii rentgenowskiej (EDS-energy dispersive spectroscopy) umożliwiającej prowadzenie jakościowych i ilościowych analiz zawartości pierwiastków, na którym widoczne są piki charakterystyczne dla miedzi. Zawartość miedzi w próbce, oznaczona metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej, wynosi 0,0032% wag.

Tak otrzymany proszek krzemionkowy, zawierający immobilizowane cząstki miedzi, wprowadzono w ilości 5% wag. do kompozytu polimerowego na osnowie poliwęglanu. Na podstawie przeprowadzonych testów mikrobiologicznych stwierdzono, że otrzymany kompozyt polimerowy zawierający 0,00016% wag. (1,6 ppm) nanocząstek miedzi immobilizowanych na proszku krzemionkowym wykazał

PL 217 463 B1 działanie biobójcze w stosunku do grzybów Aspergillus fumigatus, Aspergillus ustus, Aspergillus sydowii.

P r z y k ł a d II

W kolbie Erlenmayera wymieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego 160,1 g (3,47 mola) bezwodnego etanolu, 0,47 g 25% roztworu wodnego wodorotlenku tetraetyloamoniowego (0,0008 mola) i 55,2 g wody destylowanej. Wartość pH otrzymanej mieszaniny wynosiła 11,39. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 21,3 g (0,10 mola) tetraetoksysilanu. Mieszanina reakcyjna była klarowna w początkowym etapie, po upływie 50 min obserwowano opalescencje roztworu. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia i mieszano przez 2,5 h. Na podstawie badania otrzymanego zolu metodą korelacyjnej spektroskopii fotonów stwierdzono, że wielkości cząstek zolu wynoszą 75-80 nm. Następnie po 24 h do zolu wprowadzono 6,8 g 0,1 molowego wodnego roztworu mrówczanu miedzi II (0,00069 mola) z dodatkiem 0,0106 g γ-aminopropylotrietoksysilanu (0,000048 mola). Całość mieszano przez 1 h. Następnie produkt suszono w suszarce w temperaturze 90°C przez 1,5 h oraz wygrzewano w 280°C przez 2 h w celu rozkładu octanu miedzi. Zawartość miedzi w produkcie oznaczona metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej wynosi 0,006% wag. Metodą skaningowej mikroskopii elektronowej stwierdzono, że otrzymany nanoproszek składa się z cząstek krzemionki o wielkości około 80 nm, zawierających immobilizowane nanocząstki miedzi.

Tak otrzymany proszek krzemionkowy, zawierający immobilizowane cząstki miedzi, wprowadzono w ilości 3% wag. do kompozytu polimerowego na osnowie polipropylenu. Na podstawie przeprowadzonych testów mikrobiologicznych stwierdzono, że otrzymany kompozyt polimerowy zawierający 0,00025% wag (2,5 ppm) nanocząstek miedzi immobilizowanych na proszku krzemionkowym wykazał działanie biobójcze w stosunku do grzybów Penicllium verrucosum, Paecilomyces lilaceum.

P r z y k ł a d III

W kolbie Erlenmayera wymieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego 160,1 g (3,47 mola) bezwodnego etanolu, 1,77 g 25% roztworu wodnego wodorotlenku tetraetyloamoniowego (0,003 mola) i 55,2 g wody destylowanej. Wartość pH otrzymanej mieszaniny wynosiła 11,51. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 21,3 g (0,10 mola) tetraetoksysilanu. Mieszanina reakcyjna była klarowna w początkowym etapie, po upływie 50 min obserwowano opalescencje roztworu. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia i mieszano przez 2,5 h. Na podstawie badania otrzymanego zolu metodą korelacyjnej spektroskopii fotonów stwierdzono, że wielkości cząstek zolu wynoszą

100-120 nm. Następnie po 24 h do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono 70,0 g 0,1 molowego wodnego roztworu octanu miedzi II (0,007 mola) z dodatkiem 0,1397 g γ-aminopropylotrietoksysilanu (0,00063 mola). Całość mieszano przez 1 h. Następnie zol suszono w suszarce w temperaturze 90°C przez 1,5 h oraz wygrzewano w 250°C przez 2 h w celu rozkładu octanu miedzi. Zawartość miedzi w produkcie oznaczona metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej wynosi 3,9% wag.

Tak otrzymany proszek krzemionkowy zawierający immobilizowane cząstki miedzi wprowadzono w ilości 0,3% wag. do kompozytu polimerowego na osnowie polietylenu. Na podstawie przeprowadzonych testów mikrobiologicznych stwierdzono, że otrzymany kompozyt polimerowy zawierający 0,00792% wag. (79,2 ppm) nanocząstek miedzi immobilizowanych na proszku krzemionkowym wykazał działanie grzybobójcze w stosunku do grzybów Penicllium verrucosum, Paecilomyces lilaceum,

Aspergillus fumigatus, Aspergillus ustus, Aspergillus sydowii.

P r z y k ł a d IV

W kolbie Erlenmayera wymieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego 189,23 g (4,10 mola) bezwodnego etanolu, 0,06 g 25% roztworu amoniaku (0,0004 mola) i 48,75 g wody destylowanej. Wartość pH otrzymanej mieszaniny wynosiła 11,54. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 28,2 g (0,13 mola) tetraetoksysilanu. Mieszanina reakcyjna była klarowna w początkowym etapie, po upływie 13 min obserwowano opalescencje roztworu. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia i mieszano następnie przez 2,5 h. Na podstawie badania otrzymanego zolu metodą korelacyjnej spektroskopii fotonów stwierdzono, że wielkości cząstek zolu wynoszą 180-190 nm. Następnie po 24 h do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono 73,0 g 0,1 molowego wodnego roztworu octanu miedzi II (0,0073 mola) z dodatkiem 0,1457 g γ-glicydoksypropylotrietoksysilanu (0,00058 mola). Całość mieszano przez 1 h. Następnie zol suszono w suszarce w temperaturze 90°C przez 1,5 h oraz wygrzewano w 250°C przez 2 h w celu rozkładu octanu miedzi. Zawartość miedzi w produkcie oznaczona metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej wynosi 4,5% wag.

Tak otrzymany proszek krzemionkowy zawierający immobilizowane cząstki miedzi wprowadzono w ilości 1,5% wag. do kompozytu polimerowego na osnowie poliamidu 6. Na podstawie przeproPL 217 463 B1 wadzonych testów mikrobiologicznych stwierdzono, że otrzymany kompozyt polimerowy zawierający 0,07% wag. (700 ppm) nanocząstek miedzi immobilizowanych na proszku krzemionkowym wykazał działanie biobójcze w stosunku do grzybów Penicllium verrucosum, Paecilomyces lilaceum, Aspergillus fumigatus, Aspergillus ustus, Aspergillus sydowii.

P r z y k ł a d V

W kolbie Erlenmayera wymieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego 156,2 g (3,39 mola) bezwodnego etanolu, 0,5 g 25% roztworu amoniaku (0,0036 mola) i 36,8 g wody destylowanej. Wartość pH otrzymanej mieszaniny wynosiła 11,49. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 20,03 g (0,09 mola) tetraetoksysilanu. Mieszanina reakcyjna była klarowna w początkowym etapie, po upływie 25 min obserwowano opalescencje roztworu. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia i mieszano następnie przez 2,5 h. Na podstawie badania otrzymanego zolu metodą korelacyjnej spektroskopii fotonów stwierdzono, że wielkości cząstek zolu wynoszą 140-160 nm. Następnie po 24 h do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono 77,0 g 0,1 molowego wodnego roztworu octanu miedzi II (0,008 mola) z dodatkiem 1,597 g γ-aminopropylotrietoksysilanu (0,0072 mola). Całość mieszano przez 1 h. Następnie otrzymany zol suszono w suszarce w temperaturze 90°C przez 1,5 h oraz wygrzewano w 250°C przez 2 h w celu rozkładu octanu miedzi. Zawartość miedzi w otrzymanym nanoproszku krzemionkowym oznaczona metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej wynosi 3,5% wag.

Tak otrzymany proszek krzemionkowy zawierający immobilizowane cząstki miedzi wprowadzono w ilości 0,75% wag. do kompozytu polimerowego na osnowie politereftalanu etylenu. Na podstawie przeprowadzonych testów mikrobiologicznych stwierdzono, że kompozyt polimerowy zawierający 0,09% wag. (900 ppm) nanocząstek miedzi immobilizowanych na proszku krzemionkowym wykazał działanie biobójcze w stosunku do grzybów Penicllium verrucosum, Paecilomyces lilaeeum, Aspergillus fumigatus, Aspergillus ustus, Aspergillus sydowii.

Claims (5)

1. Sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach grzybobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych, metodą zol-żel, z wodnej mieszaniny reakcyjnej zawierającej tetraalkoksysilan, w którym grupa alkoksylowa zawiera atomów węgla od C1 do C4, alkohol lub mieszaninę alkoholi alifatycznych od C1 do C4, w stosunku molowym odpowiednio od 1:5 do 1:35, w obecności związku amoniowego, użytego w ilości od 0,001 do 0,05 moli na 1 mol tetraalkoksysilanu, znamienny tym, że do mieszaniny reakcyjnej, po dokładnym wymieszaniu składników, wprowadza się sól miedzi II ulegającej rozkładowi termicznemu, w postaci wodnego roztworu w ilości 0,0015-0,095 mola na 1 mol tetraalkoksysilanu, oraz dodaje się związek z grupy karbofunkcyjnych alkoksysilanów, w ilości 0,015-1 mola w przeliczeniu 1 mol soli miedzi II, po czym po dokładnym wymieszaniu i odparowaniu rozpuszczalników, suchą pozostałość poddaje się wygrzewaniu w temperaturze rozkładu soli miedzi II.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek amoniowy stosuje się wodorotlenek tetrametyloamoniowy lub wodorotlenek tetraetyloamoniowy.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sól miedzi II stosuje się octan miedzi II lub mrówczan miedzi II.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek z grupy karbofunkcyjnych alkoksysilanów stosuje się γ-aminopropylotrietoksysilan.

5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek z grupy karbofunkcyjnych alkoksysilanów stosuje się γ-glicydoksypropylotrietoksysilan.