PL217463B1 - Sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach grzybobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych - Google Patents
Sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach grzybobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowychInfo
- Publication number
- PL217463B1 PL217463B1 PL391169A PL39116910A PL217463B1 PL 217463 B1 PL217463 B1 PL 217463B1 PL 391169 A PL391169 A PL 391169A PL 39116910 A PL39116910 A PL 39116910A PL 217463 B1 PL217463 B1 PL 217463B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- copper
- salt
- mol
- silica
- reaction mixture
- Prior art date
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 66
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 31
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 title claims abstract description 22
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 title claims abstract description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 25
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 21
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 20
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims abstract description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 48
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- -1 aliphatic alcohols Chemical class 0.000 claims description 6
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 claims description 5
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCOCC1CO1 JXUKBNICSRJFAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M Formate Chemical compound [O-]C=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 abstract description 2
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical class [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 abstract 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 26
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 13
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 230000003115 biocidal effect Effects 0.000 description 7
- 238000012009 microbiological test Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 241001225321 Aspergillus fumigatus Species 0.000 description 5
- 241001277988 Aspergillus sydowii Species 0.000 description 5
- 241000122818 Aspergillus ustus Species 0.000 description 5
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 5
- 241001236817 Paecilomyces <Clavicipitaceae> Species 0.000 description 5
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 5
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L copper(ii) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 238000002296 dynamic light scattering Methods 0.000 description 5
- 230000010494 opalescence Effects 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 229940091771 aspergillus fumigatus Drugs 0.000 description 4
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920003043 Cellulose fiber Polymers 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 241000588813 Alcaligenes faecalis Species 0.000 description 1
- 241000193830 Bacillus <bacterium> Species 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 241000131418 Brevundimonas vesicularis Species 0.000 description 1
- 241000588724 Escherichia coli Species 0.000 description 1
- 241000193814 Gemella haemolysans Species 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 241000589516 Pseudomonas Species 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 229940005347 alcaligenes faecalis Drugs 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000005468 ion implantation Methods 0.000 description 1
- 230000002147 killing effect Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002082 metal nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 244000000010 microbial pathogen Species 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/145—Preparation of hydroorganosols, organosols or dispersions in an organic medium
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
- A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
- A01N59/20—Copper
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K33/00—Medicinal preparations containing inorganic active ingredients
- A61K33/24—Heavy metals; Compounds thereof
- A61K33/34—Copper; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/146—After-treatment of sols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
- C01B33/146—After-treatment of sols
- C01B33/148—Concentration; Drying; Dehydration; Stabilisation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Zoology (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Pharmacology & Pharmacy (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Public Health (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Toxicology (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach grzybobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych.
Wymagania stawiane materiałom stosowanym w medycynie, farmaceutyce, gospodarstwie domowym, przemyśle tekstylnym, drzewnym, powodują konieczność nadawania mieszaninom wielkocząsteczkowych związków właściwości bakterio- i grzybobójczych.
W literaturze można znaleźć doniesienia o zastosowaniu nanocząstek miedzi np. jako dodatku do włókien celulozowych (Grace Mary, S. K. Bajpai, Navin Chand; Journal of Applied Polimer Science; vol. 113 Issue 2, 757-766), które wykazują właściwości biobójcze przeciw Escherichia Coli. W publikacji Nicola Cioffi, Luisa Torsi, Nicoletta Ditaranto, Giuseppina Tantillo, Lina Ghibelli, Luigia Sabbatini, Teresa Bleve-Zacheo, Maria D'Alessio, P. Giorgio Zambonin, Enrico Traversa; 2005 American Chemical Society; vol. 17 (21), 5255-5262 podano informacje, że nastąpiło całkowite zahamowanie lub spowolnienie wzrostu organizmów żywych, jak grzybów oraz drobnoustrojów chorobotwórczych, po zastosowaniu w kompozytach polimerowych dodatku w postaci nanocząstek miedzi.
Nanocząstki miedzi wykazują wyraźnie większe działanie biobójcze niż mikrocząstki tego pierwiastka. Istotnym problemem jest immobilizacja nanocząstek miedzi w krzemionce. Jak podają autorzy publikacji (T. Lutz, C. Estroumes, J.C. Merle, J.L. Guille (Optical properties of cooper-dopes silica gels;, Jurnal of Alloys and Compounds 262-263 (1997) 438-442) jedną z metod jest implantacja jonów z zastosowaniem lasera o odpowiedniej długości fali (ultrafiolet).
Wykorzystanie nanoproszków zawierających immobilizowane nanocząstki miedzi w krzemionce, jako składników nanokompozytów i nanomateriałów, jest możliwe pod warunkiem, że mają one powtarzalny i zdefiniowany skład oraz strukturę chemiczną.
Znany jest sposób, opisany w zgłoszeniu patentowym US 6,495,257, wytwarzania metodą zol-żel, sferycznych cząstek SiO2 zawierających nanocząsteczki tlenków metali (m.in. Ag, Zn) wprowadzanych w procesie dyspergowania hydrotermalnego, polegający na mieszaniu przez kilkadziesiąt godzin, w autoklawie ciśnieniowym, w temperaturze 185-200°C, zawiesiny cząstek krzemionki i tlenków metali w wodzie. Po wysuszeniu rozmiary ziaren otrzymanych proszków zawierają się w przedziale od 1 do 200 μm. Opisany sposób nie rozwiązuje problemu otrzymywania nanoproszków krzemionkowych o rozmiarach poniżej 200 nm, zawierających nanocząstki metali. Może to być powodem wielu ograniczeń związanych z wykorzystaniem ich jako nanonapełniaczy np. w kompozytach polimerowych.
Właściwości nanokompozytów polimerowych związane są z rozmiarami cząstek nanonapełniaczy i wyraźnie różnią się od właściwości kompozytów uzyskiwanych z napełniaczami o rozmiarach cząstek powyżej 200 nm. Zastosowanie już niewielkiego dodatku nanonapełniacza w nanokompozytach polimerowych w ilości 0,5-6% pozwala na poprawę właściwości mechanicznych, optycznych i barierowych oraz większą odporność chemiczną i cieplną. Zmniejsza się współczynnik rozszerzalności liniowej oraz palność, co jest korzystne dla finalnego produktu. Takich rezultatów nie można otrzymać stosując standardowe ilości napełniacza (około kilkadziesiąt procent w stosunku do całego kompozytu).
Z opisu patentowego PL 198188 znany jest sposób wytwarzania metodą zol-żel nanoproszków krzemionkowych, także funkcjonalizowanych, charakteryzujących się dobrą powtarzalnością właściwości, zwłaszcza rozmiarów cząstek i ich rozrzutów. Rozmiary cząstek nanoproszku krzemionkowego według przedmiotowego sposobu zależą od ilości zastosowanego katalizatora oraz składu mieszaniny reakcyjnej. Wprowadzenie takiego nanoproszku do osnowy polimerowej powoduje otrzymanie kompozytów charakteryzujących się bardzo dobrymi właściwościami fizykomechanicznymi, zwłaszcza przy użyciu nanoproszku funkcjonalizowanego, ulegającego trwałemu wbudowaniu w osnowę polimerową.
Sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach grzybobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych, metodą zol-żel, z wodnej mieszaniny reakcyjnej zawierającej tetraalkoksysilan, w którym grupa alkoksylowa zawiera atomów węgla od C1 do C4, alkohol lub mieszaninę alkoholi alifatycznych od C1 do C4, w stosunku molowym odpowiednio od 1:5 do 1:35, w obecności związku amoniowego, użytego w ilości od 0,001 do 0,05 moli na 1 mol tetraalkoksysilanu, według wynalazku, polega na tym, że do mieszaniny reakcyjnej, po dokładnym wymieszaniu składników, wprowadza się sól miedzi II ulegającej rozkładowi termicznemu, w postaci wodnego roztworu w ilości 0,0015-0,095 mola na 1 mol tetraalkoksysilanu, oraz dodaje się związek z grupy karbofunkcyjnych alkoksysilanów, w ilości 0,015-1 mola w przeliczeniu 1 mol soli miedzi II, po czym po doPL 217 463 B1 kładnym wymieszaniu i odparowaniu rozpuszczalników, suchą pozostałość poddaje się wygrzewaniu w temperaturze rozkładu soli miedzi II.
Korzystnie jako związek amoniowy stosuje się wodorotlenek tetrametyloamoniowy lub wodorotlenek tetraetyloamoniowy.
Korzystnie jako sól miedzi II stosuje się octan miedzi II lub mrówczan miedzi II.
Korzystnie jako związek z grupy karbofunkcyjnych alkoksysilanów stosuje się γ-aminopropylotrietoksysilan lub γ-glicydoksypropylotrietoksysilan.
Nanometryczne cząstki miedzi osadzone sposobem według wynalazku na powierzchni cząstek nanoproszku krzemionkowego nie przekraczają wielkości 50 nm. Nanoproszek krzemionkowy zawierający immobilizowane cząstki miedzi sposobem według wynalazku, o wielkości cząstek 48 nm charakteryzuje się gęstością nasypową 86 g/l, zaś gęstość nasypowa nanokrzemionki niemodyfikowanej o analogicznej wielkości cząstek wynosi 49,1 g/l (oznaczone zgodnie z PE-EN 1097-3:2000).
Nanoproszki krzemionkowe zawierające immobilizowane nanometryczne cząstki miedzi charakteryzują się aktywnością biobójczą, co wykazano na podstawie testów mikrobiologicznych metodą pożywkową na pożywkach płynnych prowadzonych w warunkach pełnego dostępu do substancji odżywczych. Stwierdzono, że nanoproszki krzemionkowe zawierające immobilizowane nanometryczne cząstki miedzi wykazują aktywność bójczą w stosunku do grzybów pleśniowych przy dawce 1,2 ppm. Nanoproszki krzemionkowe nie modyfikowane nie wykazują aktywności grzybobójczej.
Nanoproszki krzemionkowe zawierające immobilizowane nanocząstki miedzi, otrzymane sposobem według wynalazku, są stabilne podczas przechowywania, a wielkości nanometrycznych cząstek miedzi nie ulegają zmianie.
Właściwości otrzymanych sposobem według wynalazku nanoproszków krzemionkowych, zawierających immobilizowane nanometryczne cząstki miedzi mają znaczenie przy stosowaniu tych proszków jako składników kompozytów polimerowych, stosowanych w warunkach sprzyjających rozwojowi grzybów i pleśni. Mogą to być, na przykład, kompozyty zawierające włókna celulozowe przeznaczone do wyrobu kształtek drewnopodobnych lub materiałów opakowaniowych. Otrzymane sposobem według wynalazku nanoproszki krzemionkowe, zawierające immobilizowane nanometryczne cząstki miedzi, mogą być stosowane jako dodatki do farb, lakierów, fug stosowanych w pomieszczeniach o podwyższonych wymaganiach higienicznych. Uniemożliwiają one w zawilgoconych pomieszczeniach rozwój grzybów pleśniowych: Aspergillus fumigatus, Aspergillus ustus, Aspergillus sydowii, Penicllium verrucosum, Paecilomyces lilaceum oraz bakterii z rodzaju Pseudomonas, Bacillus jak również pojedynczych szczepów Alcaligenes faecalis, Staphylococcus xylosus, Aerococcus viridans, Acinetobacter juni/johnsoni, Achromobacter xyloxidans, Brevundimonas vesicularis, Stenotorphomonas maltophilia, Gemella haemolysans.
Wytwarzanie nanoproszków krzemionkowych zawierających na powierzchni nanometryczne cząstki miedzi sposobem według wynalazku zilustrowano w przykładach.
P r z y k ł a d I
W kolbie Erlenmayera wymieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego 160,1 g (3,47 mola) bezwodnego etanolu, 1,2 g 25% roztworu wodnego wodorotlenku tetraetyloamoniowego (0,002 mola) i 55,2 g wody destylowanej. Otrzymana mieszanina miała pH 11,11. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 21,3 g (0,10 mola) tetraetoksysilanu. Mieszanina reakcyjna była klarowna w początkowym etapie, po upływie 50 min obserwowano opalescencje roztworu. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia i mieszano przez 2,5 h. Na podstawie badania otrzymanego zolu metodą korelacyjnej spektroskopii fotonów stwierdzono, że wielkości cząstek zolu wynoszą 50-56 nm. Następnie po 24 h do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono 2,4 g 0,1 molowego wodnego roztworu octanu miedzi II (0,00024 mola) z dodatkiem 0,00489 g γ-glicydoksypropylotrietoksysilanu (0,000019 mola). Całość mieszano przez 1 h. Następnie produkt suszono w suszarce w temperaturze 90°C przez 1,5 h oraz wygrzewano w 250°C przez 2 h w celu rozkładu octanu miedzi. Na rysunku fig. 1 przedstawiono wykres uzyskany metodą dyspersyjnej spektroskopii rentgenowskiej (EDS-energy dispersive spectroscopy) umożliwiającej prowadzenie jakościowych i ilościowych analiz zawartości pierwiastków, na którym widoczne są piki charakterystyczne dla miedzi. Zawartość miedzi w próbce, oznaczona metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej, wynosi 0,0032% wag.
Tak otrzymany proszek krzemionkowy, zawierający immobilizowane cząstki miedzi, wprowadzono w ilości 5% wag. do kompozytu polimerowego na osnowie poliwęglanu. Na podstawie przeprowadzonych testów mikrobiologicznych stwierdzono, że otrzymany kompozyt polimerowy zawierający 0,00016% wag. (1,6 ppm) nanocząstek miedzi immobilizowanych na proszku krzemionkowym wykazał
PL 217 463 B1 działanie biobójcze w stosunku do grzybów Aspergillus fumigatus, Aspergillus ustus, Aspergillus sydowii.
P r z y k ł a d II
W kolbie Erlenmayera wymieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego 160,1 g (3,47 mola) bezwodnego etanolu, 0,47 g 25% roztworu wodnego wodorotlenku tetraetyloamoniowego (0,0008 mola) i 55,2 g wody destylowanej. Wartość pH otrzymanej mieszaniny wynosiła 11,39. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 21,3 g (0,10 mola) tetraetoksysilanu. Mieszanina reakcyjna była klarowna w początkowym etapie, po upływie 50 min obserwowano opalescencje roztworu. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia i mieszano przez 2,5 h. Na podstawie badania otrzymanego zolu metodą korelacyjnej spektroskopii fotonów stwierdzono, że wielkości cząstek zolu wynoszą 75-80 nm. Następnie po 24 h do zolu wprowadzono 6,8 g 0,1 molowego wodnego roztworu mrówczanu miedzi II (0,00069 mola) z dodatkiem 0,0106 g γ-aminopropylotrietoksysilanu (0,000048 mola). Całość mieszano przez 1 h. Następnie produkt suszono w suszarce w temperaturze 90°C przez 1,5 h oraz wygrzewano w 280°C przez 2 h w celu rozkładu octanu miedzi. Zawartość miedzi w produkcie oznaczona metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej wynosi 0,006% wag. Metodą skaningowej mikroskopii elektronowej stwierdzono, że otrzymany nanoproszek składa się z cząstek krzemionki o wielkości około 80 nm, zawierających immobilizowane nanocząstki miedzi.
Tak otrzymany proszek krzemionkowy, zawierający immobilizowane cząstki miedzi, wprowadzono w ilości 3% wag. do kompozytu polimerowego na osnowie polipropylenu. Na podstawie przeprowadzonych testów mikrobiologicznych stwierdzono, że otrzymany kompozyt polimerowy zawierający 0,00025% wag (2,5 ppm) nanocząstek miedzi immobilizowanych na proszku krzemionkowym wykazał działanie biobójcze w stosunku do grzybów Penicllium verrucosum, Paecilomyces lilaceum.
P r z y k ł a d III
W kolbie Erlenmayera wymieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego 160,1 g (3,47 mola) bezwodnego etanolu, 1,77 g 25% roztworu wodnego wodorotlenku tetraetyloamoniowego (0,003 mola) i 55,2 g wody destylowanej. Wartość pH otrzymanej mieszaniny wynosiła 11,51. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 21,3 g (0,10 mola) tetraetoksysilanu. Mieszanina reakcyjna była klarowna w początkowym etapie, po upływie 50 min obserwowano opalescencje roztworu. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia i mieszano przez 2,5 h. Na podstawie badania otrzymanego zolu metodą korelacyjnej spektroskopii fotonów stwierdzono, że wielkości cząstek zolu wynoszą
100-120 nm. Następnie po 24 h do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono 70,0 g 0,1 molowego wodnego roztworu octanu miedzi II (0,007 mola) z dodatkiem 0,1397 g γ-aminopropylotrietoksysilanu (0,00063 mola). Całość mieszano przez 1 h. Następnie zol suszono w suszarce w temperaturze 90°C przez 1,5 h oraz wygrzewano w 250°C przez 2 h w celu rozkładu octanu miedzi. Zawartość miedzi w produkcie oznaczona metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej wynosi 3,9% wag.
Tak otrzymany proszek krzemionkowy zawierający immobilizowane cząstki miedzi wprowadzono w ilości 0,3% wag. do kompozytu polimerowego na osnowie polietylenu. Na podstawie przeprowadzonych testów mikrobiologicznych stwierdzono, że otrzymany kompozyt polimerowy zawierający 0,00792% wag. (79,2 ppm) nanocząstek miedzi immobilizowanych na proszku krzemionkowym wykazał działanie grzybobójcze w stosunku do grzybów Penicllium verrucosum, Paecilomyces lilaceum,
Aspergillus fumigatus, Aspergillus ustus, Aspergillus sydowii.
P r z y k ł a d IV
W kolbie Erlenmayera wymieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego 189,23 g (4,10 mola) bezwodnego etanolu, 0,06 g 25% roztworu amoniaku (0,0004 mola) i 48,75 g wody destylowanej. Wartość pH otrzymanej mieszaniny wynosiła 11,54. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 28,2 g (0,13 mola) tetraetoksysilanu. Mieszanina reakcyjna była klarowna w początkowym etapie, po upływie 13 min obserwowano opalescencje roztworu. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia i mieszano następnie przez 2,5 h. Na podstawie badania otrzymanego zolu metodą korelacyjnej spektroskopii fotonów stwierdzono, że wielkości cząstek zolu wynoszą 180-190 nm. Następnie po 24 h do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono 73,0 g 0,1 molowego wodnego roztworu octanu miedzi II (0,0073 mola) z dodatkiem 0,1457 g γ-glicydoksypropylotrietoksysilanu (0,00058 mola). Całość mieszano przez 1 h. Następnie zol suszono w suszarce w temperaturze 90°C przez 1,5 h oraz wygrzewano w 250°C przez 2 h w celu rozkładu octanu miedzi. Zawartość miedzi w produkcie oznaczona metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej wynosi 4,5% wag.
Tak otrzymany proszek krzemionkowy zawierający immobilizowane cząstki miedzi wprowadzono w ilości 1,5% wag. do kompozytu polimerowego na osnowie poliamidu 6. Na podstawie przeproPL 217 463 B1 wadzonych testów mikrobiologicznych stwierdzono, że otrzymany kompozyt polimerowy zawierający 0,07% wag. (700 ppm) nanocząstek miedzi immobilizowanych na proszku krzemionkowym wykazał działanie biobójcze w stosunku do grzybów Penicllium verrucosum, Paecilomyces lilaceum, Aspergillus fumigatus, Aspergillus ustus, Aspergillus sydowii.
P r z y k ł a d V
W kolbie Erlenmayera wymieszano przy użyciu mieszadła magnetycznego 156,2 g (3,39 mola) bezwodnego etanolu, 0,5 g 25% roztworu amoniaku (0,0036 mola) i 36,8 g wody destylowanej. Wartość pH otrzymanej mieszaniny wynosiła 11,49. Następnie do mieszaniny reakcyjnej dodano 20,03 g (0,09 mola) tetraetoksysilanu. Mieszanina reakcyjna była klarowna w początkowym etapie, po upływie 25 min obserwowano opalescencje roztworu. Zawartość kolby utrzymywano w temperaturze otoczenia i mieszano następnie przez 2,5 h. Na podstawie badania otrzymanego zolu metodą korelacyjnej spektroskopii fotonów stwierdzono, że wielkości cząstek zolu wynoszą 140-160 nm. Następnie po 24 h do mieszaniny reakcyjnej wprowadzono 77,0 g 0,1 molowego wodnego roztworu octanu miedzi II (0,008 mola) z dodatkiem 1,597 g γ-aminopropylotrietoksysilanu (0,0072 mola). Całość mieszano przez 1 h. Następnie otrzymany zol suszono w suszarce w temperaturze 90°C przez 1,5 h oraz wygrzewano w 250°C przez 2 h w celu rozkładu octanu miedzi. Zawartość miedzi w otrzymanym nanoproszku krzemionkowym oznaczona metodą absorpcyjnej spektrometrii atomowej wynosi 3,5% wag.
Tak otrzymany proszek krzemionkowy zawierający immobilizowane cząstki miedzi wprowadzono w ilości 0,75% wag. do kompozytu polimerowego na osnowie politereftalanu etylenu. Na podstawie przeprowadzonych testów mikrobiologicznych stwierdzono, że kompozyt polimerowy zawierający 0,09% wag. (900 ppm) nanocząstek miedzi immobilizowanych na proszku krzemionkowym wykazał działanie biobójcze w stosunku do grzybów Penicllium verrucosum, Paecilomyces lilaeeum, Aspergillus fumigatus, Aspergillus ustus, Aspergillus sydowii.
Claims (5)
1. Sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach grzybobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych, metodą zol-żel, z wodnej mieszaniny reakcyjnej zawierającej tetraalkoksysilan, w którym grupa alkoksylowa zawiera atomów węgla od C1 do C4, alkohol lub mieszaninę alkoholi alifatycznych od C1 do C4, w stosunku molowym odpowiednio od 1:5 do 1:35, w obecności związku amoniowego, użytego w ilości od 0,001 do 0,05 moli na 1 mol tetraalkoksysilanu, znamienny tym, że do mieszaniny reakcyjnej, po dokładnym wymieszaniu składników, wprowadza się sól miedzi II ulegającej rozkładowi termicznemu, w postaci wodnego roztworu w ilości 0,0015-0,095 mola na 1 mol tetraalkoksysilanu, oraz dodaje się związek z grupy karbofunkcyjnych alkoksysilanów, w ilości 0,015-1 mola w przeliczeniu 1 mol soli miedzi II, po czym po dokładnym wymieszaniu i odparowaniu rozpuszczalników, suchą pozostałość poddaje się wygrzewaniu w temperaturze rozkładu soli miedzi II.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek amoniowy stosuje się wodorotlenek tetrametyloamoniowy lub wodorotlenek tetraetyloamoniowy.
3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako sól miedzi II stosuje się octan miedzi II lub mrówczan miedzi II.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek z grupy karbofunkcyjnych alkoksysilanów stosuje się γ-aminopropylotrietoksysilan.
5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako związek z grupy karbofunkcyjnych alkoksysilanów stosuje się γ-glicydoksypropylotrietoksysilan.
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL391169A PL217463B1 (pl) | 2010-05-07 | 2010-05-07 | Sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach grzybobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych |
| PL11726515T PL2566814T3 (pl) | 2010-05-07 | 2011-05-05 | Sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach grzybobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych |
| US13/695,861 US9126839B2 (en) | 2010-05-07 | 2011-05-05 | Method of manufacturing silica nanopowders with fungicidal properties, especially for polymer composites |
| EP11726515.7A EP2566814B1 (en) | 2010-05-07 | 2011-05-05 | Method of manufacturing silica nanopowders with fungicidal properties, especially for polymer composites |
| PCT/PL2011/000047 WO2011139170A1 (en) | 2010-05-07 | 2011-05-05 | Method of manufacturing silica nanopowders with fungicidal properties, especially for polymer composites |
| CN201180023114.2A CN102985366B (zh) | 2010-05-07 | 2011-05-05 | 特别是对聚合物复合材料具有杀真菌性能的二氧化硅纳米粉末的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PL391169A PL217463B1 (pl) | 2010-05-07 | 2010-05-07 | Sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach grzybobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL217463B1 true PL217463B1 (pl) | 2014-07-31 |
Family
ID=44278979
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL391169A PL217463B1 (pl) | 2010-05-07 | 2010-05-07 | Sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach grzybobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych |
| PL11726515T PL2566814T3 (pl) | 2010-05-07 | 2011-05-05 | Sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach grzybobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL11726515T PL2566814T3 (pl) | 2010-05-07 | 2011-05-05 | Sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach grzybobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9126839B2 (pl) |
| EP (1) | EP2566814B1 (pl) |
| CN (1) | CN102985366B (pl) |
| PL (2) | PL217463B1 (pl) |
| WO (1) | WO2011139170A1 (pl) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017022552A1 (ja) | 2015-07-31 | 2017-02-09 | 株式会社フジミインコーポレーテッド | シリカゾルの製造方法 |
| CN109824901A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-05-31 | 青岛科技大学 | 一种强吸水生物相容硅氧烷凝胶及其制备方法 |
| CN110668453A (zh) * | 2019-11-12 | 2020-01-10 | 东海县博汇新材料科技有限公司 | 一种利用微生物混合菌种提纯超细微硅粉的方法 |
| CN112841218B (zh) * | 2021-01-21 | 2021-08-24 | 江南大学 | 一种采用纳米硅量子点防治玉米粘虫的方法 |
| CN115536031B (zh) * | 2022-10-24 | 2024-04-26 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种二氧化硅微球及其制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4059368B2 (ja) | 1999-07-23 | 2008-03-12 | Ａｇｃエスアイテック株式会社 | 微小粒子状シリカゲル及び金属化合物微粒子内包粒子状シリカゲル |
| DE19943057A1 (de) | 1999-09-09 | 2001-03-15 | Degussa | Bakterizides, mit Silber dotiertes Siliciumdioxid |
| EP1476397A4 (en) | 2002-02-19 | 2008-03-05 | Tal Materials | MIXED METAL OXIDE PARTICLES PRODUCED BY PYROLYSIS WITH FLAME PROJECTION OF A LIQUID LOAD OF OXIDE PRECURSORS IN OXYGEN SOLVENTS |
| WO2006049378A1 (en) * | 2004-11-08 | 2006-05-11 | Bio Dreams Co. Ltd. | Nano-silicasilver and method for the preparation thereof |
| CN100439461C (zh) * | 2004-12-16 | 2008-12-03 | 许绍凰 | 纳米杀菌负离子醇酸磁漆 |
| WO2006084390A1 (en) | 2005-02-11 | 2006-08-17 | Eth Zurich | Antimicrobial and antifungal powders made by flame spray pyrolysis |
| US7253226B1 (en) * | 2005-08-11 | 2007-08-07 | Aps Laboratory | Tractable silica sols and nanocomposites therefrom |
| CN101298745A (zh) * | 2007-04-30 | 2008-11-05 | 上海美林包装印刷有限公司 | 负氧离子环保抗菌纸浆料的制备方法 |
| CN101513188A (zh) * | 2008-02-20 | 2009-08-26 | 北京亚都科技股份有限公司 | 一种杀菌剂及其制备方法 |
-
2010
- 2010-05-07 PL PL391169A patent/PL217463B1/pl unknown
-
2011
- 2011-05-05 WO PCT/PL2011/000047 patent/WO2011139170A1/en not_active Ceased
- 2011-05-05 CN CN201180023114.2A patent/CN102985366B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2011-05-05 EP EP11726515.7A patent/EP2566814B1/en not_active Not-in-force
- 2011-05-05 PL PL11726515T patent/PL2566814T3/pl unknown
- 2011-05-05 US US13/695,861 patent/US9126839B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2011139170A8 (en) | 2013-01-17 |
| CN102985366A (zh) | 2013-03-20 |
| EP2566814B1 (en) | 2017-08-09 |
| WO2011139170A1 (en) | 2011-11-10 |
| CN102985366B (zh) | 2015-01-14 |
| US9126839B2 (en) | 2015-09-08 |
| US20130045282A1 (en) | 2013-02-21 |
| PL2566814T3 (pl) | 2018-01-31 |
| EP2566814A1 (en) | 2013-03-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Makhluf et al. | Microwave‐assisted synthesis of nanocrystalline MgO and its use as a bacteriocide | |
| Amin et al. | Antimicrobial ZnO nanoparticle–doped polyvinyl alcohol/pluronic blends as active food packaging films | |
| Li et al. | Antioxidant functionalized silica-coated TiO2 nanorods to enhance the thermal and photo stability of polypropylene | |
| US9815910B2 (en) | Surface modification of cellulose nanocrystals | |
| PL217463B1 (pl) | Sposób wytwarzania nanoproszków krzemionkowych o właściwościach grzybobójczych, zwłaszcza do kompozytów polimerowych | |
| Zhao et al. | Efficient protection of paper‐based cultural relics via in situ synthesis of carbon dots/layered double hydroxide | |
| Wirunchit et al. | ZnO nanoparticles synthesis and characterization by hydrothermal process for biological applications | |
| Daei et al. | Silanized hierarchical TiO2/g-C3N4 heterojunctions for multifunctional acrylic coatings: Enhanced photocatalytic activity, mechanical reinforcement, and self-cleaning performance | |
| Balayeva et al. | Noncovalent doping of fullerene (C60) into ZnAl–LDH/PVA matrix and photocatalytic degradation of methylene blue and congo red from water | |
| Singh et al. | Functionalization of PMMA/TiO2 nanocomposites: Synthesis, characterization and their antioxidant and antibacterial evaluation | |
| Kuchekar et al. | Biosynthesis and characterization of nickel nanoparticle using Ocimum sanctum (Tulsi) leaf extract | |
| US9371586B2 (en) | Method of manufacturing the silica nanopowders with biocidal properties, especially for polymer composites | |
| Foudi et al. | Synthesis and characterization of ZnO nanoparticles for antibacterial paints | |
| US20100056365A1 (en) | Method for producing coating agent exhibiting photocatalytic activity and coating agent obtained thereby | |
| US20050011409A1 (en) | Inorganic oxide | |
| Prakash et al. | An investigation on optimization of instantaneous synthesis of TiO2 nanoparticles and it’s thermal stability analysis in PP-TiO2 nanocomposite | |
| Wittmar et al. | Stable zinc oxide nanoparticle dispersions in ionic liquids | |
| Boopasiri et al. | Fabrication of microcrystalline cellulose/zinc oxide hybrid composite by hydrothermal synthesis and its application in rubber compounding | |
| Li et al. | Photoactivity of poly (lactic acid) nanocomposites modulated by TiO2 nanofillers | |
| JP2006335619A (ja) | 酸化チタン粒子、その製造方法及び応用 | |
| Li et al. | Effect of nano-ZnO-supported 13X zeolite on photo-oxidation degradation and antimicrobial properties of polypropylene random copolymer | |
| Shimpi et al. | Property investigation of surface-modified MMT on mechanical and photo-oxidative degradation of viton rubber composites | |
| Wahyuni et al. | Enhanced the hydrophobic surface and the photo-activity of TiO2-SiO2 composites | |
| Gomes et al. | Titanium dioxide and silver nanoparticles applied in mineral paints for outdoor and indoor environments | |
| Vernaya et al. | Cu/dioxidine hybrid nanocomposites: cryochemical synthesis and antibacterial activity |