CN101139366A - 用于制备金属茂的含有至少一个氟硅氧烷取代基的配体 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有至少一个通式(I)和(II)的氟硅氧烷取代基的配体，其制备方法，及其在制备用于烯烃聚合的催化剂中的用途。
Description
本申请是申请号为01816022.0(国际申请号PCT/FR01/02525)，申请日为2001年8月2日，发明名称为“用于制备金属茂的含有至少一个氟硅氧烷取代基的配体”的专利申请的分案申请。
本发明涉及有至少一个氟硅氧烷取代基的(过渡金属的)配体，其制备方法，及其在特别可用于烯烃聚合的金属茂型催化剂的制备中的用途。
Veronica Herrera等(Inorganic Chemistry Communications，1998，197-199页)描述了下式的有机络合物：
[η5-C5H4CH2CH2(CF2)9CF3]Rh(CO)L，其中L＝CO 或P[CH2CH2(CF2)5CF3]3和Cl2Ni{P[CH2CH2(CF2)8CF3]3}-由配体C5H4CH2CH2(CF2)9CF3和P[CH2CH2(CF2)5CF3]3得到。
Russell P.Hugues等(Organometallics，1966，15,286-294页)说明，在η5-C5H4(CH2)n(CF2)mF型配体中，必需有烃间隔基团以从上述配体中的全氟化链的吸引力分离出环戊二烯环。
国际申请WO 99/54367公开了金属茂型的催化剂体系，其中环戊二烯基通常包含至少一个下式取代基：
[CH2s-R2]r
其中R2特别表示有1到25个碳原子的氟烷基，s是1到20的整数和r＝1、2、3、4或5。
本发明的主题是通式(I)或(II)的化合物：
[A][Si(R)3-nRfn]z (I)
其中：
-A表示环戊二烯基、茚基或芴基；
-R表示氢原子、有1到40个碳原子的直链或支链烷基、有1到10个碳原子的烷氧基、有6到20个碳原子的芳基、有6到10个碳原子的芳氧基或有2到10个碳原子的链烯基；
-Rf表示全氟烷基CxF2x+1-(CH2)y，其中x表示从1到20的整数，且y＝0、1、2或3；
-n＝1、2或3；
-z等于1、2或3；
-B表示二价基团＞MR1R2或
其中M表示碳原子、硅原子、锗原子或锡原子；R1、R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子、有1到20个碳原子的直链或支链烷基，或有6到14个碳原子的芳基；优选B表示诸如-(CH2)2-、-CH(CH3)-CH2-、-CH(C4H9)C(CH3)2-、-CH2Si(CH3)2-或＞Si(CH3)2的二价基团；
-C表示环戊二烯基、甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、茚基、萘基或芴基；
-w＝1或2。
在式(I)和(II)的化合物中，优选的化合物是其中A表示环戊二烯基，R表示CH3-，且Rf表示全氟烷基CxF2x+1(CH2)y-其中x从1到8且y＝0或2。
优选Rf＝CF3(CF2)5(CH2)2-或CF3(CF2)7-；n＝1；z＝1或2；B＝＞Si(CH3)2；w＝2。
作为具体说明的式(I)化合物，可以提及的是：
-二甲基(1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛基)甲硅烷基环戊二烯，
-二甲基(全氟辛基)甲硅烷基环戊二烯，
-1，3-双[二甲基(全氟辛基)甲硅烷基]环戊二烯。
作为具体说明的式(II)化合物，可以提及的是下式化合物：
(CH3)2Si[C5H4Si(CH3)2C8F17]2
(CH3)2Si[C5H3{Si(CH3)2C8F17}2]2
其中y不是0的式(I)化合物可以按照以下的反应图解制备：
[A][Si(R)3-nRfn]z-1+BuLi→[A][Si(R)3-nRfn]z-1Li+丁烷 (1)
1 2
[A][Si(R)3-nRfn]z-1Li+RfnSi(R)3-nX→[A][Si(R)3-nRfn]z+LiX (2)
2 3
且Rf＝CxF2x+1(CH2)y-；
X＝Cl、Br或I和z＝1、2或3。
反应(1)按照已知方法进行，包括在例如己烷的非极性溶剂中，将1与丁基锂在0℃和20℃之间的温度下反应数小时，制备锂化衍生物2。在反应完成后，除去反应溶剂并随后将得到的产物减压干燥。反应在氮气气氛和无水状态下进行。
反应(2)按照非临界条件进行，包括在例如THF的醚中，低温下溶解锂化衍生物2，并随后加入保持在0℃左右全氟卤代烷基硅烷3醚溶液中，根据反应(2)的化学计量，上述卤代氯硅烷优选以过量1％到10％的摩尔量使用。
反应随后在室温搅拌下继续数小时，然后减压除去挥发性化合物，得到的产物(I)用惰性溶剂萃取并随后减压蒸馏。
优选使用根据J.Fluorine Chem.，44，191页，1955中所述方法得到的全氟烷基氯硅烷RfnSi(R)3-nCl。
其中y＝0的式(I)化合物可以按照下面反应制得：
n＝1、2或3；z＝1、2或3。
反应(3)按照以下方法进行，包括于-78℃下，将BuLi的己烷溶液缓慢加入由醚中的CxF2x+1I和HSi(R)3-nCln组成的混合物中，根据所用的CxF2x+1I的摩尔量，HSi(R)3-nCln摩尔过量。
式(II)的化合物可以根据已知方法得到，包括将溶剂介质中的锂化化合物(I)和/或(C)与二氯化的化合物BCl2反应。
本发明的另一个主题是式(I)或(II)化合物作为元素周期表中(III)、IVb、Vb或VIb族金属，镧系金属或锕系金属的配体在制备下式金属茂中的用途。
(C′2-w-M1LtI′)V1 (III)
其中(B)和w与上述式(I)和(II)中含义相同；
(I′)表示其中基团(A)少一个氢原子的(I)，(C′)表示少一个氢原子的(C)。
-D＝(C′)或(I′)；
-M1表示选自III、IVb、Vb或VIb的金属和选自镧系或锕系的金属；
-L是相同的或不同的，表示卤原子、有1到20的碳原子的直链或支链烷基、有2到20个碳原子的链烯基、有1到20个碳原子的烷氧基或有6到40个碳原子的芳氧基或芳基；
-t表示从1到4的整数，并且当式(III)和(IV)中，M1＝Ti、Zr或Hf时其等于2。
优选M1表示IVb族的金属，更优选M1表示Zr。
式(III)和(IV)的化合物可以通过已知方法得到，包括将(I)或(II)的锂化衍生物在例如THF的醚中的溶液在低温下滴加至约0℃的M1Lt的醚溶液中，然后在室温搅拌下反应数小时，根据本领域技术人员已知的方法，分离出化合物(III)或(IV)。
本发明的另一个主题是在包括至少一种式(III)和(IV)的化合物作为预催化剂(precata lyst)和至少一种助催化剂的催化剂存在下，通过聚合至少一种烯烃制备聚烯烃的方法。
聚合可以是均聚或共聚。
按照本发明，优选下式烯烃的均聚或共聚：
Rα-CH＝CH-Rβ，其中Rα和Rβ相同或不同，表示氢原子、卤原子、有1到20个，优选有1到10个碳原子的直链或支链烃基，和任选被卤原子或有1到4个碳原子的直链或支链烷基取代的苯基；Rα和Rβ也可以通过与其连接的原子一起形成一个或多个环。
作为具体说明的烯烃可以是1-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或4-甲基-1-戊烯；苯乙烯；二烯，例如1，3-丁二烯或1，4-丁二烯；或环烯烃，例如降冰片烯、四环十二碳烯、降冰片二烯或乙烯基降冰片烯。
本发明的聚合方法特别适用于乙烯的均聚。
聚合可以按照已知方法在气相或液体反应介质中进行；惰性溶剂或烯烃(待聚合的)可以用作反应介质。
聚合可以是溶液聚合、悬浮液聚合、乳液聚合或本体聚合、气相聚合或在超临界介质(CO2)中的聚合。聚合可以在50到300MPa(bar)的高压和0.01到50MPa的低压下连续或间歇进行。聚合也可以在0℃到250℃，优选50℃到150℃的温度下进行。
包括至少一种本发明的式(III)或(IV)化合物的催化剂可以以匀相形式使用，或者可以是负载的。
可用于本发明的载体可以是硅胶、氟化二氧化硅、高度粉碎的聚烯烃粉末或无机氧化物，例如氧化铝或二氧化硅。
用于本发明的催化剂优选包括作为预催化剂的式(III)或(IV)的金属茂和助催化剂。可以使用至少两种或多种金属茂(III)或(IV)，特别是当需要相当宽的分子分布时。
本发明可使用的助催化剂包括Lewis酸，例如BF3、有机硼化合物，例如三(4-氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)硼烷、或有机铝化合物，例如铝氧烷、通式(V)所示的直链化合物
和下式的环状化合物：
其中R5基团可以是相同或不同的，表示氢原子、有1到20个碳原子的直链或支链烷基、有1到6个碳原子的氟代烷基、有6到18个碳原子的芳基或有6到18个碳原子的氟代芳基，且p可以等于0或表示1到50的整数。
铝氧烷也可以从市场购买。例如，Aldrich出售的甲苯中的10重量％甲基铝氧烷溶液。
优选使用式中R5残基相同并表示甲基、异丁基或苯基，特别是甲基的铝氧烷。
组成聚合催化剂的金属茂(III)或(IV)和助催化剂的比例可以在大的范围内变化。可以使用的助催化剂/过渡金属M1的摩尔比在1/1到10000/1，优选1/1到1000/1的范围内。
本发明的金属茂(III)或(IV)可以根据基于过渡金属M1的浓度使用，过渡金属M1浓度为每升溶剂10-3到10-8摩尔，优选10-4到10-7摩尔。
在烯烃聚合方法中使用本发明的金属茂(III)和/或(IV)可以以较好生产量聚合烯烃。
因此，本发明包括：
1.通式(I)或(II)的化合物：
[A][Si(R)3-nRfn]z (I)
其中：
-A表示环戊二烯基、茚基或芴基；
-R表示氢原子、有1到40个碳原子的直链或支链烷基、有1到10个碳原子的烷氧基、有6到20个碳原子的芳基、有6到10个碳原子的芳氧基或有2到10个碳原子的链烯基；
-Rf表示全氟烷基CxF2x+1-(CH2)y，其中x表示从1到20的整数，且y＝0、1、2或3；
-n＝1、2或3；
-z＝1、2或3；
-B表示二价基团＞MR1R2或
其中M表示碳原子、硅原子、锗原子或锡原子；R1、R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子、有1到20碳原子的直链或支链烷基，或有6到14个碳原子的芳基；
-C表示环戊二烯基、甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、茚基、萘基或芴基；
-w＝1或2。
2.项1的化合物，式中A表示环戊二烯基，R表示甲基，Rf表示全氟烷基CxF2x+1-(CH2)y-，其中x＝6或8和y＝0或2，B＝＞Si(CH3)2和w＝2。
3.二甲基(1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛基)甲硅烷基环戊二烯。
4.二甲基(全氟辛基甲硅烷基)环戊二烯。
5.1，3-双[二甲基(全氟辛基)甲硅烷基环戊二烯。
6.式(CH3)2Si[C5H4Si(CH3)2C8F17]2的化合物。
7.式(CH3)2Si[C5H3{Si(CH3)2C8F17}2]2的化合物。
8.式中y不等于0的式(I)化合物的制备方法，其特征在于包括在非极性溶剂中于0℃到20℃之间的温度下制备锂化衍生物，并随后将所述锂化衍生物在低温下溶于醚中，与醚溶液中的全氟卤硅烷反应。
9.式中y＝0的式(I)化合物的制备方法，特征在于包括以下步骤：
a)在溶剂介质中于低温下由CxF2x+1I、BuLi和HSi(R)3-nCln制备式HSi(R)3-n(CxF2x+1)n的化合物。
b)在CCl4中于60℃左右溴化上述硅烷HSi(R)3-n(CxF2x+1)n，然后
c)将得到的溴化化合物BrSi(R)3-n(CxF2x+1)n与锂化衍生物A反应。
10.式(III)或(IV)的金属茂：
其中：
-B表示二价基团＞MR1R2或
其中M表示碳原子、硅原子、锗原子或锡原子；R1、R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子、有1到20个碳原子的直链或支链烷基，或有6到14个碳原子的芳基；
(I′)表示少一个氢原子的环戊二烯基、茚基或芴基；
(C′)表示少一个氢原子的环戊二烯基、甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、茚基、萘基或芴基；
-D＝(I′)或(C′)；
-M1表示选自III、IVb、Vb或VIb族的金属和选自镧系或锕系的金属；
-L相同或不同，表示卤原子、有1到20个碳原子的直链或支链烷基、有2到20个碳原子的链烯基、有1到20个碳原子的烷氧基或有6到40个碳原子的芳氧基或芳基；
-t表示1到4的整数，并且当式(III)和(IV)中，M1＝Ti、Zr或Hf时其等于2。
-w＝1或2。
11.式(III)或(IV)的金属茂，其中：
M1＝Zr，
L＝Cl，
t＝2，
(I′)＝(CH3)2Si[C5H4Si(CH3)2(CH2)2(CF2)5CH3]或(CH3)2Si[C5H4Si(CH3)2C8F17]；
w＝2；
B＝(CH3)2Si＜。
12.在催化剂存在下，通过聚合至少一种烯烃制备聚烯烃的方法，所述催化剂包含选自项10和11任一项的式(III)或(IV)的化合物和至少一种助催化剂。
13.项12的方法，其特征在于助催化剂是铝氧烷。
14.项13的方法，其特征在于铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。
15.项12的方法，其特征在于烯烃具有式Rα-CH＝CH-Rβ，其中Rα和Rβ相同或不同，表示氢原子、卤原子、有1到20个，和优选1到10个碳原子的直链或支链烃基，或被卤原子或有1到4个碳原子的直链或支链烷基取代的苯基。
16.项15的方法，特征在于烯烃Rα-CH＝CH-Rβ是乙烯。
下面的实施例说明本发明。
实施例
使用以下反应试剂：
-通过裂解二聚环戊二烯得到环戊二烯并在使用前蒸馏；
-按照J.Fluorine Chem.，44，191页，1995所述的方法得到氯(二甲基)(1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛基)硅烷；
-其它所有反应试剂可从市场购买，并且无需纯化即可使用；
-溶剂在使用前干燥并蒸馏。得到的化合物通过元素分析和1H、13C、29Si和19F NMR表征。
所有反应在干燥的氮气气氛下进行。
NMR图谱在Varian Inova 300或Varian Mercury 200设备上记录。
质谱分析(nano ES-Q-TOF-MS)在Micromass Q-Tof hybrid tandem质谱仪上进行并采用Mass Lynx 3.0版本软件进行。
二甲基(1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛基)-甲硅烷基环戊二烯的制备
将2.4ml(29.1mmol)新鲜蒸馏的环戊二烯加入正-BuLi(30.4mmol)的己烷(100ml)溶液中，搅拌并保持在0℃。得到的反应混合物在室温下搅拌3小时，然后除去溶剂并将得到的产物用戊烷清洗三次(3×50ml)并减压干燥。
得到的环戊二烯锂于-78℃溶解于100mlTHF，并将溶液在30分钟内滴加至C6F13C2H4Si(CH3)2Cl(13g(29.5mmol)于100ml THF中)溶液中，保持在0℃。
随后在室温下搅拌反应介质约12小时。减压除去挥发性化合物。产物用100ml戊烷萃取，减压下干燥然后蒸馏。
得到10.94g桔黄色液体，在0.4mmHg下沸点为75-80℃(相对于使用的环戊二烯，收率80％)。
1H NMR(CDCl3)δ(ppm)：
6.87和6.71(2×m，CH＝，1-和2-C5H5SiMe2Rf)，6.63和6.53(2×m，CH＝，5-C5H5SiMe2Rf)，3.40(m，5-CH，5-C5H5SiMe2Rf)，3.04(m，5-CH2，1-和2-C5H5SiMe2Rf)，1.98(m，CH2-CF2，1-、2-和5-C5H5SiMe2Rf)，0.88(m，CH2-Si，1和2-C5H5SiMe2Rf)，0.68(m，CH2-Si，5-C5H5SiMe2Rf)，0.21(s，SiMe2，1-和2-C5H5SiMe2Rf)，0.03(s，SiMe2，5-C5H5SiMe2Rf)。
质子NMR图谱的复杂性是由于1-、2-和5-(1H，2H，2H，2H-全氟-1-辛基二甲基甲硅烷基)环戊二烯异构体的存在，认为在室温下主要有5种异构体。
元素分析C15H15F13Si的计算值：C：38.30；H：3.19；F：52.55；Si：5.96；实验值：C：38.08；H：3.29；F：52.74；Si：5.81。
1，1′-双[二甲基(1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛基)甲硅烷基环戊二烯基]二氯化锆的制备：
将37g(78.7mmol)C5H5Si(CH3)2C2H4C6F13加入搅拌的并保持在0℃的正-BuLi(78.9mmol)的己烷(200ml)溶液中。得到的混合物在室温搅拌3小时。随后除去溶剂和产物用戊烷清洗(3×50ml)和并随后在减压下干燥。
冷却到-78℃的Li[C5H5Si(CH3)2C2H4C6F13]溶于100ml预冷的THF中。按照[Lacuna]Journal Am.Chem.Soc.，1995，Vol.117，Page12114-12129中所述的方法制备9.08g(38.2mmol)ZrCl4在100ml THF中的溶液。将Li[C5H5Si(CH3)2C2H4C6F13]的THF溶液经30分钟滴加至ZrCl4的THF溶液中，冷却到0℃。
得到的溶液在室温搅拌48小时。在减压下除去挥发性产物和用100ml回流的甲苯萃取残余物。
趁热过滤桔黄色萃取物并随后在减压下浓缩滤液。得到31.5g白色针状产物(相对于ZrCl4，收率75％)。
1H NMR(200.14MHz，CDCl3)δ(ppm)：
6.65和6.52(t，4H，JAX＝JAX′＝2.6Hz，CH＝)，1.98(m，2H，CH2-CF2)，0.96(m，2H，CH2-Si)，0.37(s，6H，(CH3)2Si)；
1H NMR(200.14MHz，d6-丙酮)δ[Lacuna]6.81(s，4H，CH＝)，2.17(m，2H，CH2-CF2)，1.03(m，2H，CH2-Si)，0.40(t，6H，J＝3.5Hz，(CH3)2Si)；
13C{H}NMR(50.33MHz，d6-丙酮)[Lacuna]127.24(CH＝)，125.36(C＝)，117.21(CH＝)，26.52(t，2JC，F＝23.3Hz，CH2-CF2)，6.77(CH2-Si)，-2.25(Si(CH3)2)；
19F{H}NMR(282.35MHz，d6-丙酮)δ[Lacuna]-77.04(t，JF，F＝9.2Hz，CF3)，-111.52(m，α-CF2)，-117.81(s，γ-CF2)，-118.78(s，δ-CF2)，-119.04(d，JF，F＝12.1Hz，CF3)，-122.08Hz(m，β-CF2)；
29Si NMR(59.62MHz，d6-丙酮)δ[Lacuna]1.70(SiMe2)。
元素分析C30H28Cl2F26Si2Zr的计算值：C：32.73％；H：2.55％；Cl：6.45％；F：44.91％；Si：5.09％。实验值：C：32.58％；H：2.56％；Cl：6.35％；F：44.78％；Si：5.39％。
质谱(ES)：C30H28Cl2F26Si2Zr的分子量计算值：1100g/mol。实验值：1123g/mol([M+Na]+)。
二甲基(全氟辛基)甲硅烷基环戊二烯的制备：
C5H5Si(CH3)2(C8F17)
1/根据反应(3)制备HSi(CH3)2C8H17
在90ml己烷中的50mmol丁基锂盐经270分钟滴加至保持在-78℃，在150ml醚中含26.52g的C8F17I(48.6mmol)和6.8ml二甲基氯硅烷的混合物中。
介质升至室温后，得到白色悬浮液。加入50ml水和150ml醚。
混合物沉淀，分离两相并用30ml盐水清洗醚层，然后经MgSO4干燥。
在旋转蒸发其上除去溶剂；得到19.8g黄色油状物，使用10cmVigreux柱将油状物在减压下进行蒸馏。
得到10.14g HSi(CH3)2C8F17馏分，在11mbar压力下的沸点为57-59℃，根据19F NMR，含有约5％C8F17I(收率：44％)。
1H NMR(300.1MHz，CDCl3)δ(ppm)：
0.38(d，6H，3JH，H＝4Hz，Si(CH3)2)，4.24(b，1H，HSi).
13C{19F}NMR(75.5.1MHz，CDCl3)δ(ppm)：
-7.9(q，1JH，C＝125Hz，Si(CH3)2)，108.6，110.5，111(s，2C)，117.7，117.4(t，2JF，C＝19Hz，CF3)，122.7(CF2Si)。
19F NMR(282.4MHz，，CDCl3)δ(ppm)：
-81.9(t，3F，4JF，F＝9Hz，CF3)，-120.8(bs，2F)，-122.6(bs，2F)，-122.8(bs，4F)，-123.6(bs，2F)，-127.1(bs，2F)，-127.6(d，2F，3JH，F＝12Hz，CF2Si)。
29Si{1H}NMR(59.6MHz，CDCl3)δ(ppm)：
-8.3(tt，1JH，C＝125Hz，Si(CH3)2)，108.6，110.5，111(s，2C)，117.7，117.4(t，2JF，Si＝30Hz，CF3)，3JF，Si＝6Hz。
2/根据反应(4)制备Br Si(CH3)2C8H17
在60℃，搅拌在25mlCCl4中的7.65[Lacuna]HSi(CH3)2C8F17(15.8mmol)和62mmol溴的混合物18小时。在减压下除去挥发性化合物后，得到液体并进行闪蒸。得到8.35gBrSi(CH3)2C8F17(收率95％，浅粉色液体形式)。
1H NMR(300.1MHz，CDCl3)δ(ppm)：0.84(s)；
13C{19F}NMR(75.5MHz，CDCl3)δ(ppm)：
-0.1(q，1JH，C＝124Hz，SiMe2)，108.6(部分溶解，q，JH，C＝12Hz)，110.4，111.0(s，2C)，111.6，113.0，117.4(t，2JF，C＝21Hz，CF3)，119.3(CF2Si)。
19F NMR(282.4MHz，，CDCl3)δ(ppm)：
82.0(t，3F，4JF，F＝9Hz，CF3)，-118.8(bs，2F，CF2Si)，-122.5(bs，2F)，-122.9(bs，4F)，-123.7(bs，2F)，-127.2(m，4F)。
29Si{1H}NMR(59.6MHz，CDCl3)δ(ppm)：
17.7(t，2JF，Si＝35Hz)。
3/根据反应(5)制备C5H5Si(CH3)2C8F17
在0℃，将0.93g环戊二烯锂(12.9mmol)的50mlTHF溶液滴加至搅拌的7.32gBrSi(CH3)2C8F17(13.1mmol)的50mlTHF溶液中。在添加完后将得到的棕色溶液搅拌1小时。通过加入200ml水迅速终止反应。
用200ml戊烷进行萃取，并用水(2次，50ml)和30ml盐水清洗有机相。在经硫酸镁干燥后，使用旋转蒸发仪除去挥发性化合物。得到的液体进行闪蒸，得到5g C5H5Si(CH3)2(C8F17)(收率：70％)，以浅黄色液体形式存在。
1H NMR(300.1MHz，CDCl3)δ(ppm)：
0.13(s，6H，SiMe2)，0.51(s，1.5H，SiMe2)，3.18(d，0.4H，J＝1.5Hz，C5H5)，6.4-7.2(m，4.4H，C5H5).
13C{19F}NMR(75.5MHz，CDCl3)δ(ppm)：
-7.6(q，1JH，C＝121Hz，SiMe2)，-5.6(q，1JH，C＝123Hz，SiMe2)，108.7(部分溶解q，JF，C＝12Hz)，110.5，111.11(部分溶解，2C)，111.8，113.3，117.4(t，2JF，C＝16Hz，CF3)，123.2，131.7(未折分峰)，133.9(未折分峰)。
19F NMR(282.4MHz，，CDCl3)δ(ppm)：
81.9(t，3F，4JF，F＝10Hz，CF3)，-119.2(bs，2F，CF2Si)，-122.5(bs，2F)，-122.7(bs，4F)，-123.6(bs，2F)，-126.8(t，1.5F，4JF，F＝15Hz，CF2Si)，127.1(m，2F)，-127.3(t，0.5F，4JF，F＝15Hz，CF2Si)。
1，1′-双[二甲基(全氟辛基)甲硅烷基环戊二烯基]二氯化锆的制备：ZrCl2{C5H4Si(CH3)2C8F17}2：
在第一阶段，通过将己烷中的3.6ml正-BuLi(5.7mmol)滴加至2.77gC5H5Si(CH3)2C8F17的50ml己烷溶液中，以制备全氟辛基二甲基甲硅烷基环戊二烯的锂衍生物。慢慢形成沉淀物。反应介质搅拌12小时。通过离心/静置分离出沉淀，然后用戊烷清洗两次(40ml和然后25ml)。在减压下干燥。
得到2.09gLi[C5H4Si(CH3)2C8F17](收率75％)，产物以白色固体形式存在。
在第二阶段制备金属茂。1.26gLi[C5H4Si(CH3)2C8F17](2.3mmol)冷却到-78℃然后于-78℃悬浮于40mlTHF中。
将得到的蓝色混合物于-78℃加至0.44g ZrCl4(THF)2(1.2mmol)的40mlTHF溶液中。
在-78℃搅拌20分钟后，将溶液再加热至室温并得到酒红色溶液。搅拌该溶液16小时，在此期间溶液颜色变成暗橙色。
在减压下除去THF，并用苯萃取残余物两次(40ml然后20ml)。
在减压下除去溶剂后，得到1.05g棕色粘性产物。用热甲苯将该产物重结晶2次。得到0.2g式ZrCl2{C5H4Si(CH3)2C8F17}2的金属茂(收率13％)，以浅黄色针状物形式存在。
1，1′-双[(二甲基1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛基)甲硅烷基环戊二烯]二氯化锆(以下表示为CA1)和式ZrCl2{C5H4Si(CH3)2C8F17}2的化合物(以下表示为CA2)在乙烯聚合中的用途：
方法
1升反应器在减压下于80℃在烘箱内干燥1小时。反应器随后与聚合管线连接，然后在氮气和减压下于130℃放置，直至压力达到4×10-2mbar。当使用预催化剂CA1时在5bar压力下，以及当使用CA2预催化剂时在6bar压力下将200ml甲苯引入反应器然后引入乙烯。反应器的温度随后稳定在80℃。在第一个烧瓶中称取10μmol预催化剂CA1或CA2，并在手套箱中的第二个烧瓶内称取甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液，两个烧瓶使用隔膜封闭。在聚合管线上，在氮气下将甲苯(25ml)加入含MAO的烧瓶中并将溶液注入反应器。随后，使用含预催化剂的烧瓶进行同样的操作。聚合持续30分钟和随后用2NHCl/乙醇混合物终止。得到的聚合物用丙酮清洗两次，并在减压下在烘箱内于80℃干燥24小时。
结果见表1。分子量Mw和Mn是基于每个聚乙烯样品的至少两次GPC测量的平均值。
结果：
表1
| 测试 | 预催化剂 | [Zr](μmol/l) | 摩尔比Al/Zr | 活性(KgPE.mol-1[Zr].h.bar-1) | Mw(g.mol-1) | Mn(g.mol-1) | PI(Mw/Mn) |
| 1 | CA1 | 36 | 545 | 2000 | 88000 | 31000 | 2.8 |
| 2 | CA2 | 40 | 500 | 1900 | 96000 | 17000 | 5.8 |
Claims (9)
1.通式(I)或(II)的化合物：
[A][Si(R)3-nRfn]z (I)
其中：
-A表示环戊二烯基、茚基或芴基；
-R表示氢原子、有1到40个碳原子的直链或支链烷基、有1到10个碳原子的烷氧基、有6到20个碳原子的芳基、有6到10个碳原子的芳氧基或有2到10个碳原子的链烯基；
-Rf表示全氟烷基CxF2x+1-(CH2)y，其中x表示从1到20的整数，且y＝0、1、2或3；
-n＝1、2或3；
-z＝1、2或3；
-B表示二价基团＞MR1R2或
其中M表示碳原子、硅原子、锗原子或锡原子；R1、R2、R3和R4相同或不同，表示氢原子、有1到20碳原子的直链或支链烷基，或有6到14个碳原子的芳基；
-C表示环戊二烯基、甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、茚基、萘基或芴基；
-w＝1或2。
2.权利要求1的化合物，式中A表示环戊二烯基，R表示甲基，Rf表示全氟烷基CxF2x+1-(CH2)y-，其中x＝6或8和y＝0或2，B＝＞Si(CH3)2和w＝2。
3.二甲基(1H，1H，2H，2H-全氟-1-辛基)甲硅烷基环戊二烯。
4.二甲基(全氟辛基甲硅烷基)环戊二烯。
5.1，3-双[二甲基(全氟辛基)甲硅烷基环戊二烯。
6.式(CH3)2Si[C5H4Si(CH3)2C8F17]2的化合物。
7.式(CH3)2Si[C5H3{Si(CH3)2C8F17}2]2的化合物。
8.式中y不等于0的式(I)化合物的制备方法，其特征在于包括在非极性溶剂中于0℃到20℃之间的温度下制备锂化衍生物，并随后将所述锂化衍生物在低温下溶于醚中，与醚溶液中的全氟卤硅烷反应。
9.式中y＝0的式(I)化合物的制备方法，特征在于包括以下步骤：
a)在溶剂介质中于低温下由CxF2x+1I、BuLi和HSi(R)3-nCln制备式HSi(R)3-n(CxF2x+1)n的化合物。
b)在CCl4中于60℃左右溴化上述硅烷HSi(R)3-n(CxF2x+1)n，然后
c)将得到的溴化化合物BrSi(R)3-n(CxF2x+1)n与锂化衍生物A反应。
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