CN101134872A - 硬涂层组合物和塑料光学制品 - Google Patents

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Abstract

将硬涂层液涂布于塑料镜片，在硬化后形成硬涂层。该硬涂层液由有机硅化合物、主要成分为氧化钛且还包括氧化锆和氧化硅等的复合物微粒、双氰胺、衣康酸以及乙酰丙酮化钴(II)化合物制成。

Description

硬涂层组合物和塑料光学制品
技术领域
本发明涉及一种形成于诸如眼镜片之类的塑料光学基片表面的硬涂层，还涉及其表面形成有所述硬涂层的塑料光学制品。
背景技术
由于塑料透镜具有比玻璃透镜更轻、不易碎并且容易着色的优点，它们被广泛用作视力矫正镜片和太阳镜之类的眼镜片。然而，由于塑料镜片比玻璃镜片更软且更易擦伤，所以历来都在塑料镜片的表面形成硬涂层。
近年来，塑料镜片，尤其是视力矫正用塑料镜片，由于采用高折射率材料已经变得更薄。JP-A-2-270859描述了一个采用高折射率材料的眼镜片的实例。当在由该高折射率材料制成的眼镜片上形成硬涂层时产生的其中一个问题是由该硬涂层和眼镜片之间的折射率差异所造成的干涉图样。该干涉图样引起了眼镜片的外观(他人看到的镜片外观)缺陷。因此，通过使硬涂层的折射率接近使用高折射率材料的眼镜片的折射率，开发了能实现高折射率硬涂层的技术。JP-A-3-68901描述了一种涉及高折射率硬涂层的技术。JP-A-3-68901描述了通过在硬涂层液中加入主要由氧化钛制成的无机氧化物微粒，使形成的硬涂层的折射率提高。
另一方面，虽然氧化钛有助于提高硬涂层的折射率，但与不含氧化钛的硬涂层相比，上述含氧化钛硬涂层的其它物理性能例如耐老化性能较差。具体地，该硬涂层会因紫外线而受到氧化钛的光催化作用的破坏，因此，与不含氧化钛的硬涂层相比更易发生开裂和层剥落。由于有氧存在时光催化作用加速自由基的生成，为提高耐老化性，可以考虑在该硬涂层表面作蒸镀涂层(例如，如氧化硅之类的氧化物涂层)。由于蒸镀涂层的耐热性不足，该涂层会因老化变质而剥落。 因此，这并不是合适于提高耐老化性的手段。所以，希望有一种能提供自身具有足够的耐老化性能的硬涂层的技术。
本发明旨在解决上述问题。本发明的目的是提供一种用于形成具有更好的耐老化性的高折射率硬涂层的硬涂层组合物，以及提供一种具有该硬涂层的塑料光学制品。
发明内容
为实现上述目的，本发明提供了一种用于在塑料光学基片表面形成硬涂层的硬涂层组合物，其包括下述组分A至E：
A.有机硅化合物的水解产物
B.以氧化钛为主要成分的复合金属氧化物微粒
C.双氰胺
D.有机多元羧酸
E.钴(II)化合物
此外，本发明提供了一种塑料光学制品，在其塑料光学基片表面用含有下述组分A～E的硬涂层组合物直接地，或通过在其间涂布其它层间接地，形成了硬涂层：
A.有机硅化合物的水解产物
B.以氧化钛为主要成分的复合金属氧化物微粒
C.双氰胺
D.有机多元羧酸
E.钴(II)化合物
作为用于本发明的塑料，可列举的例子有：聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物、聚碳酸酯、聚双烯丙基碳酸二乙二醇酯(CR-39)、醋酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯、聚氨酯树脂、聚硫氨酯、以及其它含硫树脂。根据本发明高折射率硬涂层的精神，最好采用折射率为1.58或更高的诸如聚碳酸酯、聚硫氨酯和其它含硫树脂之类的塑料。塑料眼镜片通常被列举为光学基片的应用实例。
作为硬涂层组合物的成分，硅类化合物水解产物为由下述通式表示的有机硅化合物：
R1R2 nSiX3-n(n＝0或1)
(其中，R1表示具有可聚合反应基团的有机基团，R2表示碳数为1～6的烃基，而X为水解基团)
具体地，作为可聚合反应基团R1的例子为：乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、环氧基、巯基、氰基、氨基等等。R1最好为环氧基。这是因为有环氧基存在时硅类化合物水解产物是开环聚合的，有利于提高耐磨性、耐老化性和耐化学性。
此外，作为R2的例子为：甲基、乙基、丁基、乙烯基、苯基等等。
此外，X是可水解官能团。具体地，其例子是：诸如甲氧基、乙氧基、甲氧基乙氧基之类的烷氧基；诸如氯、溴基之类的卤素基团；以及酰氧基等等。X最好为烷氧基。
具体地，上述有机硅化合物的例子是：乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、烯丙基三烷氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二烷氧基甲基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-乙基三烷氧基硅烷、巯基丙基三烷氧基硅烷、γ-氨丙基三烷氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二烷氧基硅烷等等。还有，除通式(1)的有机硅化合物之外，还可以用四烷氧基硅烷、甲基三烷氧基硅烷等一起调节硬度等物理性质。
作为以氧化钛为主要成分的复合金属氧化物微粒，除氧化钛外还可从硅、铝、锡、锆、铁、锑、铌、钽、钨等的氧化物中选择一种或多种用于所述微粒。此外，优选地，其外表面被氧化锑包敷着。此外，更优选地，特别是由与氧化钛一体结合的氧化锆和氧化硅制成的复合金属互化物微粒的外表面被根据本发明的氧化锑包敷着。
通常，所述复合金属氧化物微粒的平均粒径基本上为1～100nm，优选地基本上为3～50nm，更优选地基本上为5～15nm。所述复合金属氧化物微粒用于减轻氧化钛的光催化作用。因此，在平均粒径太小的情况下，无法提高折射率，而且会降低耐磨性。另一方面，由于平均粒径太大会引起光散射，所以上述粒径范围是比较理想的。
所述氧化钛可以是无定形的或结晶型的(锐钛矿型、金红石型、板钛矿型等)。氧化锑涂层的厚度无特别限定，但通常上述金属氧化物微粒的直径最好在1/200～1/5的范围内。
就耐老化性而言，特别优选不单独使用双氰胺而与有机多元羧酸一起使用。有机多元羧酸存在时，双氰胺可显著提高耐老化性。具体地，有机多元羧酸的例子是马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、衣康酸、衣康酸酐等等。根据双氰胺和有机多元羧酸同时使用时的协同效应，就耐老化性而言特别优选使用衣康酸。
存在氧化钛时，钴(II)(二价钴)化合物可延缓光催化反应的进程从而抑制作为硬涂层组分的高分子材料的分解。因此，可以防止所述硬涂层变质。最好使用可溶于含氧化钛硬涂层组合物用溶剂(例如，乙醇或丙二醇醚)并且与上述组分A相容而不会抑制其物理性质的钴(II)化合物。更具体地，最好使用钴(II)离子螯合物。
作为钴(II)螯合剂，特别优选具有脂肪族配位体的螯合剂。作为脂肪族配位体，优选使用例如乙酰丙酮、二-n-丁氧金属-单-乙酸乙酯、二-n-丁氧金属-单-乙酸甲酯、甲乙酮肟、2,4-己二酮、3,5-庚二酮和丙酮肟等。特别地，就耐老化性而言，最好使用构成二价钴乙酰丙酮金属络合物的乙酰丙酮。此外，在钴(II)化合物、双氰胺和有机多元羧酸(特别是衣康酸)共存时，耐老化性的改善最为显著。
用于形成上述硬涂层的组分A～E的混合比优选如下：
(1)对于组分A和B(有机硅化合物的水解产物和以氧化钛为主要成分的复合金属氧化物微粒)，固形物量之比为A∶B＝8∶2～3∶7；
(2)C：双氰胺，为A+B固体含量的3～15％；
(3)D：有机多元羧酸，为A+B固体含量的5～25％；
(4)E：钴(II)化合物，为A+B+C+D固体含量的0.1～5.0％。
当组分B比组分A多时，形成的硬涂层的折射率提高，但所述层变脆并容易产生裂纹。因此，最好使组分B对组分A保持上述比例。当组分C变少时，耐老化性(附着性)劣化。相反，当组分C非常多时，与组分A+B的平衡失调从而使光学性能劣化。因此，上述比例是最好的。此外，当组分D变少时，耐老化性(抗开裂性)劣化。当组分D非常多时，硬度降低。因此上述比例是最好的。因为当组分E太少时不产生耐老化性(附着性和抗开裂性)提高的效果，组分E必须与组分C和D共存。还有，由于当组分E非常多时会引起层着色，所以上述比例是最好的。
为进一步改善层的性能，最好在上述硬涂层组合物中混入各种添加剂。例如，硬化剂、可作为提高与所述光学基片的附着性和可染性的添加剂使用的环氧树脂、以及用以防止紫外线到达形成的基片层的紫外线吸收剂。还可以混入硬化催化剂以加速硬化。
可通过将所述硬涂层组合物溶于或分散于溶剂并在必要时用稀释剂加以稀释来制成硬涂层液。醇、酮、酯、醚等可作为稀释剂。
如浸涂法、喷涂法、辊涂法和旋涂法之类的湿法是众所周知的方法，将所述硬涂布液涂布至基片、干燥并在必要时加热，形成硬涂层。通常，所述硬涂层的厚度最好为约0.5～10.0μm。这是因为当膜厚度太薄时就难以获得符合实用要求的耐磨性，还因为当膜太厚时会产生诸如外形不规则或容易发生开裂之类的外观问题。
此外，通常在涂布前对所述基片进行预处理。预处理可以是对所述基片表面的酸-碱脱脂处理、等离子体处理、超声波清洗处理等。通过这些预处理，可以除去影响涂层在所述基片表面的附着性的污物。
此外，可以在所述光学基片和硬涂层之间加入底层，即所述硬涂层可形成在所述底层上。换而言之，当在所述光学基片表面上形成所述底层时，所述底层可解释为所述光学基片的表面。所述底层为设置于该位置以提高所述硬涂层和镜片基片之间的附着性的连接层，所述底层由聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、有机硅树脂等制成。还可自由选择诸如浸涂法、喷涂法、辊涂法、旋涂法之类的湿法。通常，通过将所述镜片基片浸入预涂布液中以形成所述底层。通过将选自上述树脂的树脂材料以及必要时连同无机氧化物微粒溶胶混入水或醇溶剂制成所述底层涂布液。
本发明的防反射膜具有单层或多层结构。当所述防反射膜由单层结构形成时，该层最好是以有机硅化合物为主要成分的膜层。当所述防反射膜由多层结构形成时，其顶层最好是有机硅化合物为主要成分的膜层。例如对双层结构防反射膜的情况，从顶层开始，须按低折射率层、高折射率层的顺序设置，对三层结构防反射膜的情况，从顶层开始须按低折射率层、高折射率层和低折射率层的顺序设置。此外，低折射率层可使用低折射率材料SiO2的多种有机硅化合物和无机硅化合物。最好使用有机硅化合物，而在必要时取用无机硅化合物。
使用由下式表示的有机硅化合物：
R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b)
R1 aR2 bSiX4-(a+b)
(其中，R1是碳数为1～6的烷基，带有选自下组的有机基团：碳数1～6的烷基、乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基、氨基；R2是碳数为1～3的烷基、亚烷基、环烷基、卤代烷、芳基；R3是碳数为1～4的烷基、亚烷基、环烷基、烷氧基烷基、或芳基烷基；X是卤素；a＝0或1，b＝0、1或2)
具体地，上式表示的有机硅化合物可列举出：四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、α-缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、α-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、β-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等等。这些化合物可单独使用或多种化合物一起使用。高折射率层采用选自锆、锑、钽、钛、锡、铟等一种以上的金属氧化物微粒。对三层结构防反射膜的情况，从顶层开始以低折射率层、高折射率层、低折射率层的顺序设置。在基片上的低折射率层的折射率最好处于顶层的低折射率和次顶层的高折射率之间。该层称为中折射率层。作为中折射率层，广泛使用选自铝、锆、钽、钛、锡、铟等的一种以上的金属氧化物微粒，或由低折射率物质SiO2和选自高折射率物质锆、钽、钛、锡、铟等的一种以上的金属氧化物构成的等价涂层。此外，还可通过改变所述高折射率层的金属氧化物微粒的组分比例以形成所述中折射率层。由于钛会通过光催化作用促进涂层硬度的劣化，相对而言钛对所述高折射率层和中折射率层并不有利。
本发明的防反射膜通过湿法形成。湿法是众所周知的方法，如浸涂法、喷涂法、辊涂法、旋涂法，涂层是通过涂布为各层配制的防反射处理液、干燥、并在必要时加热而形成的。
可以用热风和红外线照射等加热所述防反射膜。加热温度取决于适用的光学基片和所用涂布组合物，通常从室温至250℃，优选地，从60℃～150℃。该温度低于室温时所述防反射膜固化或干燥不充分，而当该温度过高时基片或涂层会有泛黄的迹象。
通过将所述有机硅化合物和/或金属氧化物微粒混入水或醇溶剂中制备得到用于形成上述各层的所述防反射处理液。所述防反射膜用上述涂布方法中的任一方法涂布。也就是说，首先，将第一层用防反射处理液涂展于所述硬涂层表面，然后用公知的方法蒸发溶剂以形成所述第一层。接着，类似地，以相似的工序将第二层用防反射处理液涂展于所述第一层的表面，以形成第二层。此外，必要时形成第三层，直至形成所需的层数。
低折射率层的折射率优选为1.35～1.50，更优选地，为1.35～1.45。高折射率层的折射率优选为1.63～1.75，更优选地，为1.68～1.75。中折射率层的折射率优选为1.50～1.60，更优选地，为1.53～1.58。
各涂层的厚度优选为50～200nm，特别优选60～130nm。
此外，为在形成所述防反射膜之前提高附着性，最好在所述硬涂层上进行电晕处理或等离子体处理。
此外，可根据需要对所述防反射膜的上表面进行增滑处理。增滑处理解释如下：通过涂布例如反应性硅化合物或含氟有机硅烷化合物形成非常薄(10nm或更薄)的增滑层。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作具体说明，但本发明并不限于实施例。
实施例1
[镜片的使用]
将总共100重量份(50重量份降冰片烯二异氰酸酯、25重量份季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、25重量份二(巯基甲基)3,6,9-三-1，11-十一二醇)的、其中分散有0.03重量份作为催化剂的二丁基二氯化锡的均一溶液注入镜片模具。加热该镜片模具并在20～130℃下固化20小时以形成折射率为1.594、阿贝数为42的0.00度平面镜片。通过对该平面镜片磨边形成作为光学基片的塑料镜片。
[氧化钛溶胶]
作为氧化钛复合物微粒(所谓的氧化钛溶胶)，本实施例采用“HINEX AB20”(Catalysts & Chemicals Industries Co.，Ltd.)。HINEX AB20为包括主要成分氧化钛以及其它微粒氧化锆和氧化硅的复合物微粒。更具体地，氧化钛和氧化锆结合体由氧化钛和氧化硅结合体包围，并且还在外侧涂有氧化锑。用甲醇作为分散剂，固形物含量为25％。
[硬涂层液的调配]
将150重量份甲醇加入到11重量份四乙氧基硅烷、76重量份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、22重量份γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷中。在用冰冷却并搅拌该溶液的同时，将20份0.1N的盐酸滴入其中，以进行水解。继续在5℃下昼夜不停地搅拌该溶液(该溶液为基础溶液)。
将192重量份的上述HINEX AB20、0.6重量份作为匀染剂的硅酮表面活性剂(Nippon Unicar Co.，Ltd.“SILWELT L-7001”)、20.02重量份衣康酸、8.33重量份双氰胺、1.48重量份乙酰丙酮化钴(II)加入总计为283重量份的所述基础溶液中。继续在5℃下昼夜不停地搅拌该溶液，得到固含量为30％的硬涂层液。
[硬涂层的形成]
用浸涂法(提拉速度为300mm/min)将所述硬涂层组合物涂布于经预处理的基片，在100℃固化2小时，得到厚度为2.0～3.0μm的硬涂层。对所得到的表面形成有所述硬涂层的塑料镜片进行了耐老化性测试。
作为耐老化性测试，用阳光耐侯仪(Sunshine Weather Meter)(Suga TestInstruments Co.，Ltd.制造)分别进行60小时和120小时紫外线曝晒测试。曝晒后，评价是否存在裂纹及附着性。外观通过目测评判。“○”表示无裂纹，“×”表示有裂纹。对于附着性，按照日本工业标准JIS D-0202作横切带测试(cross cut tapetest)。用刀在基片表面形成1mm间隔的切线，形成一百个栅格。然后，在将玻璃纸带(Nichiban Co.，Ltd.)用力压在一百个栅格上，并很快将玻璃纸从所述表面垂直地拉起以剥落所述栅格。然后，计数留在基片表面上的栅格数量并分成以下两级：“○”表示在100～95范围内，“×”表示在94～0范围内。
上述测试结果示于表1。
实施例2
在实施例2中，在与实施例1相同的条件下形成硬涂层，并在硬涂层上通过湿法形成防反射膜。
[防反射膜的形成]
添加63重量份正硅酸四乙酯、632重量份甲醇、100重量份0.01N盐酸、33重量份甲醇硅溶胶(Nissan Chemical Industries，Ltd.制造，固含量30％)。完成水解后，将pH值调至5以制备胶体溶液。然后，加入200重量份异丙醇和300重量份甲醇以制备基础溶液。
将γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷水解产物(30重量份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、60重量份甲醇、105重量份0.01N盐酸)加入1000重量份该基础溶液中，并在室温下搅拌24小时。此外，加入1.0重量份硅酮表面活性剂和2重量份乙酰丙酮化铝以制备用于防反射膜的防反射处理液。
以30mm的距离对硬涂层表面进行20秒钟的电晕处理后，以旋涂条件(转速：3000rpm，旋转时间：30秒)处理该防反射处理液，并将其涂布于硬涂层表面，然后加热并在120℃下固化1.5小时以形成防反射膜。
在实施例2中，也在与实施例1相同的条件下对耐老化性和附着性作了测试。此外，在实施例2中还对防反射膜在硬涂层上的附着性，即防反射膜的耐磨损性作了测试。
用#000号钢棉以1kg荷重摩擦涂层表面，进行所述耐磨损性测试。对所述表面状况的检查即评判结果如下：
“○”：表示未擦除防反射膜；
“△”：表示防反射膜被部分擦除，反射色褪色；
“×”：表示防反射膜被擦除，并变白。
上述试验结果列于表1。
实施例3
在实施例3中，以与实施例1相同的条件形成硬涂层，并用类似于实施例2的湿法在该硬涂层上形成防反射膜。
[防反射膜的形成]
防反射膜包括两个涂层：下层(高折射率层)和上层(低折射率层)，该防反射膜形成于所述硬涂层表面。
a.下涂层
将2.0重量份氧化锆微粉(Sumitomo Osaka Cement Co.，Ltd.制造，粒径：10～30nm)、10重量份丙二醇单甲基醚、88.0重量份乙醇混合。将表面活性剂(ADEKACOL CS 1 4 1E，由Adeka Corporation制造，)加入该溶液并混合。然后，用超声波均质机(Sonifier 450，由Central chemistry制造)分散该溶液10分钟，以制备均质涂料。最后，用乙醇将浓度稀释至固含量5％。这样，制成了所述下涂层用防反射处理液。
以30mm的距离对硬涂层表面进行20秒钟的电晕处理后，以旋涂条件(转速：1500rpm，旋转时间：60秒)处理该下涂层用防反射处理液，以在硬涂层表面形成作为防反射膜的第一层的高折射率层，然后加热并在80℃下固化10分钟。
b.上涂层
用与实施例2类似的防反射处理液作为上涂层用防反射处理液，并在旋涂条件(转速：3000rpm，旋转时间：30秒钟)下处理，以在所述高折射率层表面形成作为防反射膜的第二层低折射率层，然后加热并在120℃下固化1.5小时，从而形成包括两涂层的防反射膜。
在实施例3中，也在与实施例1相同的条件下对耐老化性和附着性作了测试。此外，与实施例2类似，在实施例3中还对防反射膜在硬涂层上的附着性，即防反射膜的耐磨损性作了测试。耐磨损性测试条件与实施例2类似。上述测试结果示于表1。
实施例4
在实施例4中，以和实施例1相同的条件形成硬涂层，与实施例2类似，在该硬涂层上用湿法形成防反射膜。
[防反射膜的形成]
防反射膜包括两涂层：下层(高折射率层)和上层(低折射率层)。该防反射膜形成于硬涂层的表面。
a.下涂层
下涂层用防反射膜采用高折射率处理液“X-12-2170A”(Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.制造)，该处理液以氧化钛为主要成分，且其固含量为5％。
以30mm的距离对硬涂层表面进行20秒钟的电晕处理后，以旋涂条件(转速：1500rpm，旋转时间：60秒)处理该下涂层用防反射处理液，以在硬涂层表面形成作为防反射膜的第一层的高折射率层，然后加热并在80℃下固化10分钟。
b.上涂层
用与实施例2类似的防反射处理液作为上涂层用防反射处理液，并在旋涂条件(转速：2000rpm，旋转时间：30秒钟)下处理，以在所述高折射率层表面形成作为防反射膜的第二层的低折射率层，然后加热并在120℃下固化1.5小时，从而形成包括两涂层的防反射膜。
在实施例4中，也在与实施例1相同的条件下对耐老化性和附着性作了测试。此外，与实施例2和3类似，在实施例4中还对防反射膜在硬涂层上的附着性，即防反射膜的耐磨损性作了测试。耐磨损性测试条件与实施例2类似。上述测试结果示于表1。
比较例1
在比较例1中，对于与上述实施例1相同的总计283重量份的基础溶液的混合物，用“OPTOLAKE 1120F”(Catalysts & Chemicals Industries Co.，Ltd.制造)替代实施例1中的“HINEX AB20”，并使添加的固含量比例与实施例1相同。
“OPTOLAKE 1120F”包括具有氧化铁和氧化硅结合体以及作为主要成分的氧化钛的复合物微粒。该复合物微粒由氧化硅包围和涂敷。此外，该复合物微粒表面不用氧化锑包敷。固含量为20％，分散溶剂为甲醇。
此外，加入0.60重量份与实施例1相同的匀染剂和1.20重量份作为固化催化剂的高氯酸铝，而且在5℃下昼夜不停地搅拌以制备固含量约为23％的硬涂层液。与实施例1不同，未加入衣康酸和双氰胺。
按与前述实施例类似的工序将制得的上述硬涂层液用于形成硬涂层，且以与上述实施例类似的方法进行耐老化性测试。测试结果示于表1。
比较例2
在比较例2中，对于与上述实施例1相同的总计283重量份的基础溶液的混合物，用“OPTOLAKE 1130Z(U-25)”(由Catalysts & Chemicals Industries Co.，Ltd.制造)代替实施例1中的“HINEX AB20”。“OPTOLAKE 1130Z(U-25)”包括具有作为其它微粒的氧化锆和氧化硅和作为主要成分的氧化钛的复合物微粒。更具体地，氧化钛和氧化硅的结合体外侧被氧化硅和氧化锆的结合体包围。固形物含量为30％，甲醇用作分散溶剂。
此外，加入0.60重量份与实施例1相同的匀染剂、1.20重量份乙酰丙酮化钴(II)、和1.20重量份作为固化催化剂的乙酰丙酮化铝，而且在5℃下昼夜不停地搅拌以制备固含量约为23％的硬涂层液。与实施例1不同，未加入衣康酸和双氰胺。
按与前述实施例类似的工序将制得的上述硬涂层液用于形成硬涂层，且以与上述实施例类似的方法进行耐老化性测试。测试结果示于表1。
比较例3
在比较例3中，对于与上述实施例1相同的总计283重量份的基础溶液的混合物，使用与实施例1相同的“HINEX AB20”。
此外，加入0.60重量份与实施例1相同的匀染剂、和1.20重量份乙酰丙酮化钴(II)，而且在5℃下昼夜不停地搅拌以制备固含量约为25％的硬涂层液。与实施例1不同的是未加入衣康酸和双氰胺。
按与前述实施例类似的工序将制得的上述硬涂层液用于形成硬涂层，且以与上述实施例类似的方法进行耐老化性测试。测试结果示于表1。
比较例4
在比较例4中，对于与上述实施例1相同的总计283重量份的基础溶液的混合物，使用并加入与实施例2相同的“OPTOLAKE 1130Z(U-25)”，以得到与实施例1相同的固含量比例。
此外，加入0.60重量份与实施例1相同的匀染剂、1.48重量份乙酰丙酮化铝、8.33重量份双氰胺、和20.02重量份衣康酸，而且在5℃下昼夜不停地搅拌以制备固含量约为30％的硬涂层液。与实施例1不同的是未加入乙酰丙酮化钴o(II)。
按与前述实施例类似的工序将制得的上述硬涂层液用于形成硬涂层，且以与上述实施例类似的方法进行耐老化性测试。测试结果示于表1。
比较例5
在比较例5中，对于与上述实施例1相同的总计283重量份的基础溶液的混合物，使用并加入与实施例1相同的“HINEX AB20”。
此外，加入0.60重量份与实施例1相同的匀染剂、1.48重量份乙酰丙酮化铝、8.33重量份双氰胺、和20.02重量份衣康酸，而且在5℃下昼夜不停地搅拌以制备固含量约为30％的硬涂层液。与实施例1不同的是未加入乙酰丙酮化钴(II)。
按与前述实施例类似的工序将制得的上述硬涂层液用于形成硬涂层，且以与上述实施例类似的方法进行耐老化性测试。测试结果示于表1。
比较例6
在比较例6中，对于与上述实施例1相同的总计283重量份的基础溶液的混合物，使用并加入与实施例2相同的“OPTOLAKE 1130Z(U-25)”。
此外，加入0.60重量份与实施例1相同的匀染剂、8.33重量份双氰胺、和1.28重量份乙酰丙酮化钴o(II)，而且在5℃下昼夜不停地搅拌以制备固含量约为28％的硬涂层液。与实施例1不同，未加入衣康酸。
按与前述实施例类似的工序将制得的上述硬涂层液用于形成硬涂层，且以与上述实施例类似的方法进行耐老化性测试。测试结果示于表1。
比较例7
在比较例7中，对于与上述实施例1相同的总计283重量份的基础溶液的混合物，使用并加入与实施例1相同的“HINEX AB20”。
此外，加入0.60重量份与实施例1相同的匀染剂、8.33重量份双氰胺、和1.28重量份乙酰丙酮化钴(II)，而且在5℃下昼夜不停地搅拌以制备固含量约为27％的硬涂层液。与实施例1不同，未加入衣康酸。
按与前述实施例类似的工序将制得的上述硬涂层液用于形成硬涂层，且以与上述实施例类似的方法进行耐老化性测试。测试结果示于表1。
比较例8
在比较例8中，对于与上述实施例1相同的总计283重量份的基础溶液的混合物，使用并加入与实施例1相同的“HINEX AB20”。
此外，加入0.60重量份与实施例1相同的匀染剂、8.33重量份双氰胺、20.02重量份衣康酸、和1.48重量份代替该实施例中乙酰丙酮化钴(II)的乙酰丙酮化钴(III)(三价钴)，而且在5℃下昼夜不停地搅拌以制备固含量约为29％的硬涂层液。与实施例1不同，未加入衣康酸。
按与前述实施例类似的工序将制得的上述硬涂层液用于形成硬涂层，且以与上述实施例类似的方法进行耐老化性测试。测试结果示于表1。
比较例9
在比较例9中，对于与上述实施例1相同的总计283重量份的基础溶液的混合物，使用并加入与实施例1相同的“HINEX AB20”。
此外，加入0.60重量份与实施例1相同的匀染剂、8.33重量份双氰胺、20.02重量份衣康酸、和1.48重量份代替该实施例中乙酰丙酮化钴(II)的乙酰丙酮化铁(II)(二价铁)，而且在5℃下昼夜不停地搅拌以制备固含量约为29％的硬涂层液。
按与前述实施例类似的工序将制得的上述硬涂层液用于形成硬涂层，且以与上述实施例类似的方法进行耐老化性测试。测试结果示于表1。
比较例10
在比较例10中，对于与上述实施例1相同的总计283重量份的基础溶液的混合物，使用并加入与实施例1相同的“HINEX AB20”。
此外，加入0.60重量份与实施例1相同的匀染剂、8.33重量份双氰胺、20.02重量份衣康酸、和1.48重量份代替该实施例中乙酰丙酮化钴(II)的乙酰丙酮化铁(III)(三价铁)，而且在5℃下昼夜不停地搅拌以制备固含量约为29％的硬涂层液。
按与前述实施例类似的工序将制得的上述硬涂层液用于形成硬涂层，且以与上述实施例类似的方法进行耐老化性测试。测试结果示于表1。
比较例11
在比较例11中，对于与上述实施例1相同的总计283重量份的基础溶液的混合物，使用并加入与实施例1相同的“HINEX AB20”。
此外，加入0.60重量份与实施例1相同的匀染剂、8.33重量份双氰胺、20.02重量份衣康酸、和1.48重量份代替该实施例中乙酰丙酮化钴(II)的乙酰丙酮化铜(II)(二价铜)，而且在5℃下昼夜不停地搅拌以制备固含量约为29％的硬涂层液。
按与前述实施例类似的工序将制得的上述硬涂层液用于形成硬涂层，且以与上述实施例类似的方法进行耐老化性测试。测试结果示于表1。
比较例12
比较例12中，以与比较例2相同的条件形成硬涂层。此外，在比较例12中，以与实施例2相同的条件在硬涂层的上表面形成防反射膜，并以与上述实施例类似的方法进行耐老化性测试。在与实施例3相同的条件下形所述成防反射膜。测试结果示于表1。
比较例13
比较例13中，在与比较例5相同的条件下形成硬涂层。此外，在比较例13中，以与实施例2相同的条件在硬涂层的上表面形成防反射膜，并以与上述实施例类似的方法进行耐老化性测试。测试结果示于表1。
[表1]
数据 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2 比较例 比较例4
组分 A ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
B AB20 AB20 AB20 AB20 1120F U25 AB20 U25
C ○ ○ ○ ○ - - - ○
D ○ ○ ○ ○ - - - ○
E CoII CoII CoII CoII CoII CoII CoII -
其它 催化剂 催化剂 催化剂
防反射膜 无 单层 双层ZrO2 双层TiO2
耐老化性60h 裂纹 ○ ○ ○ ○ ○ × × ×
附着性 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
耐老化性120h 裂纹 ○ ○ ○ ○ × × × ×
附着性 ○ ○ ○ ○ ○ × × ×
耐磨损性 - ○ ○ × - - - -
续表1
数据 比较例5 比较例6 比较例7 比较例8 比较例9 比较例10 比较例11 比较例12 比较例13
组分 A ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
B AB20 U25 AB20 AB20 AB20 AB20 AB20 U25 AB20
C ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ - ○
D ○ ○ - ○ ○ ○ ○ - ○
E - - CoII CoIII FeII FeIII CuII CoII -
其它 催化剂
防反射膜 双层ZrO2 单层
耐老化性60h 裂纹 × × ○ × 不溶 × × × ×
附着性 ○ ○ ○ ○ ○ × ○ ○
耐老化性120h 裂纹 × × × × × × × ×
附着性 × ○ ○ ○ × × × ×
耐磨损性 - - - - - - × ×
[结果]
从上述耐老化性测试的结果，可以发现如果所述基础溶液中即使只缺少双氰胺、衣康酸和Co(II)的任何一种，耐老化性就差于实施例中的耐老化性。此外，还可发现除了Co(II)没有得到好的结果，因为使用除Co(II)之外的金属螯合物，例如使用Co(III)的情况，都会产生裂纹。
此外，发现即使在硬涂层的上表面形成防反射膜时也得到良好的耐老化性，且在进耐老化性测试后该防反射膜的耐磨损性依然良好。然而，发现与使用其它金属氧化物相比，如果将氧化钛用于该防反射膜的下涂层，在耐老化性测试后耐磨损性劣化。

Claims (12)

1.一种用于在塑料光学基片的表面形成硬涂层的硬涂层组合物，其特征在于，
所述硬涂层组合物含有下述组分A～E：
A.有机硅化合物的水解产物
B.以氧化钛为主要成分的复合金属氧化物微粒
C.双氰胺
D.有机多元羧酸
E.钴(II)化合物。
2.如权利要求1所述的硬涂层组合物，其特征在于，所述有机多元羧酸是衣康酸。
3.如权利要求1或2所述的硬涂层组合物，其特征在于，所述复合金属氧化物微粒被锑包敷着。
4.如权利要求1或2所述的硬涂层组合物，所述组分A与组分B的比例为8∶2～3∶7。
5.一种塑料光学制品，其特征在于，在其塑料光学基片表面用含有下述组分A～E的硬涂层组合物直接地，或通过在其间涂布其它层形成了硬涂层：
A.有机硅化合物的水解产物
B.以氧化钛为主要成分的复合金属氧化物微粒
C.双氰胺
D.有机多元羧酸
E.钴(II)化合物。
6.如权利要求5所述的塑料光学制品，其特征在于，所述有机多元羧酸是衣康酸。
7.如权利要求5所述的塑料光学制品，其特征在于，在所述硬涂层的上面通过湿法形成有单层或多层结构的防反射膜。
8.如权利要求7所述的塑料光学制品，其特征在于，所述防反射膜为至少在最上层设置有以有机硅化合物为主要成分的膜层的膜结构。
9.如权利要求7或8所述的塑料光学制品，其特征在于，所述多层结构的防反射膜由互相层叠的低折射率层和高折射率层构成，其中高折射率层为以金属氧化物为主要成分的膜层。
10.如权利要求9所述的塑料光学制品，其特征在于，所述高折射率层为以除氧化钛以外的金属氧化物为主要成分的膜层。
11.如权利要求5至8的任何一项所述的塑料光学制品，其特征在于，所述复合金属氧化物微粒被锑包敷着。
12.如权利要求5至8的任何一项所述的塑料光学制品，其特征在于，所述组分A和组分B的比例为8∶2～3∶7。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105073908A (zh) * 2013-03-29 2015-11-18 Hoya株式会社 涂料组合物
CN105122090A (zh) * 2013-04-24 2015-12-02 株式会社大真空 光学装置
CN112987137A (zh) * 2021-01-26 2021-06-18 鞍山市激埃特光电有限公司 一种光学镀增透膜方法

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103571330A (zh) * 2013-10-21 2014-02-12 虞海盈 一种具有杀菌性能与镜片折射率近似的涂层材料
US11678975B2 (en) 2019-04-05 2023-06-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for treating ocular disease with an intraocular lens and refractive index writing
US11583388B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for spectacle independence using refractive index writing with an intraocular lens
US11583389B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting photic phenomenon from an intraocular lens and using refractive index writing
US11564839B2 (en) 2019-04-05 2023-01-31 Amo Groningen B.V. Systems and methods for vergence matching of an intraocular lens with refractive index writing
US11529230B2 (en) 2019-04-05 2022-12-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting power of an intraocular lens using refractive index writing
US11944574B2 (en) 2019-04-05 2024-04-02 Amo Groningen B.V. Systems and methods for multiple layer intraocular lens and using refractive index writing
JP2023182008A (ja) * 2019-09-30 2023-12-26 ホヤ レンズ タイランド リミテッド 眼鏡レンズ

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3068901B2 (ja) * 1991-08-26 2000-07-24 キヤノン株式会社 薄膜作製方法
JP3361868B2 (ja) * 1993-12-17 2003-01-07 帝人株式会社 低反射積層体の製造方法
JPH08239627A (ja) * 1995-03-06 1996-09-17 Ito Kogaku Kogyo Kk 光学プラスチック成形品用塗料組成物
WO2001088048A1 (fr) * 2000-05-18 2001-11-22 Itoh Optical Industrial Co.,Ltd. Element optique
JP2001359024A (ja) * 2000-06-16 2001-12-26 Sumitomo Chem Co Ltd ディスプレイ用前面板
JP3526439B2 (ja) * 2000-09-29 2004-05-17 Ｈｏｙａ株式会社 眼鏡レンズ用コーティング組成物の製造方法
JP2004170500A (ja) * 2002-11-18 2004-06-17 Seiko Epson Corp プラスチックレンズ及びその製造方法
JP4860129B2 (ja) * 2004-09-01 2012-01-25 日揮触媒化成株式会社 透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105073908A (zh) * 2013-03-29 2015-11-18 Hoya株式会社 涂料组合物
CN105122090A (zh) * 2013-04-24 2015-12-02 株式会社大真空 光学装置
CN105122090B (zh) * 2013-04-24 2018-01-19 株式会社大真空 光学装置
CN112987137A (zh) * 2021-01-26 2021-06-18 鞍山市激埃特光电有限公司 一种光学镀增透膜方法

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