CN101134559A - 一种快速、节能的Mg2NiH4氢化物的制备方法及装置 - Google Patents
一种快速、节能的Mg2NiH4氢化物的制备方法及装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种快速、节能的Mg2NiH4氢化物的制备方法及装置，属于金属功能材料技术领域。该方法主要包括以下步骤：按照Mg2Ni化学组分将Mg、Ni粉末混合，经超声波分散、干燥和压制成型；然后置于固定在1.5－3.5GHz微波管式炉中的刚玉坩埚内，抽真空后通入保护气体，以100－300℃/min速度升温至456－556℃并保温后降至室温；然后将其破碎后吸放氢活化五次，即可得到Mg2NiH4氢化物。本发明的专用装置主要特点是包含微波发射源和保温系统。本发明的方法具有快速、节能，降低Mg2Ni的吸放氢温度，并显著提高Mg2NiH4氢化物的动力学性能的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种快速、节能的Mg2NiH4氢化物的制备方法及装置，属于金属功能材料技术领域。
背景技术
在全球能源和环境问题日趋严峻的形势下，各国政府都极为关注如何高效地利用氢能，而解决氢能的储存是其得以推广应用的关键环节。其中镁基储氢合金，具有质量轻、容量高，资源丰富，价格低廉等优点而备受青睐，但其存在放氢温度高，吸放氢速度慢，作为电极材料时易粉化和氧化，循环寿命短等问题，如何行之有效地解决这些问题一直是本领域的研究难点和热点。
Mg2Ni作为镁基储氢合金的代表，通常需要在300℃左右才能有效吸放氢，且吸放氢速度较慢，这严重影响了其实用化进程。由于镁本身具有易挥发，化学性质活泼易氧化的特点，使用何种制备方法可以解决这些问题，并提高产物的储氢热力学和动力学性能，推动其实际应用，一直受到人们关注。
在Mg2Ni的制备工艺中，由于Mg易于挥发以致很难得到符合计量成分的合金，传统熔炼法必须进行多次重熔和成分调整，制造很费时间并且能耗过大，同时还需要进行反复的活化处理。机械合金化法作为一种制备纳米晶储氢材料的新方法近年来受到人们普遍的关注，但工艺时间为20-80h左右。氢化燃烧法合成镁基储氢合金，有利于提高合金吸氢能力，具有不需要活化处理合高纯化，合成时间短，能耗少等优点，受到普遍关注。但因未能降低反应活化能，故其合成温度基本上在527℃以上，还需要较长时间的保温，总工艺时间在几个小时左右
发明内容
本发明的一个目的是提供一种快速、节能的Mg2NiH4氢化物的制备方法。本发明的另一个目的是提供一种用于快速、节能的Mg2NiH4氢化物的制备方法的专用装置。采用本发明的方法，可以以低能耗，在短工艺时间内，降低Mg2Ni的吸、放氢温度，并显著提高Mg2NiH4氢化物的动力学性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种快速、节能的Mg2NiH4氢化物的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
(1)按照Mg2Ni化学组分所确定的量称取Mg、Ni金属粉末后混合，置于有机溶剂中进行超声波振荡分散使之充分混合，将混合物置于真空干燥箱中干燥直至所有有机溶剂完全挥发；
(2)将上述混合物压制成形，压制压力为400-700MPa，保压时间2-10min；
(3)将上述压片样品固定于刚玉坩埚中，刚玉坩埚外部包覆隔热保温材料。一起放置于1.5-3.5GHz的微波管式炉中，抽真空到150Pa后通入纯度≥99.9％的惰性气体或者氢气，保持坩埚内部压力为0.1-0.12MPa；
(4)开启微波电源，以100-300℃/min的升温速度加热，升温速度在100-300℃/min范围内波动，升温至456-556℃后保温2-30min，其间一直通载气至样品温度低于300℃后停止通气，再降至室温，得到Mg、Ni坯料，将其真空密封包装；
(5)将Mg、Ni坯料机械破碎至颗粒度为毫米级，随后将Mg、Ni坯料颗粒放入储氢合金压力成份温度PCT测试仪的反应器中进行活化：在300℃、4.0MPa氢气气氛下，吸氢5min，抽真空25min，反复吸放氢活化五次，坯料即可转变为Mg2NiH4氢化物。
一种用于快速、节能的Mg2NiH4氢化物的制备方法的专用装置，该装置由红外测温仪1、气氛保护系统2、炉管3、纤维保温筒4、刚玉纤维5、刚玉坩埚6、试样7、炉盖8、微波馈入口9、水冷保护系统10、辅热SiC11和微波发射源12组成，其特征是该装置含有由红外测温仪1、气氛保护系统2、水冷保护系统10、微波发射源12组成的微波管式炉，以及一个由纤维保温筒4、刚玉纤维5、刚玉坩埚6和辅热SiC11组成的保温系统。试样7放在刚玉坩埚6内，左右各放置两块SiC11作为辅热，刚玉坩埚6外壁包覆刚玉纤维5，随后一起置于纤维保温筒4中再将此整体放入炉管3中。纤维保温筒4的前面板中心有一直径为3cm的洞，红外测温仪1通过此洞对样品进行直接测温。
本发明的方法的原理是：在微波这一外场条件下，利用惰性气体或者氢气作为保护气氛的一种气固相烧结反应，是一种既节能又能制备高性能Mg2NiH4的方法。微波是一种高频率的电磁波。在微波电磁场的作用下，介质中的极性分子从原来的热运动状态转为跟随微波电磁场的交变而排列取向。本发明使用微波源频率为1.5-3.5GHz，就会出现每秒15亿至35亿次交变，分子间就会产生激烈的摩擦。在这一微观过程中，微波能量转化为介质内的热量，使介质温度呈现为宏观上的升高，分子间就会产生激烈的摩擦。它具有波动性、高频性、热特性和非热特性四大基本特性。
微波自身的特性和合成体系决定了本工艺具有以下优点：
(1)加热迅速，均匀。不需热传导过程，使得样品成分均匀。
(2)节能高效。由于具有一定粒度的金属颗粒可以直接吸收微波而发热，没有经过其他中间转换环节，因此除少量的传输损耗外几乎无其他损耗。比一般常规加热省电约30％-50％。
(3)安全卫生无污染。由于设备设计工艺，微波泄露被有效的抑制，没有放射线危害及有害气体排放，不产生余热和粉尘污染。既不污染样品，也不污染环境。
(4)利用微波场将高强度的能量无接触地传递到Mg、Ni颗粒的原子尺度，降低反应活化能，能够明显改变材料的相变过程或化学反应过程的热力学和动力学条件，同时还克服了Mg与其它金属熔点差异大和Mg易挥发而导致合成产物与设计组分不一致的缺点。
本发明方法中的保温温度要根据所要制备的Mg、Ni颗粒原始压片致密度不同而定，实施例中举出了在400MPa、700MPa下保压2、10min的压片工艺，微波作用于506℃保温2-30min。体系合成温度是考虑到微波作用机理的前提下，依据相应体系的相图和各组分的熔点而确定。本发明中的混合物压制成型后，其形状可以为圆柱体(如
15×10mm)，也可以为其它几何形状。
本发明与现有技术相比，最大的优点是：快速、节能。而本发明从升温到反应结束不到一个小时。在几分钟内即可达到需要保温的温度；同时，利用微波场将高强度的能量无接触地传递到Mg、Ni的原子尺度，降低反应活化能，能够明显改变材料的相变过程或化学反应过程的热力学和动力学条件，从而对材料的组织和性能产生影响。通过PCT动力学数据发现，吸放氢速率得到显著提高。相比之前通过氢化燃烧法、球磨等制备方法，通过微波活化制得的Mg2NiH4在8-30s即可达到总吸氢量的90％左右。而经过600次的吸放氢循环寿命测试显示，本方法制得的Mg2NiH4氢化物容量未见衰减，在3MPa、250℃条件下达到总吸氢量的90％所需时间从23s衰减到29s。由于微波的作用机理，还克服了Mg与其它金属熔点差异大和Mg易挥发而导致合成产物与设计组分不一致的缺点。开辟了一条合成高性能低成本Mg2NiH4的新途径，其过程简单，设备安全简单，易操作。产品的纯度高，吸放氢温度低，速度快，烧结时间短，从节能和提高效率的角度看，这种方法具有节省能量和时间的优势。
附图说明
图1本发明的微波场下制备储氢合金的装置示意图
(b)图为(a)图在刚玉坩埚中部的竖直剖面的右视图。
图中各数字代号表示如下：
1.红外测温仪2.气氛保护系统3.炉管4.纤维保温筒5.刚玉纤维6.刚玉坩埚7.试样8.炉盖9.微波馈入口10.水冷保护系统11.辅热SiC12.微波发射源图2微波处理于506℃保温15min的工艺下制备的Mg、Ni坯料的XRD图谱(中图，坯料压制压力700MPa，保压10min)。微波处理于506℃保温30min的工艺下制备的Mg、Ni坯料(下图，坯料压制压力400MPa，保压2min)及其转化为Mg2NiH4氢化物(上图)的XRD图谱
图3微波于506℃处理30min制备Mg、Ni坯料转化为Mg2NiH4在4MPa，不同温度下的吸氢动力学(坯料压制压力400MPa，保压2min)
图4微波于506℃处理15min制备Mg、Ni坯料转化为Mg2NiH4于250℃，3MPa下的循环寿命(坯料压制压力700MPa，保压10min)
图5微波于506℃处理15min制备Mg、Ni坯料转化为Mg2NiH4于250℃，3MPa下的循环前后动力学衰减情况(坯料压制压力700MPa，保压10min)
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的方法并不仅限于实施例。
实施例1
按照储氢合金Mg2Ni化学组分所确定的量称取Mg、Ni金属粉末，混合后置于乙醇中，进行超声波振荡分散使之充分混合，再放入真空干燥箱中进行真空干燥直至所有有机溶剂完全挥发；将上述混合物在700MPa压力下压制成形，保持压力时间10min；将上述样品固定于刚玉坩埚中，刚玉坩埚外部包覆隔热保温材料。一起放置于频率为2.4GHz微波管式炉中，抽真空到150Pa以下，后通入纯度≥99.9％的氩气作为保护气氛，保持坩埚内部压力为0.1-0.12MPa；开启微波电源，以100-300℃/min的升温速度加热，升温速度在100-300℃/min范围内波动，升温至506℃后保温15min，其间一直通载气至样品温度低于300℃后停止通气，再通过水冷加速降温，最后降至室温。如附图2所示，通过XRD分析发现制得高活性Mg、Ni颗粒。将Mg、Ni坯料机械破碎至颗粒度为毫米级。后将毫米级Mg、Ni坯料颗粒放入储氢合金PCT测试仪的反应器中进行活化，在300℃、4.0MPa氢气气氛下，吸氢5min，抽真空25min，反复吸放氢活化五次，通过XRD(如附图2所示)发现Mg、Ni坯料转变为Mg2NiH4氢化物。如附图4、5所示：样品在3MPa、250℃的条件下测试循环寿命。经过六百次以上的吸放氢循环，吸氢容量完全没有衰减，始终保持在3.2wt％。而对比吸放氢循环前后的吸氢动力学，在3MPa、250℃的条件下，达到总吸氢量的90％所需时间仅从23s衰减为29s。说明通过此方法制备的Mg2NiH4具备优越的吸氢动力学和较好的循环稳定性。
实施例2
按照储氢合金Mg2Ni化学组分所确定的量称取Mg、Ni金属粉末，混合后置于乙醇中，进行超声波振荡分散使之充分混合，再放入真空干燥箱中进行真空干燥；将上述混合物在400MPa压力下压制成形，保持压力时间2min；将上述样品固定于刚玉坩埚中，外部包覆隔热保温材料。一起放置于频率为2.4GHz微波管式炉中，抽真空到150Pa以下，后通入纯度≥99.9％的氩气作为保护气氛，保持坩埚内部压力为0.1-0.12MPa；开启微波电源，以100-300℃/min的升温速度加热，升温速度在100-300℃/min范围内波动，升温至506℃后保温2min，其间一直通载气至样品温度低于300℃后停止通气，再通过水冷加速降温，最后降至室温。如附图2所示，通过XRD分析发现制得高活性Mg、Ni颗粒。将Mg、Ni坯料机械破碎至颗粒度为毫米级。后将毫米级Mg、Ni坯料颗粒放入储氢合金PCT测试仪的反应器中进行活化，在300℃、4.0MPa氢气气氛下，吸氢5min，抽真空25min，反复吸放氢活化五次，通过XRD发现Mg、Ni坯料转变为Mg2NiH4氢化物。
实施例3
按照储氢合金Mg2Ni化学组分所确定的量称取Mg、Ni金属粉末，混合后置于乙醇中，进行超声波振荡分散使之充分混合，再放入真空干燥箱中进行真空干燥；将上述混合物在400MPa压力下压制成形，保持压力时间2min；将上述样品固定于刚玉坩埚中，外部包覆隔热保温材料。一起放置于频率为2.4GHz微波管式炉中，抽真空到150Pa以下，后通入纯度≥99.9％的氩气作为保护气氛，保持坩埚内部压力为0.1-0.12MPa；开启微波电源，以100-300℃/min的升温速度加热，升温速度在100-300℃/min范围内波动，升温至506℃后保温30min，其间一直通载气至样品温度低于300℃后停止通气，再通过水冷加速降温，最后降至室温。通过XRD分析发现制得高活性Mg、Ni颗粒。通过机械破碎法破碎至颗粒度为毫米级。后将毫米级Mg、Ni坯料颗粒放入储氢合金PCT测试仪的反应器中进行活化，在300℃、4.0MPa氢气气氛下，吸氢5min，抽真空25min，反复吸放氢活化五次，通过XRD发现Mg、Ni坯料转变为Mg2NiH4氢化物。如附图3所示，通过本方法制备的Mg2NiH4具有较好的吸氢动力学性能。在4MPa、350℃的条件下，达到总吸氢量的90％所需时间仅为11s。即使是在4MPa、250℃的条件下，达到90％的吸氢量所需时间也不到30s。
Claims (4)
1.一种快速、节能的Mg2NiH4氢化物的制备方法，其特征在于该方法包括下述步骤：
a.按照Mg2Ni化学组分所确定的量称取Mg、Ni金属粉末后混合，置于有机溶剂中进行超声波振荡分散使之充分混合，将混合物置于真空干燥箱中干燥直至所有有机溶剂完全挥发；
b.将上述混合物压制成形，压制压力为400-700MPa，保压时间2-10min；
c.将上述压片样品固定于刚玉坩埚中，刚玉坩埚外部包覆隔热保温材料，一起放置于1.5-3.5GHz的微波管式炉中，抽真空到150Pa后通入纯度≥99.9％的惰性气体或者氢气，保持坩埚内部压力为0.1-0.12MPa；
d.开启微波电源，以100-300℃/min的升温速度加热，升温速度在100-300℃/min范围内波动，升温至456-556℃后保温2-30min，其间一直通载气至样品温度低于300℃后停止通气，再降至室温，得到Mg、Ni坯料，将其真空密封包装；
e.将Mg、Ni坯料机械破碎至颗粒度为毫米级，随后将Mg、Ni坯料颗粒放入储氢合金压力成份温度PCT测试仪的反应器中进行活化：在300℃、4.0MPa氢气气氛下，吸氢5min，抽真空25min，反复吸放氢活化五次，坯料即可转变为Mg2NiH4氢化物。
2.根据权利要求1所述的快速、节能的Mg2NiH4氢化物的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂分别为无水乙醇、丙酮、异丙酮。
3.根据权利要求1所述的快速、节能的Mg2NiH4氢化物的制备方法，其特征在于所述的制备方法是通过微波场作用制得Mg2NiH4氢化物。
4.一种用于权利要求1所述的快速、节能的Mg2NiH4氢化物的制备方法的专用装置，该装置由红外测温仪1、气氛保护系统2、炉管3、纤维保温筒4、刚玉纤维5、刚玉坩埚6、试样7、炉盖8、微波馈入口9、水冷保护系统10、辅热SiC 11和微波发射源12组成，其特征是该装置含有由红外测温仪1、气氛保护系统2、水冷保护系统10、微波发射源12组成的微波管式炉，以及一个由纤维保温筒4、刚玉纤维5、刚玉坩埚6和辅热SiC 11组成的保温系统。试样7放在刚玉坩埚6内，左右各放置两块SiC 11作为辅热，刚玉坩埚6外壁包覆刚玉纤维5，随后一起置于纤维保温筒4中再将此整体放入炉管3中。纤维保温筒4的前面板中心有一直径为3cm的洞，红外测温仪1通过此洞对样品进行直接测温。
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