CN101130535B - 一种邻苯二甲酸酐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及邻苯二甲酸酐的制备方法，具体涉及以邻二甲苯、萘为原料进行气相催化氧化反应制备邻苯二甲酸酐的方法。采用二段、三段床或四段床V-Ti型催化剂，所述的催化剂包含惰性载体材料，在载体上覆盖含五氧化二钒和二氧化钛的催化活性物质，并添加选自由碱金属、Sb、P、Nb的化合物作为助催化剂。该催化剂在高负荷状态下具有更高的催化活性和选择性，产物中苯酞含量显著降低，其它杂质物质含量减少，并显著改善了反应尾气的组成，苯酐的收率可达到113～115％。本发明用于有机化工领域。
Description
技术领域
本发明涉及邻苯二甲酸酐的制备方法，具体涉及以邻二甲苯、萘为原料进行气相催化氧化反应制备邻苯二甲酸酐的方法。
背景技术
以邻二甲苯和/或萘为原料固定床催化氧化制邻苯二甲酸酐(苯酐)，一般采用V-Ti型催化剂，即以V2O5和TiO2为催化活性物质，并添加选自由碱金属、Sb、P、Nb、Ag、Zr、W、Au、Sn、Bi等组成组中的至少一种化合物为助催化剂，用无孔惰性载体材料，将催化活性物质以通常为0.02～2毫米的薄层状，涂覆于惰性无孔的载体上而制备催化剂。
但是，现有技术的催化剂，在催化活性、抑制副产物的生成或选择性、催化剂的寿命和苯酐的收率等方面并不能令人满意。随着原料气中萘或邻二甲苯浓度的增加，这些问题也就更加严重，从经济上看，需要使萘或邻二甲苯的浓度超过其较低的爆炸极限。
当提高邻二甲苯进料浓度时，由于催化剂活性和稳定性欠佳，对苯酐产率和产品质量产生重大影响。目前使用的催化剂是在较高的温度、较小的气体进料量以及较低的萘或邻二甲苯浓度下进行催化氧化反应，可减少副产物的生成，但是所采用的条件使得苯酐的产率不高。由于在苯酐生产过程中，原料邻二甲苯占有了生产成本的主要构成，在生产中要求更高的苯酐的收率，即降低原料消耗。同时由于催化剂的稳定性差，在催化剂的寿命期间苯酐收率和产品质量在催化剂运行的中后期表现出较差的结果，使得装置运行的经济成本提高。
为了克服上述缺陷，众多的研究者对苯酐的制备方法及其催化剂作了深入的研究，已经提出了许多改进萘或邻二甲苯气相催化氧化的方法及其催化剂。
BASF公司在US.6,362,345中，公开了一种邻苯二甲酸酐的制备方法，该方法包括在固定床中，在升高的温度下，用含分子氧的混合气体和使用至少装在相互叠加区段的涂层催化剂，气相催化氧化邻二甲苯和/或萘。该催化剂包含涂覆在惰性载体材料上的催化活性金属氧化物层，入口处区段催化剂Ⅰ占催化剂床层体积的25～75％，催化剂Ⅰ的活性物质中氧化钒含量为1～10％，锐钛型二氧化钛含量为80～90％，1～10％氧化锑，以及添加0.05～1.0％的铯化合物，下段催化剂Ⅱ占催化剂床层体积的75～25％，催化剂Ⅱ的活性物质中氧化钒含量为1～10％，锐钛型二氧化钛含量为80～90％，1～10％氧化锑，以及添加0.01～1.0％的铯化合物，组成两段床催化剂床层，生产苯酐。
WO2004000455中公开了一种催化剂，使用一种含2～15重量％的五氧化二钒(V2O5)，1～15％重量的氧化锡，70～97重量％的锐钛型二氧化钛，～5％重量％的至少一种碱金属或其他金属化合物的催化剂，用于气相催化氧化邻二甲苯和/或萘有较好的催化活性和苯酐选择性。
US6,586,361和CN1314827公开了一种用于芳烃的催化气相氧化的涂布催化剂，这种催化剂在惰性无孔的载体上包含确定含量的氧化钒、二氧化钛、铯化合物、磷化合物以及氧化锑的催化活性组合物，其中催化剂活性组合物涂成两或多层，相对于内层或各内层，外层的氧化锑含量低50～100％，其中内层或各内层的催化活性组合物的量为催化活性组合物量的10～90％重量，该催化剂可以用于制备羧酸和/或酸酐，尤其是邻苯二甲酸酐。
工业生产中所用的催化剂普遍需要较高的熔盐温度，才能确保邻二甲苯的完全转化和苯酐质量。如果降低熔盐温度，在提高投料浓度时，会出现邻二甲苯转化不完全，中间产物多，带来严重的刺激性气味。更严重的是在较高的盐浴温度下，如果提高反应气氛中的原料浓度，则反应加剧，放热强烈，导致催化剂床层热点温度过高而发生深度氧化反应，降低了苯酐的收率，严重的将会使得催化剂失活，影响催化剂的使用寿命。
虽然对催化剂进行了许多改进，但是，目前所使用的催化剂仍存在一些缺陷。通常工业化催化剂的苯酐收率为108～110％，随着使用时间延长催化剂活性明显下降；由于催化剂的催化活性较低，反应盐浴温度较高，提高投料浓度受限。即使通过改进催化剂组成，提高邻二甲苯的投料量，也难以确保催化剂有良好的苯酐选择性和产品质量。尤其是在邻二甲苯的高负荷状态下，例如，当邻二甲苯浓度达到80g/m3以上时，邻二甲苯转化率降低，反应生成气体中邻二甲苯含量高，苯酞、苯甲酸、苯甲醛、甲基苯甲酸、甲基苯甲醛以及柠糠酐等也有显著增加，使得苯酐收率下降，影响苯酐产品质量，并且由于中间产物增加，尾气中刺激性气体含量增加，带来严重的环保问题，所以催化剂的性能有待进一步的改进和提高，特别是提高催化剂的热稳定性和选择性。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：
为了克服现有技术中催化剂在邻二甲苯浓度80g/m3以上时存在的不足，本发明的目的是提供一种邻苯二甲酸酐的制备方法，该方法使用独特的催化剂，该催化剂在高负荷状态下具有更高的催化活性、选择性和稳定性，以高收率和高质量生产苯酐和长周期运转，可以明显降低产物中主要杂质苯酞含量，并充分降低了具有刺激性气味的中间产物，提高了产品质量，克服苯酐生产中尾气排放刺激性大的问题。
本发明的技术方案是：
一种邻苯二甲酸酐的制备方法，该方法以邻二甲苯和/或萘为原料，与含分子氧的气相氧化催化反应制备邻苯二甲酸酐，使用固定床反应器，在反应管床层中物料自上向下流动，采用两段、三段或四段床层装填催化剂；每一段床层装填的催化剂均包括：惰性无孔的载体材料，在载体上覆盖有一层含有五氧化二钒V2O5和二氧化钛TiO2的催化活性物质，
每一段床层装填的催化剂均选自下列催化剂Ⅰ～Ⅳ，4种催化剂之一，并且随床层段从上到下，催化剂的标号从小到大；
但不包括两段床层的催化剂Ⅰ与催化剂Ⅱ组合，以及不包括两段床层的催化剂Ⅲ与催化剂Ⅳ组合。
两段床层的其余组合方式都可以，三段床层的四种组合方式也都可以，四段床层只有惟一组合方式。
催化剂Ⅰ：其制备原料包含以下组分：重量百分比为3％～10％的V2O5，重量百分比为0.20％～2.0％的三氧化二锑Sb2O3，以Cs2O计重量百分比为0.01％～1.0％的硫酸铯，以P2O5计重量百分比为0～0.5％的磷酸二氢铵，以Nb2O5计重量百分比为0～1.0％的草酸铌，和余量至100％的锐钛型二氧化钛；即可以含有草酸铌，也可以不含草酸铌。
催化剂Ⅱ：其制备原料包含以下组分：重量百分比为5％～10％的V2O5，并且V2O5的重量含量是催化剂Ⅰ中V2O5重量含量的1～1.5倍；重量含量是0.5％～4％的Sb2O3，并且Sb2O3的重量含量是催化剂Ⅰ中Sb2O3重量含量的1.5～2倍；和余量至100％的锐钛型二氧化钛；
催化剂Ⅲ：其制备原料包含以下组分：重量百分比为7～15％的V2O5，并且V2O5的重量含量是催化剂Ⅱ中V2O5重量含量的1～1.3倍；重量含量是2％～6％的Sb2O3，并且Sb2O3的重量含量是催化剂Ⅱ中Sb2O3重量含量的1.25～1.5倍；和余量至100％的锐钛型二氧化钛；
催化剂Ⅳ：催化剂活性物质含有：重量百分比为8～20％的V2O5，并且V2O5的重量含量是催化剂Ⅲ中V2O5重量含量的1～1.25倍；重量含量是3％～9％的Sb2O3，并且Sb2O3的重量含量是催化剂Ⅲ中Sb2O3重量含量的1.0～1.5倍；和余量至100％的锐钛型二氧化钛。
上述催化剂可以进一步优选：
所述的催化剂Ⅰ：其制备原料包含以下组分：重量百分比为3～10％的V2O5，重量百分比为0.5～1％的Sb2O3，以Cs2O计重量百分比为0.2％～0.5％的硫酸铯，以P2O5计重量百分比为0.2％～0.4％的磷酸二氢铵，以Nb2O5计重量百分比为0.4％～0.6％的草酸铌，和余量至100％的锐钛型二氧化钛；采用喷涂法、浸渍法制备而成。
所述的催化剂Ⅱ：其制备原料包含以下组分：重量百分比为5～10％的V2O5，重量百分比为1％～3％的Sb2O3，和余量至100％的锐钛型二氧化钛；采用喷涂法、浸渍法制备而成。
所述的催化剂Ⅲ：其制备原料包含以下组分：重量百分比为7～15％的V2O5，重量百分比为2.5％～5.5％的Sb2O3，和余量至100％的锐钛型二氧化钛；采用喷涂法、浸渍法制备而成。
所述的催化剂Ⅳ：其制备原料包含以下组分：重量百分比为8～20％的V2O5，重量百分比为4.5％～6.5％的Sb2O3，和余量至100％的锐钛型二氧化钛；采用喷涂法、浸渍法制备而成。
本发明的采用两种、三种或四种催化剂的组合实现，特别将催化剂Ⅰ作为多段床层中的第一段催化剂，即反应气体入口段的催化剂，催化剂Ⅲ和催化剂Ⅳ可以作为反应气出口段催化剂，催化剂Ⅱ和催化剂Ⅲ作为中间段催化剂使用，将两种、三种或四种催化剂按规定顺序装填于单管反应装置中。
当采用两段床层装填催化剂时，上段床层催化剂的装填体积为总装填体积的50％～70％，其余体积装填下段床层催化剂；上段床层催化剂选自催化剂Ⅰ或催化剂Ⅱ，下段床层催化剂选自催化剂Ⅲ或催化剂Ⅳ。可以有Ⅰ+Ⅲ、Ⅰ+Ⅳ、Ⅱ+Ⅲ、Ⅱ+Ⅳ，四种组合形式；但是不能用催化剂Ⅰ+Ⅱ、Ⅲ+Ⅳ的组合。
当采用三段床层装填催化剂时，上段床层催化剂的装填体积为总装填体积的40％～70％，中段床层催化剂的装填体积为总装填体积的40～20％，其余体积装填下段床层催化剂；上段床层催化剂选自催化剂Ⅰ或催化剂Ⅱ，中段床层催化剂选自催化剂Ⅱ或催化剂Ⅲ，下段床层催化剂选自催化剂Ⅲ或催化剂Ⅳ。可以有Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ、Ⅰ+Ⅲ+Ⅳ、Ⅰ+Ⅱ+Ⅳ、Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ，四种组合形式。
当采用四段床层装填催化剂时，自上到下，第一段床层催化剂的装填体积为总装填体积的30～50％，第二段床层催化剂的装填体积为总装填体积的10～20％，第三段床层催化剂的装填体积为总装填体积的30～40％，其余体积装填第四段床层催化剂；各段床层顺序装填催化剂Ⅰ～Ⅳ，即只有Ⅰ+Ⅱ+Ⅲ+Ⅳ一种组合形式。
当采用两段床层装填催化剂时，上段床层催化剂的转化率为70％～90％，下段床层催化剂的转化率达到100％；
当采用三段床层装填催化剂时，上段床层催化剂的转化率为50％～85％，中段床层催化剂的转化率达到85％～90％，下段床层催化剂的转化率达到100％；
当采用四段床层装填催化剂时，自上到下，第一段床层催化剂的转化率为50％～75％，第二段床层催化剂的转化率达到75％～95％，第三段床层催化剂的转化率达到95％～98％，第四段床层催化剂的转化率达到100％。
在所述的催化剂Ⅰ～Ⅳ的每一种催化剂中，所述的锐钛型TiO2的比表面积为10m2/g～50m2/g，孔径10nm～50nm的孔占60％～70％，孔容为0.15ml/g～0.35ml/g；所述的锐钛型TiO2的颗粒直径为0.1μm～0.4μm。
所述的锐钛型TiO2的比表面积优选为18m2/g～24m2/g。
在所述的每一种催化剂中，载体材料选自滑石、熔融的SiC、熔融的氧化铝、烧结的滑石、硅酸铝、石英、陶瓷中的一种，优选采用烧结的滑石；载体的孔率小于10％，或是无孔载体；
惰性载体的形状没有特别的限制，只要具有优良的传热传质性能就行，通常为环形、圆柱形、球形或丸形，优选为环形；
载体外直径为3mm～12mm；优选为5mm～8mm；
环形、圆柱形载体的高度为4mm～7mm。
本发明所述的催化剂Ⅰ～Ⅳ可采用常规已公开的的方法制备，即将催化剂活性组份和各种助催化剂的盐类或氧化物溶解或悬浮于去离子水和有机溶剂的混合物中，形成溶液或悬浮液。水与溶剂的混合比为2％～20％(重量)，有机溶剂可采用C1～C4醇、乙酰胺、甲酰胺、尿素等。将上述溶液或悬浮液加入用二氧化钛制成悬浮液中，进行充分混合并进一步乳化。
可以直接将上述乳化液浸渍在载体表面；或者在糖衣锅中将载体预热到100℃～300℃，将上述乳化液喷涂在载体上。直至载体上的活性物质含量达到3％～30％，优选5％～15％。催化剂在氧化气氛中于400～450℃下煅烧2～12小时，制备出催化剂。即可以采用浸渍法，也可以采用喷涂法制备出催化剂。
本发明的有益效果是：
本发明所述的催化剂在高负荷状态下具有更高的催化活性、选择性和稳定性，以高收率和高质量生产苯酐和长周期运转，可以明显降低产物中主要杂质苯酞含量，并充分降低了具有刺激性气味的中间产物，提高了产品质量，克服苯酐生产中尾气排放刺激性大的问题。
具体实施方式
下面结合实施例进一步描述本发明。本发明的范围不受这些实施例的限制，本发明的范围在权利要求书中提出。
按下述方法制备催化剂Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ，并对其进行性能评价。
(1)将75.48g草酸氧钒，5.74g硫酸铯，5.03g草酸铌，240mL甲酰胺，配制成溶液，与765.6g二氧化钛、8.44g三氧化二锑混合乳化为均匀的悬浮液。将悬浮液喷涂在载体上，至载体上的活性物质含量达到12.0％，制备成V-Ti-Cs-Sb-Nb催化剂Ⅰ。
(2)将100.22g草酸氧钒，1.13g硫酸铯，12.45g草酸铌，5.74g磷酸二氢铵，240mL甲酰胺，配制成溶液，与696g二氧化钛、18.60g三氧化二锑混合乳化为均匀的悬浮液。将悬浮液喷涂在载体上，至载体上的活性物质含量达到14.0％，制备成V-Ti-Cs-Sb-P-Nb催化剂Ⅱ。
(3)将104.04g草酸氧钒，0.57g硫酸铯，6.07g草酸铌，5.74g磷酸二氢铵，240mL甲酰胺，配制成溶液，与696g二氧化钛、25.05g三氧化二锑混合乳化为均匀的悬浮液。将悬浮液喷涂在载体上，至载体上的活性物质含量达到15.0％，制备成V-Ti-Cs-Sb-P-Nb催化剂Ⅲ。
(4)将114.35g草酸氧钒，1.131g硫酸铯，12.15g草酸铌，5.74g磷酸二氢铵，240mL甲酰胺，配制成溶液，与696g二氧化钛、36.55g三氧化二锑混合乳化为均匀的悬浮液。将悬浮液喷涂在载体上，至载体上的活性物质含量达到15.0％，制备成V-Ti-Cs-Sb-P-Nb催化剂Ⅳ。
用邻二甲苯和/或萘为原料，用按照上述过程制备的催化剂进行制备苯酐：
所使用的单管反应器由锅炉钢制成，内径为25mm，管长2000～4000mm，催化剂装填高度为1200～3700mm。反应产物收集在捕集装置中，在反应管下端出口处设置取样口。反应管外采用强制循环流动的熔盐为换热体，反应热由熔盐导出。反应床层温度及熔盐温度用热电偶测量。
实施例1
为两段床层，将催化剂Ⅰ、催化剂Ⅲ组成催化反应体系，在内径为25mm，管长为4000mm的反应管中，上段床层装填催化剂Ⅰ，装填高度为1700mm，下段床层装填催化剂Ⅲ，装填高度为1500mm。通过强制反应管外夹套内熔盐流动移出反应热，并在反应管内采用多点热电偶测量反应温度。
在空气流量为4Nm3/h，邻二甲苯浓度为83g/Nm3，盐浴温度为357℃时，苯酐的收率为113％。催化剂热点温度为430℃～440℃，热点位置位于催化剂床层内从上往下的500mm～600mm处。通过取样分析，反应生成气体中，苯酞含量为0.05％。
实施例2
为两段床层，将催化剂Ⅱ、催化剂Ⅳ组成催化反应体系，反应装置同实施例1。上段床层装填催化剂Ⅰ，装填高度为1700mm，下段床层装填催化剂Ⅲ，装填高度为1500mm。在空气流量为4Nm3/h，邻二甲苯浓度为81g/Nm3，盐浴温度为356℃时，苯酐的收率为113％。催化剂热点温度为430℃～445℃，热点位置位于催化剂床层内从上往下的500mm～600mm处。反应生成气体中，苯酞含量为0.05％。
实施例3
为三段床层，将催化剂Ⅰ、催化剂Ⅱ、催化剂Ⅲ组成催化体系，反应装置同实施例1。上段床层装填催化剂Ⅰ，装填高度为1300mm，中段床层装填催化剂Ⅱ，装填高度为800mm，下段床层装填催化剂Ⅲ，装填高度为1300mm。在空气流量为4Nm3/h，邻二甲苯浓度为85g/Nm3，盐浴温度为355℃时，苯酐的收率为114％。催化剂热点温度为440～450℃，热点位置位于催化剂床层内从上往下的500～600mm处。反应生成气体中，苯酞含量为0.05％。
实施例4
为三段床层，将催化剂Ⅰ、催化剂Ⅲ、催化剂Ⅳ组成催化反应体系，反应装置同实施例1。上段床层装填催化剂Ⅰ，装填高度为1700mm，中段床层装填催化剂Ⅲ，装填高度为1200mm，下段床层装填催化剂Ⅳ，装填高度为500mm。在空气流量为4Nm3/h，邻二甲苯浓度为90g/Nm3，盐浴温度为355℃时，苯酐的收率为115％。催化剂热点温度为440～450℃，热点位置位于催化剂床层内从上往下的500～600mm处。反应生成气体中，苯酞含量为0.04％。
实施例5
为三段床层，将催化剂Ⅱ、催化剂Ⅲ、催化剂Ⅳ组成催化体系，反应装置同实施例1。上段床层装填催化剂Ⅱ，装填高度为1300mm，中段床层装填催化剂Ⅲ，装填高度为800mm，下段床层装填催化剂Ⅳ，装填高度为1300mm。在空气流量为4Nm3/h，邻二甲苯浓度为85g/Nm3，盐浴温度为355℃时，苯酐的收率为114％。催化剂热点温度为440～450℃，热点位置位于催化剂床层内从上往下的500～600mm处。反应生成气体中，苯酞含量为0.05％。
实施例6
为四段床层，将催化剂Ⅰ、催化剂Ⅱ、催化剂Ⅲ、催化剂Ⅳ组成催化反应体系，反应装置同实施例1。上面第一段床层装填催化剂Ⅰ，装填高度为1300mm，第一段床层装填催化剂Ⅱ，装填高度为700mm，第三段床层装填催化剂Ⅲ，装填高度为1000mm，下面第四段床层装填催化剂Ⅳ，装填高度为500mm。在空气流量为4Nm3/h，邻二甲苯浓度为95g/Nm3，盐浴温度为355℃时，苯酐的收率为115％。催化剂热点温度为440～450℃，热点位置位于催化剂床层内从上往下的500～600mm处，反应生成气体中，苯酞含量为0.03％。
本发明的苯酐制备方法试验结果表
Claims (6)
1.一种邻苯二甲酸酐的制备方法，该方法以邻二甲苯和/或萘为原料与含分子氧的气相氧化催化反应制备邻苯二甲酸酐，使用固定床反应器，在反应管床层中物料自上向下流动，采用两段、三段或四段床层装填催化剂；每一段床层装填的催化剂均包括：惰性无孔的载体材料，在载体上覆盖有一层含有五氧化二钒V2O5和二氧化钛TiO2的催化活性物质，其特征是：
每一段床层装填的催化剂均选自下列催化剂Ⅰ～Ⅳ，4种催化剂之一，并且随床层段从上到下，催化剂的标号从小到大；但不包括两段床层的催化剂Ⅰ与催化剂Ⅱ组合，以及不包括两段床层的催化剂Ⅲ与催化剂Ⅳ组合；
催化剂Ⅰ：将75.48g草酸氧钒，5.74g硫酸铯，5.03g草酸铌，240mL甲酰胺，配制成溶液，与765.6g二氧化钛、8.44g三氧化二锑混合乳化为均匀的悬浮液，将悬浮液喷涂在载体上，至载体上的活性物质含量达到12.0％，制备成V-Ti-Cs-Sb-Nb催化剂Ⅰ；
催化剂Ⅱ：将100.22g草酸氧钒，1.13g硫酸铯，12.45g草酸铌，5.74g磷酸二氢铵，240mL甲酰胺，配制成溶液，与696g二氧化钛、18.60g三氧化二锑混合乳化为均匀的悬浮液，将悬浮液喷涂在载体上，至载体上的活性物质含量达到14.0％，制备成V-Ti-Cs-Sb-P-Nb催化剂Ⅱ；
催化剂Ⅲ：将104.04g草酸氧钒，0.57g硫酸铯，6.07g草酸铌，5.74g磷酸二氢铵，240mL甲酰胺，配制成溶液，与696g二氧化钛、25.05g三氧化二锑混合乳化为均匀的悬浮液，将悬浮液喷涂在载体上，至载体上的活性物质含量达到15.0％，制备成V-Ti-Cs-Sb-P-Nb催化剂Ⅲ；
催化剂Ⅳ：将114.35g草酸氧钒，1.131g硫酸铯，12.15g草酸铌，5.74g磷酸二氢铵，240mL甲酰胺，配制成溶液，与696g二氧化钛、36.55g三氧化二锑混合乳化为均匀的悬浮液，将悬浮液喷涂在载体上，至载体上的活性物质含量达到15.0％，制备成V-Ti-Cs-Sb-P-Nb催化剂Ⅳ。
2.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸酐的制备方法，其特征是：
当采用两段床层装填催化剂时，上段床层催化剂的装填体积为总装填体积的50％～70％，其余体积装填下段床层催化剂；
当采用三段床层装填催化剂时，上段床层催化剂的装填体积为总装填体积的40％～70％，中段床层催化剂的装填体积为总装填体积的40～20％，其余体积装填下段床层催化剂；
当采用四段床层装填催化剂时，自上到下，第一段床层催化剂的装填体积为总装填体积的30～50％，第二段床层催化剂的装填体积为总装填体积的10～20％，第三段床层催化剂的装填体积为总装填体积的30～40％，其余体积装填第四段床层催化剂。
3.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸酐的制备方法，其特征是：
在所述的催化剂Ⅰ～Ⅳ的每一种催化剂中，所述的锐钛型TiO2的比表面积为10m2/g～50m2/g，孔径10nm～50nm的孔占60％～70％，孔容为0.15ml/g～0.35ml/g；所述的锐钛型TiO2的颗粒直径为0.1μm～0.4μm。
4.根据权利要求3所述的邻苯二甲酸酐的制备方法，其特征是：
所述的锐钛型TiO2的比表面积为18m2/g～24m2/g。
5.根据权利要求1所述的邻苯二甲酸酐的制备方法，其特征是：
在所述的每一种催化剂中，载体材料选自滑石、熔融的SiC、熔融的氧化铝、硅酸铝、石英、陶瓷中的一种；载体的孔率小于10％，或是无孔载体；载体形状为环形、圆柱形、球形或丸形；载体外直径为3mm～12mm；环形、圆柱形载体的高度为4mm～7mm。
6.根据权利要求5所述的邻苯二甲酸酐的制备方法，其特征是：
所述的载体材料为烧结的滑石，载体形状为环形，载体外直径为5mm～8mm。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant |