CN101130192A - 一种从膜电极中回收催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从膜电极中回收催化剂的方法包括剥离膜电极的基体材料，然后从剥离掉基体材料的膜电极中回收催化剂，其中，剥离膜电极的基体材料的方法包括将膜电极与溶剂接触，溶剂的用量和接触的条件足以使膜电极的基体材料从膜电极上剥离，溶剂为能使膜电极的基体材料溶胀的溶剂。该方法将膜电极浸泡在能使膜电极的基体材料溶胀的溶剂中，膜电极的基体材料即质子交换膜为高分子材料，能够吸收液体溶剂而发生物理溶涨，基体材料溶涨后，催化层自然从基体材料表面脱落，从而将基体材料完全从膜电极中剥离出来，因此本发明的催化剂回收方法所采用的剥离方式过程简单并且适合剥离膜电极的基体材料。
Description
技术领域
本发明是关于一种回收催化剂的方法，更具体地是关于一种从膜电极中回收催化剂的方法。
背景技术
质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，简称PEMFC)是一种将燃料和氧化性气体的化学能通过电化学反应直接转化为电能的反应装置。PEMFC具有工作温度低、能量转换效率高、结构简单，噪音低，燃料来源丰富，无环境污染等优点，具有广泛的应用前景，可用于小型便携式电源、家庭小型电站，电动汽车、潜艇等的动力电源。
在PEMFC的结构中，其核心部件就是膜电极，膜电极一般包括作为基体材料的质子交换膜、在质子交换膜两个表面上的催化层以及在催化层的表面上的扩散层，其中催化层中含有用于催化反应的贵金属催化剂，如Pt/C催化剂、Pt-Ru/C催化剂、Pt-Cr/C催化剂中的一种或几种。这些贵金属催化剂价格昂贵，资源缺乏，从废旧膜电极中回收催化剂，不仅可以有效地降低成本，还可以充分利用资源，具有重要的现实意义。
对于负载型贵金属催化剂的回收，尤其是以碳为载体的贵金属催化剂，多采用先直接焙烧，然后进行酸煮的方法。如CN1040665C公开了一种从废钯碳催化剂中回收钯的方法，该方法将废钯碳催化剂放入焙烧炉中焙烧，焙烧灰用硫酸溶液酸煮除杂，除杂后的灰用氯化法把钯浸出，浸出液经阳离子交换树脂交换进一步除杂，交换液经氨络合提纯，还原得海绵钯。该方法不适于回收膜电极中的催化剂，因为燃料电池的膜电极还包括质子交换膜，如果直接将膜电极进行烧结，把质子交换膜烧毁不仅浪费原料，而且在烧结过程中，质子交换膜中的氟元素会产生酸雾，污染环境。
因此，回收燃料电池废旧膜电极中的催化剂时，首先需要将膜电极中的质子交换膜与催化层剥离，然后再对它们各自进行回收处理。CN 1697704A公开了一种催化剂回收方法，该方法从其表面的至少一部分上形成催化剂层的基体材料构成的催化剂构件上回收催化剂，具有以下步骤：(a)利用具有硬化性的保护涂覆剂在该催化剂层表面上形成保护涂层的步骤；(b)在该保护涂层硬化的条件下如加热、送风或放置于室温下，放置形成有该保护涂层的催化剂构件的步骤，而且能够利用该硬化，从该基体材料上剥离该催化剂层。可以看出，在该方法中，将催化剂层与基体材料剥离需要涂覆硬化性保护涂层，然后使硬化性保护涂层硬化，因此使得剥离过程复杂，而且该方法多用于车用废气净化催化剂以及燃料电池用制氢催化剂的回收，而这两种催化剂所使用的基体材料一般为陶瓷载体，与燃料电池膜电极的基体材料不同，因此该催化剂回收方法中的剥离方式不适合用于剥离膜电极的基体材料即质子交换膜。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的催化剂回收方法中的基体材料的剥离方式过程复杂且不适合剥离膜电极的基体材料的缺点，提供一种从膜电极中回收催化剂的方法，该方法采用的剥离方式过程简单并且适合剥离膜电极的基体材料。
本发明提供了一种从膜电极中回收催化剂的方法，该方法包括剥离膜电极的基体材料，然后从剥离掉基体材料的膜电极中回收催化剂，其中，剥离膜电极的基体材料的方法包括将膜电极与溶剂接触，溶剂的用量和接触的条件足以使膜电极的基体材料从膜电极上剥离，溶剂为能使膜电极的基体材料溶胀的溶剂。
本发明提供的从膜电极中回收催化剂的方法将膜电极浸泡在能使膜电极的基体材料溶胀的溶剂中，膜电极的基体材料即质子交换膜为高分子材料，能够吸收液体溶剂而发生物理溶涨，基体材料溶涨后，催化层自然从基体材料表面脱落，从而将基体材料完全从膜电极中剥离出来，因此本发明的催化剂回收方法所采用的剥离方式过程简单并且适合剥离膜电极的基体材料。
具体实施方式
本发明提供的从膜电极中回收催化剂的方法包括剥离膜电极的基体材料，然后从剥离掉基体材料的膜电极中回收催化剂，其中，剥离膜电极的基体材料的方法包括将膜电极与溶剂接触，溶剂的用量和接触的条件足以使膜电极的基体材料从膜电极上剥离，溶剂为能使膜电极的基体材料溶胀的溶剂。
其中，所述溶剂可以为各种能够被膜电极的基体材料吸收而使基体材料溶胀的溶剂。优选情况下，所述溶剂选自水、醇、醛、有机羧酸和酮中的一种或几种。由于水、醇和酮对人体的刺激和伤害及对环境的影响比较小，因此，为了环保的目的，更优选情况下，所述溶剂选自水、醇和酮中的一种或几种。
所述醇可以为碳原子数为1-10的醇，优选为碳原子数为1-6的醇。所述醇可以为一元醇或多元醇。在本发明中，所述醇的例子包括但不限于甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、新戊醇、己醇、环己醇、乙二醇和丙三醇。
所述醛可以为碳原子数为2-10的醛，优选为碳原子数为2-6的醛。在本发明中，所述醛的例子包括但不限于乙醛、丙醛、丁醛、戊醛和己醛。
所述有机羧酸可以为碳原子数为1-10的有机羧酸，优选为碳原子数为1-6的有机羧酸。所述有机羧酸可以为一元羧酸或多元羧酸。在本发明中，所述有机羧酸的例子包括但不限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、丁二酸、戊二酸和己二酸。
所述酮可以为碳原子数为3-10的酮，优选为碳原子数为3-6的酮。在本发明中，所述酮的例子包括但不限于丙酮、丁酮、戊酮、己酮和环己酮。
接触的条件包括接触时间和接触温度。其中，膜电极与溶剂中的接触时间只要能够使膜电极的基体材料发生物理溶胀即可，例如，接触时间可以为0.2-50小时，优选为0.5-30小时，更优选为1-20小时。
膜电极在溶剂中的接触温度可以在大于溶剂的凝固点至小于等于溶剂的沸点的温度范围内，例如，接触温度可以为10-100℃，优选为20-80℃，更优选为30-60℃。
溶剂的用量可以根据膜电极的量来确定，只要能够使膜电极的基体材料发生物理溶胀即可。每克膜电极所使用的溶剂的量可以为5-60毫升，优选为10-30毫升。
本发明对膜电极与溶剂的接触方法没有特别的限定，例如，可以将溶剂加到膜电极的表面使溶剂渗入到膜电极的内部，也可以将膜电极浸泡在溶剂中。为了操作方便，优选通过将膜电极浸泡在溶剂中而使膜电极与溶剂接触。
在本发明中，剥离膜电极的基体材料的方法进一步包括从剥离的膜电极基体材料、溶剂、催化层材料和扩散层材料的混合物中分离出膜电极基体材料。其中，从剥离的膜电极基体材料、溶剂、催化层材料和扩散层材料的混合物中分离出膜电极基体材料的方法可以为将剥离的膜电极基体材料从该混合物中取出。
按照本发明的一个优选实施方式，从剥离掉基体材料的膜电极中回收催化剂的过程包括将分离出膜电极基体材料的溶剂、催化层材料和扩散层材料的混合物固液分离，将固体溶于王水中，得到含有催化剂金属阳离子的溶液；将含有催化剂金属阳离子的溶液与还原剂接触，接触的条件使金属阳离子还原为金属单质。
将溶剂、催化层材料和扩散层材料的混合物固液分离可以采用现有的各种固液分离方法，例如可以直接将溶剂倒掉即可，或者将溶剂、催化层材料和扩散层材料的混合物过滤。
固液分离后的固体即催化层材料和扩散层材料直接加入到王水中就可以完全溶入其中，但是膜电极催化层中的催化剂一般为以碳为载体的贵金属催化剂，扩散层材料中也含有碳材料，用王水来溶解这些碳材料会增加王水的用量。因此为了减少王水的用量，降低成本，在将固体物质溶于王水中之前，本发明的方法还可以包括将所述固体与氧化性气体接触，接触的温度为300-1500℃，优选为400-1000℃，接触的时间为0.5-30小时，优选为1-20小时，氧化性气体的用量足以使固体中的碳材料全部氧化。所述氧化性气体可以为纯的氧气，也可以是含有氧气的混合气体，为了节省成本，所述氧化性气体优选为空气。氧化性气体的用量只要能够将固体物质中的碳材料氧化完全即可。
在本发明所使用的王水为现有的常规王水，王水含有体积比为1∶3的浓硝酸和浓盐酸，浓硝酸的浓度为65％，浓盐酸的浓度为37％。王水的温度可以为40-100℃，优选为50-90℃。固体在王水中的溶解时间没有特别的限定，只要能够将固体完全溶解即可，例如，可以为0.5-15小时，优选为1-10小时。本发明对王水的用量也没有特别的限定，王水的用量只要能够将所述固体全部溶解即可，王水与固体的体积重量比可以为2-200毫升/克，优选为10-150毫升/克。
将所述固体全部溶于王水中之后，可以直接将得到的含有催化剂金属阳离子的溶液与还原剂接触，但是由于在溶解所述固体时使用了过量的王水，如果直接与还原剂接触，则剩余的王水中的浓硝酸会与还原剂反应，而且金属阳离子与还原剂反应生成的金属也会被剩余的王水重新溶解掉，这样就会增加还原剂的用量。因此，按照本发明的一个优选实施方式，含有催化剂金属阳离子的溶液与还原剂接触之前，从含有催化剂金属阳离子的溶液中除去硝酸。除去硝酸的方法包括在40-100℃下将含有催化剂金属阳离子的溶液蒸干，然后加入浓盐酸，直至没有刺激性气体排出。除去硝酸后，还可以再加入水，使含有催化剂金属阳离子的溶液中的催化剂金属阳离子的浓度为0.01-0.5摩尔/升，优选为0.02-0.4摩尔/升。
所述还原剂为甲醛、甲酸、硫代硫酸钠、硼氢化钠和硼氢化钾中的一种或几种。可以将还原剂直接加入到所述含有催化剂金属阳离子的溶液使二者接触，也可以将含有还原剂的溶液加入到所述含有催化剂金属阳离子的溶液使二者接触。所述含有还原剂的溶液可以为还原剂水溶液，还原剂在还原剂水溶液的含量可以为1-20重量％。
还原剂的用量使还原剂的摩尔数与催化剂金属阳离子摩尔数的比值至少为1，优选为2-10。还原剂与所述含有催化剂金属阳离子的溶液接触的温度为20-98℃，优选为30-90℃，接触时间为0.1-8小时，优选为1-7小时。
还原剂与所述含有催化剂金属阳离子的溶液接触之后，分离出金属单质，并洗涤和干燥分离出的金属单质。其中，分离的方法可以为过滤。其中，可以使用水进行洗涤，洗涤的次数可以为一次或多次，优选为2-9次，每次洗涤的水的用量(体积)为催化剂(重量)的10-200倍(毫升/克)。所述干燥可以为常规的干燥方法，如自然干燥、加热干燥、鼓风干燥或真空干燥，优选在100-150℃下进行干燥。
下面通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例1
该实施例用于说明本发明的从膜电极中回收催化剂的方法。
将已知含有100毫克铂的膜电极在40℃的丙醇溶剂中浸泡1小时(每克膜电极使用10毫升丙醇)，膜电极中的质子交换膜与催化层完全分离，将质子交换膜取出。然后将溶剂倒出，将剩余的固体物质在400℃下在空气中烧结5小时，得到固体粉末。
将浓度为65％的浓硝酸与浓度为37％的浓盐酸按照体积份数比为HNO3∶HCl＝1∶3的比例配置成王水，将上述固体粉末加入王水中，王水与固体粉末的体积重量比为25毫升/克。同时将王水加热到50℃，持续7小时，固体粉末完全溶解，然后在50℃下将该溶液蒸干，加入浓HCl直到无刺激性气体排出，之后加入去离子水使铂离子的浓度为0.04摩尔/升。加入浓度为2重量％的水合肼溶液，在30℃下还原2小时，水合肼溶液的加入量使水合肼的摩尔数为铂的摩尔数的4倍。
反应完全后，将产物进行过滤，用去离子水洗涤滤饼9次，每次用10毫升去离子水，然后在110℃下干燥，得到99.1毫克铂，铂的纯度为99.2％，铂的回收率为98.3％。
实施例2
该实施例用于说明本发明的从膜电极中回收催化剂的方法。
将已知含有160毫克铂的膜电极在20℃的乙醇溶剂中浸泡10小时(每克膜电极使用15毫升乙醇)，质子交换膜与催化层完全分离，将质子交换膜取出。然后将溶剂倒出，将剩余的固体物质在600℃下在空气中烧结4小时，得到固体粉末。
将浓度为65％的浓硝酸与浓度为37％的浓盐酸按照体积份数比为HNO3∶HCl＝1∶3的比例配置王水，将上述固体粉末加入王水中，王水与固体粉末的体积重量比为30毫升/克。同时将王水加热到100℃，持续1小时，固体粉末完全溶解，然后在100℃下将该溶液蒸干，加入浓HCl直到无刺激性气体排出。再加入去离子水使铂离子的浓度为0.02摩尔/升。加入浓度为1重量％的硼氢化钠溶液，在20℃下还原4小时，硼氢化钠溶液的加入量使硼氢化钠的摩尔数为铂的摩尔数的2倍。
反应完全后，将产物进行过滤，用去离子水洗涤滤饼4次，每次用15毫升去离子水，然后在120℃下干燥，得到159.1毫克铂，铂的纯度为99.4％，铂的回收率为98.8％。
实施例3
该实施例用于说明本发明的从膜电极中回收催化剂的方法。
将已知含有125毫克铂的质子交换膜燃料电池的膜电极在100℃的丙醇和水的混合溶剂中浸泡15小时(每克膜电极使用的丙醇和水共25毫升)，膜电极中的质子交换膜与催化剂完全分离，将质子交换膜取出。然后将溶剂倒出，将剩余的固体物质在1000℃下在空气中烧结1小时，得到固体粉末。
将浓度为65％的浓硝酸与浓度为37％的浓盐酸按照体积份数比为HNO3∶HCl＝1∶3的比例配置王水，将上述固体粉末加入王水中，王水与固体粉末的体积重量比为60毫升/克。同时将王水加热到80℃，持续4小时，固体粉末完全溶解，然后在80℃下将该溶液蒸干，加入浓HCl直到无刺激性气体排出。再加入去离子水，使铂离子的浓度为0.2摩尔％。加入浓度为20重量％的水合肼溶液，在80℃下还原4小时，水合肼溶液的加入量使水合肼的摩尔数为铂的摩尔数的5倍。
反应完全后，将产物进行过滤，用去离子水洗涤滤饼3次，每次用12毫升去离子水，然后在120℃下干燥，得到124.6毫克铂，铂的纯度为99.5％，铂的回收率为99.2％。
实施例4
该实施例用于说明本发明的从膜电极中回收催化剂的方法。
将已知含有90毫克铂的膜电极在50℃的丙酮溶剂中浸泡20小时(每克膜电极使用30毫升丙酮)，质子交换膜与催化层完全分离，将质子交换膜取出。然后将溶剂倒出，将剩余的固体物质在500℃下在空气中烧结20小时，得到固体粉末。
将浓度为65％的浓硝酸与浓度为37％的浓盐酸按照体积份数比为HNO3∶HCl＝1∶3的比例配置王水，将上述固体粉末加入王水中，王水与固体粉末的体积重量比为100毫升/克。同时将王水加热到60℃，持续10小时，固体粉末完全溶解，然后在60℃下将该溶液蒸干，加入浓HCl直到无刺激性气体排出。再加入去离子水使铂离子的浓度为0.4摩尔/升。加入浓度为4重量％的硼氢化钠溶液，在40℃下还原2小时，硼氢化钠溶液的加入量使硼氢化钠的摩尔数为铂的摩尔数的6倍。
反应完全后，将产物进行过滤，用去离子水洗涤滤饼3次，每次用15毫升去离子水，然后在100℃下干燥，得到89.2毫克铂，铂的纯度为99.1％，铂的回收率为98.2％。
实施例5
该实施例用于说明本发明的从膜电极中回收催化剂的方法。
将已知含有110毫克铂的膜电极在30℃的甲醇和丙醇溶剂中浸泡18小时(每克膜电极使用的甲醇和丙醇共40毫升)，质子交换膜与催化层完全分离，将质子交换膜取出。然后将溶剂倒出，将剩余的固体物质在750℃下在空气中烧结6小时，得到固体粉末。
将浓度为65％的浓硝酸与浓度为37％的浓盐酸按照体积份数比为HNO3∶HCl＝1∶3的比例配置王水，将上述固体粉末加入王水中，王水与固体粉末的体积重量比为120毫升/克。同时将王水加热到90℃，持续3小时，固体粉末完全溶解，然后在90℃下将该溶液蒸干，加入浓HCl直到无刺激性气体排出。再加入去离子水使铂离子的浓度为0.08摩尔/升。加入浓度为4重量％的硼氢化钠溶液，在60℃下还原2小时，硼氢化钠溶液的加入量使硼氢化钠的摩尔数为铂的摩尔数的4倍。
反应完全后，将产物进行过滤，用去离子水洗涤滤饼8次，每次用12毫升去离子水，然后在120℃下干燥，得到109.9毫克铂，铂的纯度为99.5％，铂的回收率为99.4％。
实施例6
该实施例用于说明本发明的从膜电极中回收催化剂的方法。
将已知含有105毫克铂的质子交换膜燃料电池的膜电极在60℃的丙醇和水的混合溶剂中浸泡11小时(每克膜电极使用的丙醇和水共30毫升)，膜电极中的质子交换膜与催化剂完全分离，将质子交换膜取出。将溶剂、催化层材料以及扩散层材料静置6小时，然后将溶剂倒出，将剩余的固体物质在800℃下在空气中烧结3小时，得到固体粉末。
将浓度为65％的浓硝酸与浓度为37％的浓盐酸按照体积份数比为HNO3∶HCl＝1∶3的比例配置王水，将上述固体粉末加入王水中，王水与固体粉末的体积重量比为50毫升/克。同时将王水加热到70℃，持续8小时，固体粉末完全溶解，然后在70℃下将该溶液蒸干，加入浓HCl直到无刺激性气体排出。再加入去离子水，使铂离子的浓度为0.24摩尔％。加入浓度为3重量％的水合肼溶液，在50℃下还原5小时，水合肼溶液的加入量使水合肼的摩尔数为铂的摩尔数的6倍。
反应完全后，将产物进行过滤，用去离子水洗涤滤饼7次，每次用10毫升去离子水，然后在130℃下干燥，得到104毫克铂，铂的纯度为99.1％，铂的回收率为98.1％。
Claims (10)
1.一种从膜电极中回收催化剂的方法，该方法包括剥离膜电极的基体材料，然后从剥离掉基体材料的膜电极中回收催化剂，其特征在于，剥离膜电极的基体材料的方法包括将膜电极与溶剂接触，溶剂的用量和接触的条件足以使膜电极的基体材料从膜电极上剥离，所述溶剂为能使膜电极的基体材料溶胀的溶剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂选自水、醇、醛、有机羧酸和酮中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述醇为碳原子数为1-6的醇，所述醛为碳原子数为2-6的醛，所述有机羧酸为碳原子数为1-6的有机羧酸，所述酮为碳原子数为3-6的酮。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，每克膜电极所使用的溶剂的量为5-60毫升，接触的条件包括接触时间为0.5-30小时，接触温度为10-100℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，每克膜电极所使用的溶剂的量为10-30毫升，接触的条件包括接触时间为1-20小时，接触温度为20-100℃。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，剥离膜电极的基体材料的方法进一步包括从剥离的膜电极基体材料、溶剂、催化层材料和扩散层材料的混合物中分离出膜电极基体材料；
从剥离掉基体材料的膜电极中回收催化剂的方法包括将分离出膜电极基体材料的溶剂、催化层材料和扩散层材料的混合物固液分离，将固体溶于王水中，得到含有催化剂金属阳离子的溶液；将含有催化剂金属阳离子的溶液与还原剂接触，接触的条件使金属阳离子还原为金属单质。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，在将固体溶于王水中之前，将所述固体与氧化性气体接触，接触的温度为300-1500℃，接触的时间为0.5-30小时，氧化性气体用量足以使所述固体中的碳材料完全氧化。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，王水的温度为40-100℃，王水与所述固体的体积重量比为2-200毫升/克。
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述还原剂为甲醛、甲酸、硫代硫酸钠、硼氢化钠和硼氢化钾中的一种或几种，接触的条件包括还原剂的用量使还原剂的摩尔数与催化剂金属阳离子摩尔数的比值为2-10，还原剂与所述含有催化剂金属阳离子的溶液接触的温度为20-98℃，接触时间为0.1-8小时。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，含有催化剂金属阳离子的溶液与还原剂接触之后，分离出金属单质，并洗涤和干燥分离出的金属单质。
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