CN101121146A - 一种含氧化合物转化制烯烃微球催化剂的保存方法 - Google Patents
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Abstract
本发明一种含氧化合物转化制烯烃微球催化剂的保存方法，其方法是将微球催化剂在不含氧气或仅含少量氧气的惰性气氛中于一定温度焙烧，使得其中所含的有机物分解，同时使催化剂带一定量的残碳或贫氢化合物。含碳催化剂置于室温保存，用于催化反应前在空气或含氧气的气氛中焙烧除碳。采用本发明的保存方法获得的催化剂，具有与新鲜焙烧催化剂相似的含氧化合物转化制烯烃反应活性和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氧化合物转化制烯烃微球催化剂的保存方法，及利用上述方法保存的催化剂在含氧化合物转化制烯烃反应中的应用。
背景技术
工业上制取乙烯、丙烯的路线主要是通过石脑油裂解，随着其需求量的逐渐增大和石油资源的日益枯竭，开发新的生产路线具有十分重要的意义。天然气或煤经由甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃是最有希望替代石脑油路线制烯烃的工艺。天然气(或煤)制取甲醇的单系列、大规模工业化的技术已十分成熟，所以由甲醇制取烯烃的研究成为非石油路线制取低碳烯烃的关键技术。
小孔磷硅铝分子筛如SAPO-34对MTO反应具有良好的催化活性和选择性，是目前公认的用于MTO反应的最佳分子筛。但是，我们的实验工作和一些文献报道均已发现，焙烧型SAPO分子筛存放在空气气氛中或湿度较大的环境中一般会引起催化活性的下降。为了使分子筛能保持原有的催化活性，需要采用一些特别的技术手段对其进行处理，如CN1354688A报道了一种对磷硅铝分子筛催化活性的保护方法，即提供一种保护屏来防止其在甲醇转化制烯烃反应中的催化活性降低，该保护屏可以是非水的液体或气体，也可以是合成过程中留在分子筛孔道内的有机模板剂。US4681864报道了SAPO-37的稳定性较差，为了保护其在裂化反应中的催化性能，在SAPO-37即将接触反应原料之前，从分子筛中除去有机模板剂。US6916965公布了一种保护SAPO分子筛酸性位的方法，即使用一种或多种含氮的有机化合物吸附在分子筛的外表面，使用前将这些化合物脱附即可。
工业化规模的甲醇转化制烯烃反应可采用循环流化床，适用于此类装置的是具有一定粒度分布和强度的微球状催化剂。单纯的分子筛很难形成具有一定强度的微球，需要加入助剂、粘结剂如粘土等才可以成型。另外，从反应的热效应上考虑也应该对催化剂的活性组分进行稀释，以避免剧烈的放热现象。从目前公开的专利来看，甲醇转化制烯烃催化剂的活性成分为20-50wt％小孔磷硅铝分子筛(如SAPO-17，-18，-34等)，其余成分为粘结剂，助剂等。
在实验室进行的研究中，催化剂从焙烧到使用一般不存在时间延误问题，可以保证催化剂发挥其本身的最佳催化活性。但真正的工业生产中，催化剂从焙烧，存储，运输到最后装入反应器使用一般会消耗较长的时间，并且在储运过程中为了保证产品的品质，也需要进行较为严格的操作和管理。一旦中间某个环节出现问题，将有可能耽误工厂生产的进程，引起不必要的损失。因此，寻找有效的保护催化活性的方法，降低催化剂的在储运过程中的风险是十分有必要的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含氧化合物转化制烯烃微球催化剂的保存方法，可以长期保存含氧化合物转化制烯烃微球催化剂，且在含氧化合物转化制烯烃反应中，具有与新鲜焙烧催化剂相似的反应活性和选择性。
为达到上述目的，本发明的技术解决方案是：将微球催化剂在不含氧气或氧气含量小于5％的惰性气氛中于350-550℃焙烧使有机物分解，并使催化剂含1-5wt％的残碳或贫氢化合物。含碳催化剂置于室温空气气氛中保存，使用前用空气或含5-80％氧气的惰性气氛中于500-800℃焙烧除碳即可。
所述微球催化剂是将小孔SAPO分子筛原粉、造孔剂、粘结剂及助剂等混合，胶磨，经喷雾干燥方法制备的。小孔SAPO分子筛是指孔径小于0.5nm的磷酸硅铝分子筛以及它们相应的含过渡金属分子筛，造孔剂是指有机化合物，优选天然产物如田菁粉，淀粉等。
所述使用的惰性气氛为氮气，水蒸气、二氧化碳、氦气，氩气及它们的混合气体。
所述含碳催化剂可以原位在含氧化合物转化的循环流化床装置的再生器中焙烧，也可以非原位焙烧除去残碳或贫氢化合物。
本发明的保存方法，所述焙烧除去残碳的微球催化剂，用于含氧化合物转化制烯烃反应，具有与新鲜焙烧催化剂相似的反应活性和选择性。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
微球催化剂(含30％SAPO-34分子筛，1％田菁粉)在15ml/min氮气气氛下从室温升至500℃(3℃/min)，并在此温度保持1h，然后在氮气气氛下降温至室温。含碳催化剂表观呈灰黑色，热分析显示所得的含碳催化剂焙烧失重为2.1wt％。含碳催化剂放置在敞口容器中室温保存。
对比例1
微球催化剂(含30％SAPO-34分子筛，1％田菁粉)在空气气氛下从室温升至600℃(3℃/min)，并在此温度保持3h，完全焙烧除去所含的有机物。催化剂表观呈白色。将完全焙烧催化剂放置在敞口容器中保存。
实施例2
微球催化剂(含30％SAPO-34分子筛，1％田菁粉)在15ml/min氮气气氛下以3℃/min升温速率从室温升至400℃，并在此温度保持2h，然后催化剂在氮气气氛下降温至室温。催化剂表观呈灰黑色，热分析显示所得的含碳催化剂焙烧失重为2.9wt％。含碳催化剂放置在敞口容器中室温保存。
实施例3(甲醇转化制烯烃反应)
反应条件：固定床反应器，2.5克20-40目的颗粒催化剂样品，首先在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至500℃进行反应。采用微量泵进料，40％的甲醇水溶液，甲醇重量空速2.0h-1。反应产物组成采用在线气相色谱分析。
将实施例1中保存30天及300天的样品于空气气氛下600℃焙烧完全除去催化剂所含的残碳或贫氢化合物，得到白色的催化剂样品，分别记为CMTO1-30和CMTO1-300。对比例1中新鲜焙烧的催化剂及保存30天的样品，分别记为WMTO-0和WMTO-30。实施例2中保存30天及500天的样品于含氧气10％的氮气气氛下600℃焙烧完全除去催化剂所含的残碳或贫氢化合物，得到白色的催化剂样品，分别记为CMTO2-30和CMTO2-300。
将上面的六个样品进行MTO反应评价，结果如表1所示。可以看到，采用本专利方法保存的催化剂具有与新鲜焙烧催化剂相近的催化性能，而完全焙烧并于室温空气气氛中存放30天的样品催化性能明显下降。
表1微球催化剂的甲醇转化反应结果＊
*100％甲醇转化率时最高(乙烯+丙烯)选择性
Claims (13)
1.一种含氧化合物转化制烯烃微球催化剂的保存方法，其特征在于，将微球催化剂在不含氧气或含量小于5％的氧气的惰性气氛中焙烧，使得其中所含的有机物分解，同时使催化剂带有残碳或贫氢化合物，含碳催化剂置于室温保存，用于催化反应前在空气或含氧气的惰性气氛中焙烧除碳后即可使用。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微球催化剂，是将小孔SAPO分子筛原粉、造孔剂、粘结剂及助剂混合，胶磨，经喷雾干燥方法制备的。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述小孔SAPO分子筛，是指孔径小于0.5nm的磷酸硅铝分子筛以及它们相应的含过渡金属分子筛。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述造孔剂，是指有机化合物。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机化合物，是天然产物田菁粉或淀粉。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所使用的惰性气氛为氮气，水蒸气、二氧化碳、氦气，氩气或它们的混合气体。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有氧气的惰性气氛中氧气含量小于1％。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧分解有机物的温度为250-800℃。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧分解有机物的温度为350-550℃。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂含残碳或贫氢化合物的量为1-5wt％。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化反应前在空气或含氧气的惰性气氛中焙烧，是将含碳微球催化剂在空气或含5-80％氧气的氮气中于500-800℃温度中焙烧，除去所含的残碳或贫氢化合物。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含碳微球催化剂，在用于含氧化合物转化的循环流化床装置的再生器中原位焙烧，或非原位焙烧除去残碳或贫氢化合物。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，焙烧除去残碳或贫氢化合物的微球催化剂，用于含氧化合物转化制烯烃反应时，具有与新鲜焙烧催化剂相似的反应活性和选择性。
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