WO2008019578A1 - Procédé de conservation d'un catalyseur à microsphères utilisé pour la transformation d'un composé oxygène en oléfine - Google Patents
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Definitions
- the object of the present invention is to provide a method for preserving an oxygenate-converting olefin microsphere catalyst, which can preserve the oxygenate conversion to olefin microsphere catalyst for a long period of time, and has a fresh calcination catalyst in the reaction of converting oxygenate into olefin. Similar reactivity and selectivity.
- the microsphere catalyst obtained from the synthesis example was raised from room temperature to 500 under a nitrogen atmosphere of 15 ml/min. C (3 ° C / min), and maintained at this temperature for lh, and then cooled to room temperature under a nitrogen atmosphere.
- the carbon-containing catalyst was apparently grayish black, and thermal analysis showed that the obtained carbon-containing catalyst had a calcination weight loss of 2.1 wt%.
- the carbon-containing catalyst was placed in an open container and stored at room temperature.
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Description
一种含氧化合物转化制烯烃微球催化剂的保存方法
技术领域
本发明涉及一种含氧化合物转化制烯烃微球催化剂的保存方法, 及利用上述方法 保存的催化剂在含氧化合物转化制烯烃反应中的应用。 背景技术
工业上制取乙烯、丙烯的路线主要是通过石脑油裂解, 随着其需求量的逐渐增大 和石油资源的日益枯竭, 开发,新的生产路线具有十分重要的意义。 天然气或煤经由甲 醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃是最有希望替代石脑油路线制烯烃的工艺。天然气(或煤) 制取甲醇的单系列、 大规模工业化的技术已十分成熟, 所以由甲醇制取烯烃的研究成 为非石油路线制取低碳烯烃的关键技术。
小孔磷硅铝分子筛如 SAPO-34对 MTO反应具有良好的催化活性和选择性, 是 目前公认的用于 MTO反应的最佳分子筛。 但是, 我们的实验工作和一些文献报道均 已发现,焙烧型 SAPO分子筛存放在空气气氛中或湿度较大的环境中一般会引起催化 活性的下降。 为了使分子筛能保持原有的催化活性, 需要采用一些特别的技术手段对 其进行处理, 如 CN1354688A报道了一种对磷硅铝分子筛催化活性的保护方法, 即提 供一种保护屏来防止其在甲醇转化制烯烃反应中的催化活性降低, 该保护屏可以是非 水的液体或气体, 也可以是合成过程中留在分子筛孔道内的有机模板剂。 US4681864 报道了 SAPO-37的稳定性较差, 为了保护其在裂化反应中的催化性能, 在 SAPO-37 即将接触反应原料之前, 从分子筛中除去有机模板剂。 US6916965 公布了一种保护 SAPO分子筛酸性位的方法, 即使用一种或多种含氮的有机化合物吸附在分子筛的外 表面, 使用前将这些化合物脱附即可。
工业化规模的甲醇转化制烯烃反应可采用循环流化床,适用于此类装置的是具有 一定粒度分布和强度的微球状催化剂。 单纯的分子筛很难形成具有一定强度的微球, 需要加入助剂、 粘结剂如粘土等才可以成型。 另外, 从反应的热效应上考虑也应该对 催化剂的活性组分进行稀释, 以避免剧烈的放热现象。 从目前公开的专利来看, 甲醇 转化制烯烃催化剂的活性成分为 20— 50wt%小孔磷硅铝分子筛 (如 SAPO-17, -18, -34 等), 其余成分为粘结剂, 助剂等。
在实验室进行的研究中,催化剂从焙烧到使用一般不存在时间延误问题,可以保 证催化剂发挥其本身的最佳催化活性。 但真正的工业生产中, 催化剂从焙烧, 存储, 运输到最后装入反应器使用一般会消耗较长的时间, 并且在储运过程中为了保证产品 的品质, 也需要进行较为严格的操作和管理。一旦中间某个环节出现问题, 将有可能 耽误工厂生产的进程, 引起不必要的损失。 因此, 寻找有效的保护催化活性的方法, 降低催化剂的在储运过程中的风险是十分有必要的。 发明内容
本发明的目的在于提供一种含氧化合物转化制烯烃微球催化剂的保存方法,可以 长期保存含氧化合物转化制烯烃微球催化剂, 且在含氧化合物转化制烯烃反应中, 具 有与新鲜焙烧催化剂相似的反应活性和选择性。
为达到上述目的,本发明的技术解决方案是:将微球催化剂在不含氧气或氧气含 量小于 5 %的惰性气氛中于 250-800^, 优选 350-550°C焙烧, 使有机物分解, 并使催 化剂含 1-5^%的残碳或贫氢化合物。 含碳催化剂置于室温空气气氛中保存, 使用前 用空气或含 5— 80%氧气的惰性气氛中于 500-800°C焙烧除碳即可。
所述微球催化剂是将小孔 SAPO分子筛原粉、造孔剂、粘结剂及助剂等混合,胶 磨, 经喷雾千燥方法制备的。 小孔 SAPO分子筛是指孔径小于 0.5nm的磷酸硅铝分子 筛以及它们相应的含过渡金属分子筛, 造孔剂是指有机化合物, 优选天然产物如田菁 粉, 淀粉等。
所述使用的惰性气氛为氮气,水蒸气、二氧化碳、氦气,氩气及它们的混合气体。 所述含碳催化剂可以原位在含氧化合物转化的循环流化床装置的再生器中焙烧, 也可以非原位焙烧除去残碳或贫氢化合物。
本发明的保存方法,所述焙烧除去残碳的微球催化剂,用于含氧化合物转化制烯 烃反应, 具有与新鲜焙烧催化剂相似的反应活性和选择性。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。 微球催化剂的合成实施例
将 0.67kg的硅溶胶(Si02含量为 30wt% )、 0.71kg的高岭土 (水分含量为 15wt %, 灼烧后固体中 Si02含量 53wt%, A1203含量为 45wt% )和 0.72kg的 SAPO-34分
子筛原粉及 2.5kg铝溶胶(A1203含量为 20wt% )顺次混合, 搅拌。将 0.2kg的硝酸锶 (SrO含量 49wt%)加入到 0.2kg去离子水中, 搅拌溶解, 然后将硝酸锶溶液加入到前 面的混合料浆中, 最后加入 10g的田菁粉(用少量乙醇浸润), 搅拌 30min。料液过胶 体磨进行胶磨,使得最后所得浆料中颗粒直径 70%小于 5μιη (粒度分布测试采用丹东 市百特仪器有限公司生产的 ΒΤ-9300型激光粒度分布仪)。 浆料进行喷雾干燥 (离心式 喷雾干燥装置)。 得到的喷雾干燥产品于 650QC空气中焙烧 4h即得到含氧化合物转化 制烯烃微球催化剂。
实施例 1
将由合成实施例获得的微球催化剂在 15ml/min氮气气氛下从室温升至 500。C (3°C/min), 并在此温度保持 lh, 然后在氮气气氛下降温至室温。含碳催化剂表观呈灰 黑色, 热分析显示所得的含碳催化剂焙烧失重为 2.1wt%。 含碳催化剂放置在敞口容 器中室温保存。
对比例 1
将由合成实施例获得的微球催化剂在空气气氛下从室温升至 600QC (3°C/min),并 在此温度保持 3h, 完全焙烧除去所含的有机物。催化剂表观呈白色。将完全焙烧催化 剂放置在敞口容器中保存。
实施例 2
将由合成实施例获得的微球催化剂在 15ml/min氮气气氛下以 3flC/m i升温速率 从室温升至 400QC, 并在此温度保持 2h, 然后催化剂在氮气气氛下降温至室温。 催化 剂表观呈灰黑色, 热分析显示所得的含碳催化剂焙烧失重为 2.9wt%。 含碳催化剂放 置在敞口容器中室温保存。
实施例 3 (甲醇转化制烯烃反应)
反应条件: 固定床反应器, 2.5克 20-40目的颗粒催化剂样品, 首先在 550°C下通 氮气活化 1小时, 然后降温至 500°C进行反应。采用微量泵进料, 40%的甲醇水溶液, 甲醇重量空速 2.0^。 反应产物组成采用在线气相色谱分析。
将实施例 1中保存 30天及 300天的样品于空气气氛下 600QC焙烧完全除去催化 剂所含的残碳或贫氢化合物, 得到白色的催化剂样品, 分别记为 CMTO1-30 和 CMTOl-300。 对比例 1中新鲜焙烧的催化剂及保存 30天的样品, 分别记为 WMTO-0 和 WMTO-30。实施例 2中保存 30天及 500天的样品于含氧气 10%的氮气气氛下 600^ 焙烧完全除去催化剂所含的残碳或贫氢化合物, 得到白色的催化剂样品, 分别记为
CMTO2-30和 CMTO2-300。
将上面的六个样品进行 MTO反应评价, 结果如表 1所示。 可以看到, 采用本专 利方法保存的催化剂具有与新鲜焙烧催化剂相近的催化性能, 而完全焙烧并于室温空 气气氛中存放 30天的样品催化性能明显下降。 表 1微球催化剂的甲醇转化反应结果 *
CH4 2.51 4.17 2.47 2.21 2.14 2.28
C2H4 53.96 52.02 53.88 55.05 54.69 55.12
C2H6 0.77 0.64 0.45 0.55 0.56 0.60
C3H6 34.99 31.18 35.68 34.12 34.18 33.56
C3H8 0.73 0.77 0.81 0.85 1.04 0.70
C4+ 5.50 7.08 5.21 5.35 5.50 5.75 c5+ 1.54 1.86 1.45 1.87 1.88 2.00 c6+ - 0.19 - - - -
∑c2 =-c3 = 88.95 83.20 89.56 89.17 88.87 88.68 反应寿命
60-80 20-40 60-80 60-80 60-80 60-80
(mm)
* 100%甲醇转化率时最高(乙烯 +丙烯)选择性
Claims
1、 按照权利要求 1所述的方法,其特征在于,所述催化反应前在空气或含氧气的惰 性气氛中焙烧除碳, 是将含碳催化剂在空气或含 5-80 %氧气的氮气中于 500-800°C温度焙烧, 除去所含的残碳或贫氢化合物。
2、 按照权利要求 1所述的方法, 其特征在于, 将所述含碳催化剂, 在用于含氧化合 物转化的循环流化床装置的再生器中原位焙烧,或非原位焙烧除去残碳或贫氢化 合物。
3、 按照权利要求 1所述的方法, 其特征在于, 焙烧除去残碳或贫氢化合物后的
微球催化剂, 用于含氧化合物转化制烯烃反应时, 具有与新鲜焙烧催化剂相似的 反应活性和选择性。
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