CN101115774B - 聚合含乙烯基单体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及用于含乙烯基单体如单体的卤乙烯在反应混合物中聚合的方法，该方法产生较少的废物。
Description
技术领域
本发明涉及含乙烯基单体如卤乙烯在反应混合物中聚合的方法，该方法产生较少的废物。
背景技术
诸如从氯乙烯到聚氯乙烯的含乙烯基单体的聚合通常使用悬浮聚合法，并在完全去离子水中不连续地进行，例如在Technical progress forPVC production，Progress in Polymer Science 27(2002)，ELSEVIER，2070/2071页，及Harold Sarvetnick，Polyvinyl Chloride，42/43页，vanNostrand Reinold Company，New York 1969以及Encyclopedia of PVC，第1卷第74页，Nass/Heiberger，Marcel Dekker，New York 1986，还有在http://www.solvin.com/production/producti.htm中所描述的。由此产生的悬浮体通常固含量为25-40％。通常PVC悬浮体在脱气和在滗析器中脱水后，PVC产品中的残余水含量降低至10％-30％。滗析过的反应混合物的固含量通常为50-250mg/l，并且通常在初级分离后被送至废水形式的生物的纯化装置。废水的量取决于制备的PVC类型为2.3-3.0m3/吨PVC。
在所述技术领域中众所周知的是，在使用悬浮法的含乙烯基单体如氯乙烯的聚合中，制备的PVC的产品质量受杂质的不利影响。因此，只有高纯度的溶剂被用于目前的不连续聚合方法中的反应混合物；例如新鲜的完全去离子水被用作氯乙烯至PVC聚合中的溶剂。成本除了与提供新鲜的完全去离子水相关外，还与环境可接受的使用过的溶剂的排放有关，或者废水也对所述方法的经济性具有不利的影响。
发明内容
因此，本发明的问题是提供一种含乙烯基单体的聚合方法，借助于该方法，可以避免现有技术的缺点。本发明的问题还有提供一种用于实施这种聚合方法的装置。
所述问题是通过独立权利要求和从属权利要求及说明书和附图的主题而解决的。本发明使得可以克服以上所述的现有技术的缺点。
因此，本发明涉及一种聚合方法，其中含乙烯基单体、尤其是单体的卤乙烯在反应混合物中聚合，至少一种聚合产物被与所述反应产物分离开，而所述反应产物然后被纯化和再次使用。本发明方法的结果是，与现有技术相比，制备每吨聚合物产物所需的新鲜高纯的溶剂较少，尤其是新鲜的完全去离子水较少，并且相应地较少产生废物和/或废水，所以生产操作尤其经济并且对环境友好。
这里可以使用在反应混合物中聚合含乙烯基单体的任何已知方法。根据本发明，术语“聚合”包括单体的均聚以及两种或多种不同单体的共聚。
根据本发明，优选确切分离开一种聚合产物，该聚合产物可以也是具有例如PVC的统计分布的聚合物混合物。
优选地，除所用单体和至少一种溶剂以及在聚合过程中形成的产物外，所述反应混合物包括其它组分和添加剂，优选引发剂、消泡剂、中和剂、悬浮剂、抗氧剂等。另外，本发明涉及能够实施本发明方法的装置。
含乙烯基单体、卤乙烯以及尤其是氯乙烯的聚合本身是已知的。本领域技术人员还知道在常规聚合方法中所产生的回收水不能再次在随后的反应中使用，因为其中存在微聚合物，而这些微聚合物起聚合种子的作用，并且会不可挽回地损害聚合产物的质量。
但是，现在惊奇地发现，通过本发明的方法制备的产品具有与使用传统方法制备的产品一样良好的特征，同时产生的用过的溶剂废物的量与传统生产方法相比明显减少。结果可以既有利地降低提供新鲜高纯度溶剂的成本，又降低所产生的用过的溶剂废物的环境可接受处理的成本，并且还以特别经济的方法产生聚合物产品。优选重复使用所有纯化过的反应混合物，虽然与新鲜溶剂组合使用其一部分也是可能的。
还惊奇地发现，使用本发明的方法，稳定质量的聚会产物的重复生产是可能的，在此情况下，由于回收和重复使用包含溶剂的反应混合物，可以减少尤其经济地生产聚合物产品的成本。
此外，通过本发明可以尤其完好地控制聚合物产品的稳定质量。优选地，氯乙烯被用作单体的卤乙烯，在此情况下所产生的聚合物可以由50％至100％的聚氯乙烯组成。同样优选地，相同或不同的单体单元可以根据本发明的方法聚合而形成均聚物、二元共聚物和/或三元共聚物等。通过本发明的方法制备的聚合产物有利地不含杂质。通过选择分离极限为10-1000kDalton的过滤器介质，非常细小的聚合物颗粒在聚合混合物返回所述工艺之前被滤出聚合混合物。在根据本发明的方法中，还可以返回至少部分残余单体至聚合过程中，以便增加收率，而脱气操作需要的费用较少，或可以完全省略。结果，尤其是含有卤素的乙烯基单体的处理可部分或全部地省略掉。
根据本发明，所述聚合物可以在溶液或悬浮体中的反应混合物中进行，即可以彼此无关地存在反应原料和/或产物，其溶解在溶剂中，和/或以分散在其中的固体或液体的形式。优选在含水反应混合物中进行根据本发明方法的聚合反应，尤其优选在水悬浮体中进行根据本发明方法的聚合。特别优选在水悬浮体中进行根据本发明方法的氯乙烯至形成PVC的聚合。在此情况下，含水反应混合物可以尤其有利地纯化并再次使用，以替代完全去离子水，不用处理处理大量的废水。代替完全去离子水，纯化过的反应混合物可以完全或部分地再次用于氯乙烯的聚合。
本发明的方法可以例如在高于常压的压力下，优选在0.3-2MPa的压力下进行。优选地，聚合不连续地进行。
优选在聚合之后和在分离开至少一种聚合产物之前进行脱气。脱气可以以任何已知的方式进行；优选使用蒸馏塔使反应混合物脱气。由于反应混合物的脱气，可以回收未反应的原料(单体)，该原料可以返回到所述工艺中(到反应器中)。
优选地，所述至少一种聚合产物通过离心反应混合物来分离开。在此情况下，可以使用任何已知的离心方法。优选使用转鼓式离心机或筛网式离心机。
优选在分离开至少一种反应产物后通过过滤、优选通过微滤来纯化所述反应混合物。本发明所理解的过滤或微滤是指分离极限是10-1000kDalton，滤液收率＞99％的过滤器介质。
根据本发明，微滤模件可以是技术领域中常用的模件，举例来说，其包括以管、板或其它结构形式的过滤器元件。过滤材料可以使用例如陶瓷、烧结金属或金属网，优选聚合物涂敷的过滤器元件。此外，为了提高过滤效果，可以使用任何常规的过滤助剂，例如纤维素或硅藻土。塑料材料例如PVC同样适合于作为过滤助剂。
令人惊奇地发现，通过离心处理经过借助于微滤模件的微滤而纯化过的含水PVC悬浮体而得到的含水反应混合物可以再次用于氯乙烯的聚合，不会损坏产品的特性。
优选地，在本发明的方法中，通过过滤或微滤而分离开的固体可以返回分离开至少一种聚合产物之前的反应混合物中。令人惊奇地发现，尤其是在根据本发明的方法中分离开的PVC固体颗粒可以再次引入所述工艺中，由此减少了固体废物的量。
提供的用于实施本发明方法的装置是反应容器(反应器)(1)，其通过流体连接件而与用于将聚合产物与反应混合物分离开的装置(5)相连，所述用于将聚合产物与反应混合物分离开的装置(5)通过另外的流体连接件与用于纯化所述反应混合物的装置(7)相连，所述用于纯化所述反应混合物的装置(7)通过另外的流体连接件与反应容器(1)相连。所述用于将聚合产物与反应混合物分离开的装置(5)优选是离心机。用于纯化所述反应混合物的装置(7)优选是过滤装置，尤其是微滤装置。特别优选的是包括板或管形式的过滤器元件的微滤装置。
本发明克服了现有技术的缺点，尤其因为与现有技术相比，生产每吨聚合物产品需要较少的新鲜高纯度溶剂，尤其是新鲜的完全去离子水，相应地产生较少的废物和/或废水，根据本发明的溶剂结果是特别经济且对环境友好的，且不损害产品的特性。还有，借助于本发明，可以尤其良好地控制聚合产物的稳定质量。
附图说明
以下参考表示本发明装置的优选实施方案的附图来解释本发明。具有相同功能的部分在所述附图中采用相同的参考数值。
图1所示为本发明装置实施方案的流程图。在聚合之后，聚合反应器1中产生的反应混合物2被通入脱气3中。经脱气的反应混合物4在离心机5中与聚合产物机械分离。经分离开的反应混合物6在板式过滤器7中除掉固体8。经纯化的反应混合物9返回聚合反应器1。
图2所示为本发明装置其它实施方案的流程图。在聚合之后，聚合反应器1中产生的反应混合物2被通入脱气3中。经脱气的反应混合物4在离心机5中与聚合产物机械分离。经分离开的反应混合物6在管式模件过滤器7中除掉固体8。经纯化的反应混合物9返回聚合反应器1。
图3所示为本发明装置其它实施方案的流程图。在聚合之后，聚合反应器1中产生的反应混合物2被通入脱气3中。经脱气的反应混合物4在离心机5中与聚合产物机械分离。经分离开的反应混合物6在管式模件过滤器7中除掉固体8。经纯化的反应混合物9返回聚合反应器1。分离开的固体8与经脱气的悬浮体4一同通入离心机5中。
图4所示为常规装置的流程图，其中在聚合反应器1中使用新鲜完全去离子水12而产生的反应混合物2在聚合后通入脱气3中。经脱气的反应混合物4在离心机5中机械脱水，并分离开聚合产物。分离开的废水6通入废水处理11中。
具体实施方式
实施例
比较例1
S-PVC、K值70
氯乙烯的聚合在53℃的温度下使用如图4中所示的常规装置进行。在脱气后，在离心机中机械脱水所产生的悬浮体，并分离聚合产物。表1中比较了聚合产物的粉末特性。
表1：S-PVC、K值70的粉末特性
| S-PVC、K值70 | 单位 | 使用完全去离子水的比较 |
| K值 | [-] | 69.9 |
| 堆密度 | [g/l] | 472 |
| 孔隙率 | [％] | 30.6 |
| 平均粒径 | [μm] | 127 |
| 筛子残留＞63 | [％] | 99.7 |
| 筛子残留＞125 | [％] | 65.9 |
| 筛子残留＞250 | [％] | 0.4 |
| 粒径分布宽度的测量值 | [-] | 2.33 |
比较例2
S-PVC、K值68
氯乙烯的聚合在53℃的温度下使用如图4中所示的常规装置进行。在脱气后，在离心机中机械脱水所产生的悬浮体，并分离聚合产物。表2中比较了聚合产物的粉末特性。
表2：S-PVC、K值6868的粉末特性
| S-PVC、K值68 | 单位 | 使用完全去离子水的比较 |
| K值 | [-] | 66.1 |
| 堆密度 | [g/l] | 552 |
| 孔隙率 | [％] | 21.6 |
| S-PVC、K值68 | 单位 | 使用完全去离子水的比较 |
| 平均粒径 | [μm] | 179.8 |
| 筛子残留＞63 | [％] | 100 |
| 筛子残留＞125 | [％] | 13.5 |
| 筛子残留＞250 | [％] | 0.5 |
| 粒径分布宽度的测量值 | [-] | 2.22 |
实施例1
S-PVC、K值70
氯乙烯的聚合在53℃的温度下、在使用如图1中所示方法的反应器中、在含水反应混合物中进行。在脱气后，对产生的反应混合物在离心机中进行机械脱水，并分离开聚合产物。通过常规的板式模件过滤从离心机得到的反应混合物。去除掉被过滤掉的固体，将经过滤的反应混合物返回到反应器中，并重新用于进一步的聚合。对于此PVC类型重复几次所述步骤。由于使用反应混合物几次而得到的过滤的反应混合物的质量(表3)和产品质量(表4)只有非常小的变化；尤其是所述产品的粉末特性不产生任何显著变化。
表3：经过滤的反应混合物的试验数据
| PVC类型：S-PVC、K值70 | 单位 | 批次1 | 批次2 | 批次3 |
| 过滤前的固含量 | [mg/] | 150 | 140 | 130 |
| 过滤后的固含量 | [mg/l] | ＜1 | 1.1 | ＜1 |
| 氯离子含量 | [mg/l] | 29 | 30 | 32 |
| 导电率 | [μS/cm] | 126 | 130 | 132 |
| 表面张力 | [m/m] | 63.6 | 61.4 | 63 |
表4：S-PVC、K值70的粉末特性
| S-PVC、K值70 | 单位 | 批次1 | 批次2 | 批次3 |
| K值 | [-] | 70.1 | 69.9 | 69.4 |
| S-PVC、K值70 | 单位 | 批次1 | 批次2 | 批次3 |
| 堆密度 | [g/l] | 472 | 480 | 473 |
| 孔隙率 | [％] | 33.8 | 34.2 | 32.7 |
| 平均粒径 | [μm] | 127 | 130 | 127.2 |
| 筛子残留＞63 | [％] | 99.7 | 99.2 | 99.7 |
| 筛子残留＞125 | [％] | 65.9 | 65.6 | 66.2 |
| 筛子残留＞250 | [％] | 0.4 | 0.4 | 0.3 |
| 粒径分布宽度的测量值 | [-] | 2.28 | 2.19 | 2.19 |
实施例2
S-PVC、K值68
氯乙烯的聚合在53℃的温度下、在使用如图1中所示方法的反应器中、在含水反应混合物中进行。在脱气后，对产生的反应混合物在离心机中进行机械脱水，并分离聚合产物。通过常规的板式模件过滤从离心机得到的反应混合物。去除掉经过滤掉的固体，将经过滤的反应混合物返回到反应器中，并重新用于进一步的聚合。对于此PVC类型重复几次所述步骤。由于使用该反应混合物几次而得到的经过滤的反应混合物的质量(表5)和产品质量(表6)只有非常小的变化；尤其是所述产品的粉末特性不产生任何显著变化。
表5：经过滤的反应混合物的试验数据
| PVC类型：S-PVC、K值68 | 单位 | 批次1 | 批次2 | 批次3 |
| 过滤前的固含量 | [mg/l] | 110 | 120 | 105 |
| 过滤后的固含量 | [mg/l] | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| 氯离子含量 | [mg/l] | 23 | 25 | 26 |
| 导电率 | [μS/cm] | 126 | 129 | 130 |
| 表面张力 | [m/m] | 62.6 | 63.4 | 62.8 |
表6：S-PVC、K值68的粉末特性
| S-PVC、K值68 | 单位 | 批次1 | 批次2 | 批次3 |
| K值 | [-] | 66.3 | 66.1 | 66.7 |
| 堆密度 | [g/l] | 552 | 549 | 548 |
| 孔隙率 | [％] | 21.7 | 21.6 | 21.3 |
| 平均粒径 | [μm] | 179.8 | 178.3 | 179.6 |
| 筛子残留＞63 | [％] | 100 | 100 | 100 |
| 筛子残留＞125 | [％] | 13.5 | 15.4 | 17.3 |
| 筛子残留＞250 | [％] | 0.5 | 0.3 | 0.2 |
| 粒径分布宽度的测量值 | [-] | 2.22 | 2.18 | 2.26 |
实施例3
S-PVC、K值70
氯乙烯的聚合在53℃的温度下、在使用如图2中所示方法的反应器中、在含水反应混合物中进行。在脱气后，对产生的反应混合物在离心机中进行机械脱水，并分离聚合产物。通过常规的管式模件过滤从离心机得到的反应混合物。去除过滤掉的固体，将经过滤的反应混合物返回到反应器中，并重新用于进一步的聚合。对于此PVC类型重复几次所述步骤。由于使用该反应混合物几次而得到的经过滤的反应混合物的质量(表7)和产品质量(表8)只有非常小的变化；尤其是所述产品的粉末特性不产生任何显著变化。
表7：经过滤的反应混合物的试验数据
| PVC类型：S-PVC、K值70 | 单位 | 批次1 | 批次2 | 批次3 |
| 过滤前的固含量 | [mg/l] | 130 | 140 | 120 |
| 过滤后的固含量 | [mg/l] | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| 氯离子含量 | [mg/l] | 28.2 | 31 | 32.5 |
| 导电率 | [μS/cm] | 128 | 129 | 131 |
| 表面张力 | [m/m] | 61.6 | 61.9 | 62.2 |
表8：S-PVC、K值70的粉末特性
| S-PVC、K值70 | 单位 | 批次1 | 批次2 | 批次3 |
| K值 | [-] | 70.1 | 69.6 | 69.7 |
| 堆密度 | [g/l] | 482 | 476 | 474 |
| 孔隙率 | [％] | 32.8 | 33.2 | 31.7 |
| 平均粒径 | [μm] | 126 | 128 | 127.2 |
| 筛子残留＞63 | [％] | 99.9 | 99.8 | 99.7 |
| 筛子残留＞125 | [％] | 66.9 | 64.6 | 66.2 |
| 筛子残留＞250 | [％] | 0.3 | 0.4 | 0.3 |
| 粒径分布宽度的测量值 | [-] | 2.19 | 2.22 | 2.21 |
实施例4
S-PVC、K值70
氯乙烯的聚合在53℃的温度下、在使用如图3中所示方法的反应器中、在含水反应混合物中进行。在脱气后，对产生的反应混合物在离心机中进行机械脱水，并分离聚合产物。通过常规的板式模件过滤从离心机得到的反应混合物。去除掉过滤掉的固体，将经过滤的反应混合物返回到反应器中，并重新用于进一步的聚合。对于此PVC类型重复几次所述步骤。由于使用该反应混合物几次而得到的经过滤的反应混合物的质量(表9)和产品质量(表10)只有非常小的变化，尤其是所述产品的粉末特性不产生任何显著变化。
表9：经过滤的反应混合物的试验数据
| PVC类型：S-PVC、K值70 | 单位 | 批次1 | 批次2 | 批次3 |
| 过滤前的固含量 | [mg/l] | 130 | 160 | 140 |
| 过滤后的固含量 | [mg/l] | ＜1 | ＜1 | ＜1 |
| 氯离子含量 | [mg/l] | 32 | 34 | 33 |
| 导电率 | [μS/cm] | 129 | 134 | 133 |
| 表面张力 | [m/m] | 65.6 | 64.4 | 63.5 |
表10：S-PVC、K值70的粉末特性
| S-PVC、K值70 | 单位 | 批次1 | 批次2 | 批次3 |
| K值 | [-] | 69.7 | 69.8 | 69.5 |
| 堆密度 | [g/l] | 475 | 472 | 471 |
| 孔隙率 | [％] | 32.8 | 33.4 | 33.1 |
| 平均粒径 | [μm] | 122 | 124 | 125.2 |
| 筛子残留＞63 | [％] | 99.1 | 99.3 | 99.2 |
| 筛子残留＞125 | [％] | 64.9 | 64.6 | 65.2 |
| 筛子残留＞250 | [％] | 0.2 | 0.3 | 0.3 |
| 粒径分布宽度的测量值 | [-] | 2.31 | 2.35 | 2.29 |
从实施例和对比例可以看出，使用根据本发明的方法可以生产出稳定质量的产品，对每个批次不需要新鲜的完全去矿物质的水，结果PVC的生产可以在具有较少废水下进行，结果该生产可以以特别经济和环境友好的方式进行，不会损害产品的特性。
Claims (13)
1.一种聚合方法，其中含乙烯基的单体在反应混合物中聚合，至少一种聚合产物被与所述反应混合物分离开，所得反应混合物被通过过滤或微滤纯化和再次使用，
其中所述反应混合物是含水的反应混合物，并且所述含水的反应混合物是水悬浮体，并且
其中通过过滤或微滤分离开的固体在分离开所述至少一种聚合产物之前的阶段被返回到反应混合物中。
2.权利要求1的方法，其特征在于单体的卤乙烯被用作含乙烯基的单体。
3.权利要求1的方法，其特征在于氯乙烯被用作含乙烯基的单体。
4.权利要求1-3之一的方法，其特征在于所述聚合不连续地进行。
5.权利要求1-3之一的方法，其特征在于所述聚合在压力为0.3-2MPa下进行。
6.权利要求1-3之一的方法，其特征在于所述反应混合物在聚合之后和在分离开所述至少一种聚合产物之前被脱气。
7.权利要求1-3之一的方法，其特征在于通过离心所述反应混合物而使所述至少一种聚合产物分离开。
8.一种用于实施权利要求1-7之一的方法的装置，其中反应容器(1)通过流体连接件与用于将聚合产物与反应混合物分离开的装置(5)相连，所述用于将聚合产物与反应混合物分离开的装置(5)通过另外的流体连接件与用于纯化所述反应混合物的装置(7)相连，所述用于纯化所述反应混合物的装置(7)通过另外的流体连接件与所述反应容器(1)相连。
9.权利要求8的装置，其特征在于所述反应容器(1)和用于分离开所述聚合产物的装置(5)之间布置有用于对所述反应混合物脱气的装置(3)，其与所述反应容器(1)和所述装置通过各自的流体连接件相连。
10.权利要求8和9之一的装置，其特征在于所述用于分离开聚合产物的装置(5)是离心机。
11.权利要求8和9之一的装置，其特征在于所述用于纯化所述反应混合物的装置(7)是过滤装置。
12.权利要求8的装置，其特征在于所述用于纯化所述反应混合物的装置(7)是微滤装置。
13.权利要求12的装置，其特征在于所述微滤装置包括板或管形式的过滤器元件。
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