CN101111368B - 部件的接合方法、复合膜及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明的接合方法是接合具有由有机高分子(A)形成的层(a1)的部件(a)、与含有具有特定官能团的化合物(B)的部件(b)的方法,通过设置在部件(a)的最外表面的至少一部分的由具有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层接合所述部件(a)与所述部件(b),本发明的复合膜的第一方案为由层合体形成的复合膜,所述层合体具有由有机高分子(A)形成的层(a1)和由具有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1),最外表面的至少一部分由所述层(c1)形成;第二方案为由按照所述层(a1)、层(c1)及由粘合性树脂(B1)形成的层(b1)这样的顺序被配置而得到的层合体形成的复合膜,所述层(c1)和层(b1)直接层合;第三方案是由层合体形成的复合膜,所述层合体是按照所述层(a1)、层(c1)及透明导电层(d1)这样的顺序被配置得到的,所述复合膜的单面或两面的最外表面的一部分由所述层(c1)形成。
Description
技术领域
本发明涉及用于牢固地接合以聚烯烃类部件为代表的难接合部件的方法及使用该接合方法制得的部件、元件等。
另外,本发明涉及在利用上述接合方法的密封方法中优选的复合膜,更具体而言,涉及使用粘合性树脂进行粘合的密封膜、或者适用于使用粘合性树脂粘合的透明导电性膜,更具体而言,涉及用于显示元件等电子电气部件等中的密封膜或优选用于显示元件等电子电气部件等的透明导电性膜及其各种用途。
背景技术
近年,泛在社会(ubiquitous society)的发展引起电子电气机器的便携化和显示机器的大型化等,由此趋向于使用由有机高分子形成的膜代替玻璃基板作为以透明导电性基板为代表的元件基板或密封部件用的材料,并要求它们轻质化·薄型化。该情况下,由有机高分子形成的膜应维持显示元件等电子电气部件、光学部件的可靠性,并要求对水蒸气、氧等的高气体隔离性能,并且,在用于显示元件的显示部时,为了维持视觉辨认度也要求高透明性,于是研究了在由有机高分子形成的膜上层合透明无机膜、或层合有机层与无机层等各种技术(例如,参见专利文献1、专利文献2)。
使用层合有上述无机膜等的由有机高分子形成的膜作为使用粘合性树脂对显示元件等电子电气部件等进行接合的密封部件时,要求密封膜自身具有高气体隔离性和透明性,并且为了防止密封膜接合后的产品制作工序或产品使用时的环境变化导致密封膜剥离等,希望上述密封膜与粘合性树脂均匀且牢固地被接合。
另外,关于透明导电性基板,广泛应用于例如在电子纸或有机 EL、液晶等中,通过光刻、蚀刻等加工膜基板上的透明导电层,形成配线图案等,使其适合该元件的结构后,通过粘合性树脂贴合对置基板或凸缘等。
因此,在透明导电性膜与(构成显示元件等电子电气部件等的)其他部件之间使用粘合性树脂进行接合时,所述透明导电性膜形成有由上述透明导电层形成的配线图案等,为了防止接合后的产品制作工序或产品使用时的环境变化导致透明导电性膜剥离等,希望上述透明导电膜与粘合性树脂均一且牢固地被接合。
迄今为止,报道了下述内容:为了改善有机高分子体表面与粘合性树脂的粘合性,对有机高分子体表面实施UV臭氧处理或电晕放电处理、等离子体处理,进行有机高分子体的表面基团的改性,由此使有机高分子体表面的粘合性提高。但是,上述改性后的有机高分子体表面基团在外部环境的作用下潜入有机高分子体的内部,结果有下述问题:与粘合性树脂的粘合强度随着有机高分子体表面处理后的放置时间的经过而降低(例如,参见非专利文献1)。
另外,透明导电层的图案化大多在形成目标元件时进行,在元件形成工序中,有时无法实施UV臭氧处理或电晕放电处理、等离子体处理等。
已知具有异氰酸酯基、羧基或以环氧基为代表的环状醚基的化合物(包含为树脂的情形。以下相同)在接合、即粘合、涂布、涂装各种部件等时有用(例如,参见专利文献3)。虽然上述化合物与各种材料的接合性优良,在基于该接合性的粘合、涂装、涂布等广泛领域中使用,但因另一侧材料而无法期待充分的接合性。例如,粘合聚烯烃类时,有时无法确保充分的粘合强度。特别是以环状烯烃(共)聚合物及4-甲基-1-戊烯(共)聚合物为代表的各种聚烯烃大多难以粘合,即使使用具有上述官能团的化合物,有时也未必能实现良好的粘合。
另外,如上述专利文献1、2所列举,对于由有机高分子形成的膜,已知在由有机高分子形成的膜上层合由以氧化硅或氮化硅、氧氮 化硅为代表的无机化合物形成的层。
例如,已知在聚烯烃等各种树脂的表面形成由具有氮原子的无机化合物形成的层。但是,形成上述层的主要目的是提高气体隔离性,未充分研究由具有氮原子的无机化合物形成的层给粘合性带来的影响。因此,目前,在由氧氮化硅等具有氮原子的无机化合物形成的层上,进一步设置由铟·锡氧化物等无机氧化物形成的涂布层后进行与粘合性树脂等的接合(例如,参见专利文献4)。原因在于已知通过在有机高分子体成型物表面形成由无机氧化物形成的层来改善与粘合性树脂的粘合性(例如,参见专利文献5)。
但是,通过在有机高分子体成型物表面形成由无机氧化物膜形成的层,虽然能改善与粘合性树脂的粘合性,但是有时该粘合性与目的的关系未必充分。特别是在显示元件等电子电气部件等用途中,必须确实地密封箱(package)、盒(cell)等的内部,故期望开发出与现有的利用无机氧化物膜的情形相比能改善粘合性的密封膜。
另外,已知在由有机高分子形成的膜基板上层合由以氧化硅或氮化硅、氧氮化硅为代表的无机化合物形成的层,在其上形成透明导电层制作透明导电性膜,但形成上述层的主要目的在于提高气体隔离性及改善透明导电层与膜基板的密接性,未充分研究由上述无机化合物形成的层与(在与其他部件的接合中使用的)粘合性树脂的粘合性(例如,参见专利文献6)。
即,上述透明导电性膜与粘合性树脂等的粘合性有时与目的的关系未必充分。特别是用于膜基板的有机高分子为聚烯烃(特别是环状烯烃(共)聚合物)、PET等时,透明导电性膜与粘合性树脂的接合也大多未必容易,所以限制了使用上述基板得到的透明导电性膜的使用。
另外,也已知一种透明电极用基板,所述透明电极用基板是在聚醚砜等透明基板上分别层合一层以上氮化物层与氧化物层,在其上层合硅树脂等透明高分子层而得到的,但形成上述层的主要目的在于提高气体隔离性及水蒸气隔离性,未充分研究由上述无机化合物形成的 层与(用于与其他部件的接合的)粘合性树脂的粘合性(参见专利文献7)。
另一方面,已知有通过氮化硅膜在被粘合体的表面粘合环氧类树脂得到的层合体,在被粘合体的表面形成氮化硅膜后,如果用环氧类树脂将其与其他部件粘合,则能提高吸湿高温时的粘合强度(参见专利文献8)。该报告中,被粘合体可以是树脂材料,但实际上只是确认了金属材料、具体而言是铁类、或铜类金属的效果。
专利文献1:特开2002-100469号公报
专利文献2:特开2004-330623号公报
专利文献3:特开平11-279519号公报
专利文献4:特开2001-315276号公报
专利文献5:特开平4-206760号公报
专利文献6:特开平11-048388号公报
专利文献7:特开平8-68990号公报
专利文献8:特开平5-254053号公报
非专利文献1:“表面解析·改性的化学”日本粘合学会编,日刊工业新闻社发行(2003年初版)
发明内容
本发明的第1目的在于通过改善由上述具有异氰酸酯基、羧基或以环氧基为代表的环状醚基的化合物形成的部件、与由与上述树脂的接合性不充分的材料(尤其是聚烯烃树脂)形成的部件之间的接合性,提高难接合部件的接合性、涂布性、涂装性等。
本发明的第2目的在于提供用于显示元件等电子电气部件或光学部件等、适于使用粘合性树脂进行接合的复合膜,特别是在使用由有机高分子形成的膜基板的密封膜领域中,具有高气体隔离性、且密封膜与粘合性树脂之间的粘合性良好的密封膜。
本发明的第3目的在于提供优选用于显示元件等电子电气部件等、在使用粘合性树脂的接合中使用的复合膜,特别是在使用由有机 高分子形成的膜基板得到的透明导电性膜的领域中,透明导电性膜与粘合性树脂的粘合性良好的透明导电性膜。
本发明人等通过深入的研究,结果发现在最外表面设置由具有氮原子与氢原子的无机化合物形成的层的部件与具有选自异氰酸酯基、羧基及环状醚基中的至少1种基团的化合物的接合性良好,另外,通过将复合膜(例如密封膜)的最外表面的至少一方由含有氮原子及氢原子的无机化合物形成的层形成,可以得到具有高气体隔离性且与粘合性树脂的粘合性良好的复合膜,换言之,由具有氮原子与氢原子的无机化合物形成的层与粘合性树脂的粘合性良好,从而完成了本发明。
即,本发明涉及以下的[1]、[15]、[16]、[21]各项,[2]~[14]、[17]~[20]及[22]~[27]各项分别为本发明的优选实施方案之一。需要说明的是,以下,所谓“由有机高分子形成的层”包含该“层”全部由该“有机高分子”形成的情形及该“层”部分由该“有机高分子”形成的情形这样两种含义。另外,所谓“由~无机化合物形成的层”包含该“层”全部由该“无机化合物”形成的情形及该“层”部分由该“无机化合物”形成的情形这样两种含义。
一种接合方法,所述方法是用于接合具有由有机高分子(A)形成的层(a1)的部件(a)与含有化合物(B)的部件(b)的方法,所述化合物(B)具有选自异氰酸酯基、羧基及环状醚基中的至少1种官能团,所述方法通过设置在部件(a)的最外表面的至少一部分的、由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层接合上述部件(a)及上述部件(b)。
如上述[1]所述的接合方法,其中,所述部件(a)中,由有机高分子(A)形成的层(a1)的至少一部分与由上述无机化合物(C)形成的层直接接触。
如上述[1]所述的接合方法,其中,实施上述接合方法后,部件(b)的至少一部分与部件(a)的由无机化合物(C)形成的层被直接接合。
如上述[1]所述的接合方法,其中,实施上述接合方法后,按照部件(a)中的由有机高分子(A)形成的层(a1)、由上述无机化合物(C)形成的层、和部件(b)这样的顺序被排列并被直接接合的部位至少存在1处。
如上述[1]~[4]中任一项所述的接合方法,其中,具有选自上述异氰酸酯基、羧基及环状醚基中的至少1种官能团的化合物(B)至少具有环氧基的化合物。
如上述[1]~[4]中任一项所述的接合方法,其中,上述具有氮原子及氢原子的无机化合物(C)还具有硅原子,氮原子数/硅原子数的比例为0.01以上且为2以下。
如上述[1]~[4]中任一项所述的接合方法,其中,上述有机高分子(A)为聚烯烃。
如上述[7]所述的接合方法,其中,上述聚烯烃是使用选自4-甲基-1-戊烯及具有环状结构的烯烃中的至少1种单体作为(共)聚合成分而得到的聚烯烃。
一种密封方法,所述密封方法使用上述[1]~[8]中任一项所述的接合方法。
一种复合膜,所述复合膜是使用上述[1]~[8]中任一项所述的接合方法而制得的。
一种光学部件,所述光学部件是使用上述[1]~[8]中任一项所述的接合方法而制得的。
一种电子电气部件,所述电子电气部件是使用上述[1]~[8]中任一项所述的接合方法而制得的。
一种电子电气机器或输送机械,具有上述[11]所述的光学部件及/或上述[12]所述的电子电气部件。
一种光学部件或电子电气部件的制备方法,所述方法具有使用上述[1]~[8]中任一项所述的接合方法的工序。
一种复合膜,所述复合膜是由层合体形成的复合膜,所述层合体具有由有机高分子(A)形成的层(a1)、由含有氮原子及氢原 子的无机化合物(C)形成的层(c1),所述复合膜的最外表面的至少一面由具有上述氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)形成。
一种复合膜,所述复合膜是由层合体形成的复合膜,所述层合体是按照由有机高分子(A)形成的层(a1)、由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)、和透明导电层(d1)这样的顺序被配置而得到的,所述复合膜的单面或两面的最外表面的一部分由所述含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)构成。
如上述[15]或[16]所述的复合膜,其中,所述有机高分子(A)为聚烯烃,是使用选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯及环状烯烃中的至少1种单体作为(共)聚合成分而得到的。
如上述[15]或[16]所述的复合膜,其中,所述有机高分子(A)是(共)聚合至少1种环状烯烃而得到的。
如上述[15]或[16]所述的复合膜,其中,所述具有氮原子及氢原子的无机化合物(C)还具有硅原子。
一种密封方法,所述方法是将上述[15]~[19]中任一项所述的复合膜在由具有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)构成最外表面的部位与粘合性树脂(B1)直接接合。
一种复合膜,所述复合膜由层合体形成,所述层合体是按照由有机高分子(A)形成的层(a1)、由具有氮原子与氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)、由粘合性树脂(B1)形成的层(b1)这样的顺序被配置而得到的,其中,所述由具有氮原子及氢原子的化合物(C)形成的层(c1)与由上述粘合性树脂(B1)形成的层(b1)被直接层合。
如上述[21]所述的复合膜,其中,所述有机高分子(A)为聚烯烃,是使用选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯及环状烯烃中的至少1种单体作为(共)聚合成分而得到的。
如上述[21]所述的复合膜,其中,所述有机高分子(A)是(共)聚合至少1种环状烯烃而得到的。
如上述[21]所述的复合膜,其中,所述具有氮原子及氢原子的无机化合物(C)还具有硅原子。
一种光学部件,具备上述[15]及[21]~[24]中任一项所述的复合膜。
一种电子电气部件,具备上述[15]~[19]及[21]~[24]中任一项所述的复合膜。
一种电子电气机器或输送机械,具有上述[25]所述的光学部件及/或上述[26]所述的电子电气部件。
根据本发明的接合方法,能良好地接合至今难以与由具有异氰酸酯基、羧基或以环氧基为代表的环状醚基的化合物形成的部件接合的各种材料形成的部件、尤其是聚烯烃等树脂。上述接合方法(粘合、涂布、涂装等)及由此制得的复合膜等接合品(粘合品、涂布品、涂装品等)在包含光学部件、电子电气部件(显示元件、平板显示器、有机EL元件等)等领域中是极其有用的。
根据本发明的复合膜例如密封膜,不仅密封膜本身的气体隔离性优良,而且上述密封膜与粘合性树脂能形成均匀且牢固的接合,能防止密封膜与粘合性树脂间的剥离导致的气体隔离性下降。由此,上述密封膜在电子电气部件(包括显示元件、有机EL元件等)等领域中是极其有用的。
另外,根据本发明的复合膜例如透明导电性膜,形成图案的透明导电性膜与粘合性树脂能被均匀且牢固地接合,可以防止透明导电性膜与粘合性树脂间的剥离。由此,上述透明导电性膜在电子电气部件(包含显示元件、电子纸等)等领域中是极其有用的。
附图说明
图1是简单地表示用于本发明的接合方法的部件(a)之一例的结构或本发明的复合膜的优选实施方式之一例(第1密封膜)的结构的剖面图。
图2是简单地表示本发明的复合膜的优选实施方式之一例(透明 导电性膜)的结构的剖面图。
符号说明
11 膜基板
12 氮化硅膜
13 ITO膜
具体实施方式
下面,具体地说明本发明。
<接合方法>
本发明的接合方法是接合一种部件(a)优选为具有由有机高分子(A)形成的层(a1)的部件(a)与作为另一种部件的含有具有选自异氰酸酯基、羧基及环状醚基的至少1种基团的化合物(B)的部件(b)的接合方法,是通过设置在上述一种部件(a)的最外表面、由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层接合上述部件(a)与上述部件(b)的接合方法。
本发明的接合方法的原理目前还在深入地研究中,未能完全确定,但认为主要原理基本如下。
本发明的接合方法是通过部件(a)最外表面的具有氮原子及氢原子的无机化合物(C)中的氮原子或直接键合在氮原子上的原子与部件(b)具有的官能团作用而接合的方法。此处所说的作用是指形成氢键、离子键、及/或共价键。优选为共价键。另外,通过存在氮原子或直接键合在氮原子上的原子,催化性活化部件(a)最外表面上的其他官能团例如羟基等与部件(b)中的官能团,提高上述列举的作用,从而有利于实现本发明的效果。
此处,举出氮原子介入的反应。例如,如果在部件(a)的含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)的最外表面存在氨基,部件(b)具有环状酯基,则发生开环加成反应,可期待部件(a)及部件(b)通过共价键牢固地接合。同样,如果部件(a)存在氨基,部件(b) 存在异氰酸酯基,则形成脲键,通过同样的共价键接合。同样,如果部件(b)存在来自羧酸的羧基或酸酐,则可期待形成氨基与酰胺键。
然后,通过存在氮原子或直接键合在氮原子上的原子,催化性活化在部件(a)最外表面存在的其他官能团例如羟基等与部件(b)中的官能团,提高上述列举的作用。部件(b)中含有环状醚类等阳离子聚合成分时,部件(a)中的氮原子或直接键合在氮原子上的原子显示了有效地引起阳离子聚合的终止反应的催化作用,有效地引起部件(a)最外表面的羟基与部件(b)中的阳离子聚合的生长末端与停止反应,可期待部件(a)与部件(b)通过共价键被接合。
下面,说明各个部件。
本发明的接合方法的部件(a)的形状没有特别限制,只要是能与其他部件接合的形状即可,可以为膜、薄片、成型体等任一种形状。另外,部件(a)具有由有机高分子(A)形成的层(a1),用于该层(a1)(以下有时也称为“基材”)的材料含有有机高分子(A)即可,没有其他特别限定,只要具备能与其他部件进行接合程度的定型性即可,可以使用各种材料。使用与部件(b)的直接接合性差的材料时,本发明的效果特别显著,使用即使直接接合也能与部件(b)接合的材料时,有时本发明是有益的。
此处,层(a1)的厚度没有特别限制,不以厚度为由认为不符合“层”的概念。另外,层(a1)的形状没有特别限定,不以形状、特别是厚度与面积之比为由认为不符合“层”的概念。
部件(a)的基材可以仅由1种材料构成,也可以由2种以上材料构成。由2种以上材料构成时,上述材料可以被相互均匀地混合·分散,也可以不均匀地分布。
并且,本发明的接合方法中的部件(a)在其最外表面有由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层。因此,本发明中,接合部件(a)与部件(b)时,部件(a)的由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层与部件(b)接合。需要说明的是,本说明书中,“接合”是指2个部件通过在各个表面相互连接,从而将该2个 部件的位置相互固定。
此处所说的接合中,部件(a)与部件(b)通过部件(a)的具有氮原子与氢原子的无机化合物层接合。作为其应用例,可以使用部件(b)作为用于固定部件(a)与部件(a)的粘合剂、或用于将部件(a)固定在其他部件、例如金属、陶瓷、玻璃、其他塑料材料等不同种类的材料上的粘合剂。另外,对部件(a)实施涂装或涂布时,可以将部件(b)用作提高部件(a)与涂膜之间的密接性的底涂层。部件(b)本身可以单独发挥作为涂膜的功能。可以为了在由部件(a)形成的膜上进行涂布而使用部件(b)。
本发明的接合方法中的部件(a)最外表面的层可以全部由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成,也可以部分由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成(即,可以含有除具有氮原子及氢原子的无机化合物以外的成分)。本发明的接合方法中的部件(a)的层结构只要在其最外表面的至少一部分存在由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层即可,没有其他的特别限定。即,由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层可以被直接层合在部件(a)的基材上,也可以通过1层或2层以上的中间层被层合。
本发明的接合方法中的部件(a)的最外表面可以仅其中的一部分被由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层覆盖,也可以全部被由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层覆盖。因此,部件(a)为膜时,可以膜的两面整面被由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层覆盖,也可以仅膜的单面整面被由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层覆盖,还可以膜的两面中分别仅有一部分被由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层覆盖,可以仅膜的单面的一部分被由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层覆盖。
本发明的接合方法中的部件(b)的形状没有特别限定,只要是能与其他部件接合的形状即可,可以为膜、薄片、成型体、液状、粘稠液体等任一种形状。例如,通过与部件(a)层合而接合时,形成 膜或薄片的形状,在部件(a)上涂装部件(b)时或使用部件(b)与其他部件粘合时,优选液状或粘稠液体。另外,部件(b)只要含有具有选自异氰酸酯基、羧基及环状醚基中的至少1种基团的化合物即可。即,可以是部件(b)全部由具有选自异氰酸酯基、羧基及环状醚基中的至少1种基团的化合物形成,也可以是部件(b)的一部分由具有选自异氰酸酯基、羧基及环状醚基中的至少1种基团的化合物形成。需要说明的是,此处所说的化合物其聚合度、分子量没有特别限定,可以为单体、二聚体、低聚物、预聚物、(聚合度高的)聚合物中的任一种。
另外,此处所说的羧基、异氰酸酯基可以直接进入部件(b)中,在热、光、水等外部刺激下生成的基团也用于本发明。例如,可以举出被热解离生成异氰酸酯基的嵌段氨基甲酸酯、光致产酸剂等。另外,作为羧基,酸酐也符合本发明的羧基。
作为本发明的接合方法中的具有氮原子及氢原子的无机化合物(C),优选使用使氮化硅、氧氮化硅、氮化铝等具有氮原子的无机化合物中含有氢得到的无机化合物,也可以适当使用使上述列举的化合物以外的各种氮化合物中含有氢得到的无机化合物。将该无机化合物(C)导入部件(a)的方法没有特别限定,最优选在与部件(b)接触的面上导入无机化合物(C)的方法,例如优选使用蒸镀、火焰处理、等离子体处理、CVD(化学气相成长法)等表面处理方法,特别优选的方法为CVD。
以下,进一步详细说明能用于各部件的材料。
(部件(a))
(部件(a)的基材)
如上所述,只要具有由有机高分子(A)形成的层(a1),就对可以用于部件(a)的材料没有特别限定,考虑到与目的的关系,可以适当选择使用树脂、橡胶等有机材料、金、铜、钨等金属材料、玻璃、陶瓷、单结晶等无机材料。其中,特别优选有机材料,特别优选使用由有机高分子形成的树脂。
本发明的接合方法中,优选用于部件(a)及层(a1)的由有机高分子形成的树脂没有特别限定,可以优选使用聚烯烃、聚酰胺(PA)、聚缩醛(POM)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、间规·聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)、氟树脂、聚醚腈(PEN)、聚碳酸酯(PC)、改性聚苯醚(mPPE)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚芳酯(PAR)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、热塑性聚酰亚胺(PI)等树脂。
上述各种树脂中,特别优选使用聚烯烃及聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET),其能得到机械性质、光学性质、成本等的平衡。本发明的接合方法中优选使用的聚烯烃没有特别限定,使用选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯及具有环状结构的烯烃中的至少1种单体作为(共)聚合成分得到的聚烯烃的机械性质、光学性质、成本等方面的平衡特别优异,特别优选使用。另外,上述树脂由于有时粘合性未必充分,故适用本发明的接合方法大多特别有意义。
使用上述特定的单体作为(共)聚合成分得到的各种烯烃中,环状烯烃(共)聚合物及4-甲基-1-戊烯(共)聚合物特别优选用于本发明的接合方法。
此处,所谓环状烯烃(共)聚合物是指使用具有环状结构的烯烃作为(共)聚合成分的至少一部分得到的聚合物。环状烯烃(共)聚合物具有优良的光学特性或高气体隔离性、低吸水性等优良的特性,但有时具有未必能够满足脆性、耐气候性的特性,故优选通过层合等与其他树脂接合进行使用。但是,环状烯烃(共)聚合物的粘合未必容易,故要求优良的接合方法。因此,将环状烯烃(共)聚合物用于本发明的部件(a)、特别是层(a1)中时,能特别有意义地活用本发明的效果。
作为环状烯烃(共)聚合物树脂的具体例,可以举出(1)降冰片烯类聚合物、(2)单环环状烯烃类聚合物及上述聚合物的加氢物等。其中,从尺寸稳定性、耐热性、机械强度等观点考虑优选降冰片 烯类聚合物及其加氢物等。
(1)降冰片烯类聚合物
作为用于本发明的接合方法的降冰片烯类聚合物的例子,可以举出降冰片烯类单体的开环聚合物、降冰片烯类单体和能与其开环共聚的其他单体形成的开环共聚物及它们的加氢物、降冰片烯类单体的加成聚合物、降冰片烯类单体和能与其共聚的其他单体形成的加成共聚物等。其中,从耐热性、机械强度等观点考虑,最优选降冰片烯类单体的开环聚合物加氢物及降冰片烯类单体和能与其共聚的其他单体形成的加成共聚物。
作为优选的降冰片烯类单体的例子,可以举出双环〔2.2.1〕-庚-2-烯(常用名:降冰片烯)、5-甲基-双环〔2.2.1〕-庚-2-烯、5,5-二甲基-双环〔2.2.1〕-庚-2-烯、5-乙基-双环〔2.2.1〕-庚-2-烯、5-丁基-双环〔2.2.1〕-庚-2-烯、5-己基-双环〔2.2.1〕-庚-2-烯、5-辛基-双环〔2.2.1〕-庚-2-烯、5-十八烷基-双环〔2.2.1〕-庚-2-烯、5-亚乙基-双环〔2.2.1〕-庚-2-烯、5-亚甲基-双环〔2.2.1〕-庚-2-烯、5-乙烯基-双环〔2.2.1〕-庚-2-烯、5-丙烯基-双环〔2.2.1〕-庚-2-烯、5-甲氧基-羰基-双环〔2.2.1〕-庚-2-烯、5-氰基-双环〔2.2.1〕-庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基-双环〔2.2.1〕-庚-2-烯、5-甲氧基羰基-双环〔2.2.1〕-庚-2-烯、5-乙氧基羰基-双环〔2.2.1〕-庚-2-烯、5-甲基-5-乙氧基羰基-双环〔2.2.1〕-庚-2-烯、双环〔2.2.1〕-庚-5-烯基-2-甲基丙酸酯、双环〔2.2.1〕-庚-5-烯基-2-甲基辛酸酯、双环〔2.2.1〕-庚-2-烯-5,6-二羧酸酐、5-羟甲基-双环〔2.2.1〕-庚-2-烯、5,6-二(羟甲基)-双环〔2.2.1〕-庚-2-烯、5-羟基-异丙基-双环〔2.2.1〕-庚-2-烯、双环〔2.2.1〕-庚-2-烯、5,6-二羧基-双环〔2.2.1〕-庚-2-烯、双环〔2.2.1〕-庚-2-烯-5,6-二羧酸酰亚胺、5-环戊基-双环〔2.2.1〕-庚-2-烯、5-环己基-双环〔2.2.1〕-庚-2-烯、三环〔4.3.12,5.01,6〕-癸-3,7-二烯(常用名:二聚环戊二烯)、三环〔4.3.12,5.01,6〕-癸-3-烯、三环〔4.4.12,5.01,6〕-十一碳-3,7-二烯、三环〔4.4.12,5.01,6〕-十一碳-3,8-二烯、三环〔4.4.12,5.01,6〕-十一碳-3-烯、四环〔7.4.110,13.01,9.02,7〕-十三碳-2,4,6,11-四烯(也称为1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢芴,常用名:桥亚甲基四氢芴)、四环〔8.4.111,14.01,10.03,8〕-十四碳-3,5,7,12-四烯(也称为1,4-桥亚甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽)、四环〔4.4.12,5.17,10.0〕-十二碳-3-烯(也称为四环十二烯)、8-甲基-四环〔4.4.12,5.17,10.0〕-十二碳-3-烯、8-乙基-四环〔4.4.12,5.17,10.0〕-十二碳-3-烯、8-亚甲基-四环〔4.4.12,5.17,10.0〕-十二碳-3-烯、8-亚乙基-四环〔4.4.12,5.17,10.0〕-十二碳-3-烯、8-乙烯基-四环〔4.4.12,5.17,10.0〕-十二碳-3-烯、8-丙烯基-四环〔4.4.12,5.17,10.0〕-十二碳-3-烯、8-甲氧基羰基-四环〔4.4.12,5.17,10.0〕-十二碳-3-烯、8-甲基-8-甲氧基羰基-四环〔4.4.12,5.17,10.0〕-十二碳-3-烯、8-羟甲基-四环〔4.4.12,5.17,10.0〕-十二碳-3-烯、8-羧基-四环〔4.4.12,5.17,10.0〕-十二碳-3-烯、8-环戊基-四环〔4.4.12,5.17,10.0〕-十二碳-3-烯、8-环己基-四环〔4.4.12,5.17,10.0〕-十二碳-3-烯、8-环己烯基-四环〔4.4.12,5.17,10.0〕-十二碳-3-烯、8-苯基-四环〔4.4.12,5.17,10.0〕-十二碳-3-烯、五环〔6.5.11,8.13,6.02,7.09,13〕-十五碳-3,10-二烯、五环〔7.4.13,6.110,13.01,9.02,7〕-十五碳-4,11-二烯等,但并不限定于此。上述降冰片烯类单体可以分别单独使用,或者组合使用2种以上。
上述降冰片烯类单体的开环聚合物、或降冰片烯类单体和能与其开环聚合的其他单体形成的开环共聚物可以在开环聚合催化剂存在下聚合单体成分而得到。作为开环聚合催化剂,例如可以使用由钌、铑、钯、锇、铟、铂等金属的卤化物与硝酸盐或乙酰基丙酮化合物及还原剂形成的催化剂、或者由钛、钒、锆、钨、钼等金属的卤化物或 乙酰基丙酮化合物与有机铝化合物形成的催化剂。聚合反应在溶剂中或无溶剂下、通常为-50℃~100℃的聚合温度下于0~50kg/cm2的聚合压力下进行。作为能与降冰片烯类单体开环共聚的其他单体,例如可以举出环己烯、环庚烯、环辛烯等单环的环状烯烃类单体等,但并不限于此。
降冰片烯类单体的开环聚合物加氢物通常在上述开环聚合物的聚合溶液中添加加氢催化剂,将碳-碳不饱和键加氢而得到。作为氢化催化剂,没有特别限定,通常可以使用不均一类催化剂或均一类催化剂。
降冰片烯类单体、或降冰片烯类单体和能与其共聚的其他单体形成的加成(共)聚合物例如可以在溶剂中或无溶剂下,由钛、锆或钒化合物与有机铝化合物形成的催化剂的存在下,通常于-50℃~100℃的聚合温度、0~50kg/cm2的聚合压力下使单体成分(共)聚合而得到。
作为能与降冰片烯类单体共聚的其他单体,例如可以使用乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数为2~20的α-烯烃;环丁烯、环戊烯、环己烯、3,4-二甲基环戊烯、3-甲基环己烯、2-(2-甲基丁基)-1-环己烯、环辛烯、3a,5,6,7a-四氢-4,7-桥亚甲基-1H-茚等环烯烃;1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等非共轭二烯等,但并不限定于此。上述化合物中,优选α-烯烃,特别优选乙烯。
上述能与降冰片烯类单体共聚的其他单体可以分别单独使用或组合使用2种以上。加成共聚降冰片烯类单体和能与其共聚的其他单体时,加成共聚物中的来自降冰片烯类单体的结构单位与来自能与其 共聚的其他单体的结构单位的比例以重量比计通常在30∶70~99∶1、优选在50∶50~97∶3、较优选在70∶30~95∶5的范围内适当选择。
(2)单环的环状烯烃类聚合物
作为单环的环状烯烃类聚合物,例如可以使用环己烯、环庚烯、环辛烯等单环的环状烯烃类单体的加成聚合物。
本发明的接合方法中优选使用的降冰片烯类聚合物或单环的环状烯烃类聚合物的分子量根据使用目的适当选择,但利用环己烷溶液(聚合物树脂不溶解时为甲苯溶液)的凝胶·渗透·色谱法测定的换算成聚异戊二烯或聚苯乙烯的重均分子量通常在5,000~1000,000、优选8,000~800,000、较优选10,000~500,000的范围内时,成型体的机械强度及成型加工性被高度平衡而优选。
本发明的接合方法中使用的环状烯烃(共)聚合物树脂的玻化温度(Tg)可以根据使用目的适当选择,通常在80℃以上、优选为100℃~250℃、较优选为120℃~200℃的范围内。在该范围中,耐热性与成型加工性被高度平衡而优选。
本发明的接合方法中,上述环状烯烃(共)聚合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
4-甲基-1-戊烯(共)聚合物是使用4-甲基-1-戊烯作为(共)聚合成分的至少一部分得到的(共)聚合物。4-甲基-1-戊烯(共)聚合物具有优异的柔软性、或透明性、耐热性等优异的特性,但有时显示了未必能满足气体隔离性的特性,优选通过层合等与其他树脂接合进行使用。但是,4-甲基-1-戊烯(共)聚合物的粘合未必容易,要求优良的接合方法。因此,将4-甲基-1-戊烯(共)聚合物用于本发明的部件(a)特别是层(a1)时,能特别有意义地活用本发明的接合方法的效果。
作为本发明的接合方法中优选使用的4-甲基-1-戊烯(共)聚合物,可以举出4-甲基-1-戊烯的均聚物或4-甲基-1-戊烯与其他α-烯烃的共聚物。使用共聚物时,作为共聚物成分的其他α-烯烃,可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、 1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数为2~20的α-烯烃。优选的共聚成分为1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯或1-二十碳烯。作为该共聚物,可以使用组合并共聚2种上述α-烯烃得到的3元以上的共聚物。特别优选使用含有80重量%以上4-甲基-1-戊烯的以4-甲基-1-戊烯为主的共聚物。共聚合成分(其他α-烯烃)的含量超过20重量%时,4-甲基-1-戊烯(共)聚合物的熔点下降,有耐热性降低的倾向,故优选根据与本发明的目的的关系适当调整共聚合成分的含量。
能用于本发明的接合方法中的部件(a)的4-甲基-1-戊烯(共)聚合物基于ASTM D1238在负荷5.0kg、温度260℃的条件下测得的熔体流动速率(MFR)优选在5~50g/10分钟的范围内。特别优选在7~30g/10分钟的范围内。通过使MFR在上述范围内,易实施膜成型,故而优选。
本发明的接合方法中使用的部件(a)特别是层(a1)中,4-甲基-1-戊烯(共)聚合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。另外,还可以组合除4-甲基-1-戊烯(共)聚合物以外的聚烯烃,以掺杂物等形态进行使用。
本发明的接合方法中使用的部件(a)及/或层(a1)中,在不损害本发明目的的范围内,可以添加各种添加物。例如,部件(a)及/或层(a1)主要由有机高分子树脂形成时,可以添加选自其他树脂及/或增塑剂、脱模剂、增稠剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、稳定剂、填充剂(特别是用于赋予导电性的由金、铜、钨等形成的金属材料类填料、或用于赋予机械强度的由玻璃、陶瓷、单晶等形成的无机材料类填料)、颜料、染料、防带电剂、抗菌剂、防霉剂、阻燃剂及分散剂等中的1种或2种以上添加剂。
(含有氮原子及氢原子的无机化合物(C))
并且,本发明的接合方法中的部件(a)在其最外表面有由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层。本发明的接合方法中 使用的具有氮原子及氢原子的无机化合物(C)为金属及/或非金属化合物,只要是至少含有氮原子及氢原子的化合物即可,除氮原子及氢原子以外,也可以含有氧原子、碳原子、卤原子等。
特别是从进一步提高与粘合性树脂的粘合性的观点考虑,希望无机化合物(C)含有氮原子及氢原子,优选以氮原子及氢原子键合的状态存在。
无机化合物(C)中的氢量优选为1~40原子%,较优选为1~30原子%。
另外,上述金属及/或非金属化合物的金属、非金属元素的种类没有特别限定,从制作容易性方面考虑,优选硅、铝、钛的氮化物、氧氮化物,需要透明性时,特别优选硅的氮化物、氧氮化物。
特别适合的化合物为氮化硅或氧氮化硅,此时,氮原子数相对于硅原子数的比率从粘合性的观点考虑优选为0.01≤氮原子数/硅原子数≤2,较优选为0.05≤氮原子数/硅原子数≤1.4。
含有氧原子时的氧原子数增加透明性等,优选以氮原子数及硅原子数在上述范围内为前提进行适当选择。
从粘合性的观点考虑,含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层的膜厚只要能够均一地被覆基底层即可,根据基底层,通常适当选择0.2nm~1μm的膜厚,用于光学用途等时适当选择膜厚使得在所希望的波长区域中的光线透过率或反射率为适当的值。
另外,用于显示元件的显示部等要求透明性时,由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层在可见光区域内的光吸收率优选为10%以下,较优选为5%以下。
本发明的接合方法中的由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层可以根据公知的成膜方法形成。具体而言,可以举出通过蒸镀、或喷溅、CVD法进行成膜的方法,根据金属、非金属材料或氮化、氢化的方法适当选择成膜方法及成膜材料。
特别是形成氮化硅膜时,选择喷溅的情况下,例如,可以通过使用硅靶的氩与氮的混合气体放电或使用氮化硅靶的氩气放电形成膜, 使其含有氢时,可以通过在上述放电气体中混合氢或氨形成所希望的膜。另外,通过CVD法形成膜时,使用等离子体CVD法、催化剂CVD法等,例如可以通过使用硅烷、二硅烷、三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷等硅烷类化合物与氮或氨形成含有氢的氮化硅膜,为了提高膜的致密性和改善光学特性,可以进一步在成膜气体中混合氢。
另外,形成氧氮化硅膜时,喷溅的情况下,例如可以通过使用硅靶的氩、氮与氧的混合气体放电或使用氮化硅靶的氩与氧的混合气体放电形成膜,使其含有氢时,可以通过在上述放电气体中混合氢或氨形成所希望的膜。另外,通过CVD法形成膜时,使用等离子体CVD法、催化剂CVD法等,例如可以通过使用硅烷、二硅烷、三甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、四乙氧基硅烷等硅烷类化合物与氮或氨及水蒸气形成含有氢的氧氮化硅膜,为了提高膜的致密性和改善光学特性,可以进一步在成膜气体中适当地混合氢。
为了改善上述最外表面层与基底层的密接性,可以在如上所述的成膜前,在基底表面层上实施利用氩、氧、氢、氮、氨等的等离子体处理或氢、氨等的自由基处理,并优选采用上述处理。
本发明的接合方法中的部件(a)的层结构只要在其最外表面上存在由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层即可,没有其他特别限定。即,由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层可以直接层合在部件(a)的基材上,也可以通过1层或2层以上中间层被层合。特别是,可以优选使用用于改善气体隔离性能的有机层/无机层的多层膜或用于改善抗反射等光学特性的低折射率/高折射率多层膜作为基材层与位于最外表面的由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层的中间层。
(部件(b))
本发明的接合方法中,部件(b)含有具有选自异氰酸酯基、羧基及环状醚基中的1种官能团的化合物。其中,优选含有至少具有环氧基的化合物。作为具有环氧基的化合物的优选例,可以举出苯基缩水甘油基醚、2-乙基己基缩水甘油基醚、乙基二甘醇缩水甘油基醚、 二聚环戊二烯缩水甘油基醚、2-羟基乙基缩水甘油基醚等单官能性环氧化合物;氢醌二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、环己二醇二缩水甘油基醚、环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、二环戊二烯二醇二缩水甘油基醚、1,6-萘二醇二缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、双酚F二缩水甘油基醚、氢化双酚A二缩水甘油基醚、氢化双酚F二缩水甘油基醚、六氢邻苯二甲酸缩水甘油基酯、二聚酸缩水甘油基酯等2官能性环氧化合物;三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、酚醛清漆型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基羧酸酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、3,4-环氧基环己基甲基羧酸酯、聚丙烯二缩水甘油基醚、聚丁二烯或多硫化物的两末端二缩水甘油基醚修饰物等多官能环氧化合物;及使用上述化合物得到的聚合物,但并不限定于此。
另外,也可以使用分子内至少含有1个脂环式环氧基的化合物。
具体而言,可以举出使用下述式(I)~(IV)表示的化合物等及使用下述化合物所得到的聚合物,但并不限定于此。
式(I)中,R1为氧原子、硫原子或亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等线状或支链状的碳原子数为1~20的亚烷基、聚(环氧乙烷)基、聚(环氧丙烷)基等线状或支链状的碳原子数为1~120的聚(烯化氧)基、1,3-亚丙烯基、甲基1,3-亚丙烯基、亚丁烯基等线状或支链状的不饱和烃基、羰基、含有羰基的亚烷基或分子链中含有氨基甲酰基的亚烷基。
式(III)中,R1分别表示氢原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳原子数为1~6个的烷基、三氟甲基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基等碳原子数为1~6的氟代烷基、苯基、萘基等碳原子数为6~18的芳基、呋喃基或噻吩基。R1可以彼此相同或不同。
式(IV)
式(IV)中,R1分别表示氢原子、氟原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳原子数为1~6个的烷基、三氟甲基、全氟甲基、全氟乙基、全氟丙基等碳原子数为1~6的氟代烷基、苯基、萘基等碳原子数为6~18的芳基、呋喃基或噻吩基。R1可以彼此相同或不同。R2为氧原子、硫原子或亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等线状或支链状的碳原子数为1~20的亚烷基、聚(环氧乙烷)基、聚(环氧丙烷)基等线状或支链状的碳原子数为1~120的聚(烯化氧)基、1,3-亚丙烯基、甲基1,3-亚丙烯基、亚丁烯基等线状或支链状的不饱和烃基、羰基、含有羰基的亚烷基或分子链中含有氨基甲酰基的亚烷基。另外,也可以使用上述式(I)~(IV)的化合物的碳-氢 键的氢原子的一部分或全部被氟取代得到的化合物及使用上述化合物得到的聚合物。较具体而言,可以举出双酚A缩水甘油基醚中的甲基的氢共6个被氟取代得到的化合物(双酚AF二缩水甘油基醚)、双酚A的甲基的氢共6个被氟取代得到的化合物与环氧化合物的反应物等作为优选例。
本发明的接合方法中,固化部件(b)时的方法没有特别限定,例如,可以举出使用酸酐固化剂固化上述环氧树脂的方法。作为具体例,有邻苯二甲酸酐或四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐等酸酐类固化剂。
通常使用酸酐固化剂的固化体系可以通过并用固化促进剂提高固化性。作为固化促进剂,具体地可以举出苄基二甲基胺或2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等叔胺化合物、2-甲基咪唑或2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等咪唑化合物等,除此之外可以优选使用路易斯碱化合物。
本发明的接合方法中,为了提高与部件(a)的表面密接性,可以在部件(b)中添加偶联剂。作为偶联剂,可以使用下述式(V)、式(VI)表示的化合物。
(R2O)3-Si-R3R4 式(V)
(R2O)3-Ti-R3R4 式(VI)
式(V)、式(VI)中,R2为甲基、乙基、丙基等烷基。R3为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等线状或支链状的碳原子数为1~20的亚烷基、聚(环氧乙烷)基、聚(环氧丙烷)基等线状或支链状的碳原子数为1~120的聚(烯化氧)基、1,3-亚丙烯基、甲基1,3-亚丙烯基、亚丁烯基等线状或支链状的不饱和烃基、羰基、含有羰基的亚烷基或分子链中含有氨基甲酰基的亚烷基、苯基。R4为甲基、乙基、丙基等烷基、缩水甘油醚基、伯胺、硫醇基、乙烯基、异氰酸酯基。另外,可以使用上述偶联剂的碳-氢键的氢原子的一部分或全部被氟取代的材料。优选使用亚甲基及甲基的氢被氟取代的材料。
本发明的接合方法中,部件(b)中可以添加微粒填料、优选为无机微粒填料。无机微粒填料为一次粒子的平均粒径为0.005~10μm的无机填料。具体而言,可以举出二氧化硅、滑石、氧化铝、云母、碳酸钙等。无机微粒填料可以使用表面未处理的填料,也可以使用表面处理后的填料。作为表面处理后的无机微粒填料,例如可以举出用甲氧基化、三甲基甲硅烷基化、辛基甲硅烷基化或硅油进行了表面处理的无机微粒填料等。上述成分可以单独使用或者也可以组合使用2种以上。
本发明的接合方法中,除上述物质外,可以在部件(b)中适当使用流平剂(levelling agent)或表面活性剂等添加剂。
如上所述,部件(b)最优选含有具有环氧基的化合物,也优选含有具有选自异氰酸酯基、羧基及(除环氧基以外的)环状醚基中的至少1种基团的化合物。
作为具有异氰酸酯基的化合物的具体例,可以使用用氨基甲酸酯聚合物、异氰酸酯预聚物、它们的嵌段化异氰酸酯化合物等以及使用其得到的聚合度较高的聚合物,但并不限定于此。此处,作为异氰酸酯预聚物,可以举出由二异氰酸酯化合物衍生得到的异氰脲酸酯体、缩二脲体或加合体。作为二异氰酸酯化合物,例如可以举出甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族化合物;四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族化合物;异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、4,4-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、1,3-二(异氰酸甲酯基)环己烷等脂环式化合物,但并不限定于上述化合物。另外,高分子化的树脂也能用于本发明的部件(b),所述高分子化的树脂是上述化合物与具有羟基的化合物、具有氨基的化合物等通过异氰酸酯基高分子化并残留异氰酸酯基而得到的。
另外,嵌段化异氰酸酯化合物为用嵌段剂将异氰酸酯预聚合物的异氰酸酯基嵌段化而得到的化合物。作为嵌段剂,例如可以使用酚类、 内酰胺类、肟类、亚胺类、活性亚甲基类、酸酰胺类、酰亚胺类、亚硫酸盐类等嵌段剂中的任一种,优选为酚类、内酰胺类、肟类、亚胺类嵌段剂。作为上述嵌段剂的具体例,可以举出苯酚、甲酚、二甲酚、硝基苯酚、氯代苯酚、乙基苯酚、对羟基联苯、叔丁基苯酚、邻异丙基苯酚、邻仲丁基苯酚、对壬基苯酚、对叔辛基苯酚、羟基苯甲酸、羟基苯甲酸酯等苯酚类嵌段剂;ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丙内酰胺等内酰胺类嵌段剂;氨基甲肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、双乙酰一肟、二苯酮肟、环己酮肟等肟类嵌段剂;乙撑亚胺、丙撑亚胺等亚胺类嵌段剂,但并不限定于此。
作为具有羧基的化合物的具体例,可以举出共聚(甲基)丙烯酸等自由基聚合性单体得到的丙烯酸树脂、用马来酸酐改性聚乙烯或聚丙烯等得到的化合物、马来酸酐苯乙烯共聚物、具有酸值的聚酯树脂等,但并不限定于此。
作为具有除环氧基以外的环状醚基的化合物,优选能加成到氨基上或具有阳离子聚合性的化合物。作为优选的具体例,可以举出具有作为由四元环形成的环状醚的氧杂环丁烷环的化合物及使用该化合物得到的聚合物。作为具有1个氧杂环丁烷环的化合物的具体例,可以举出3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、3-环己基甲基-3-乙基-氧杂环丁烷等,但并不限定于此。
作为具有2个氧杂环丁烷环的化合物的具体例,可以举出1,4-双{〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基〕甲基}苯、双{〔(1-乙基)3-氧杂环丁烷基〕甲基}醚、1,4-双〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基〕苯、1,3-双〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲氧基〕苯、3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂壬烷、1,4-双〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基〕苯、1,2-双〔(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基〕乙烷、1,2-双〔(3-乙 基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基〕丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等,但并不限定于此。
作为具有3个以上氧杂环丁烷环的化合物的具体例,可以举出三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等,但并不限定于此。另外,优选使用具有由五元环形成的呋喃环的化合物以及使用该化合物得到的聚合物。作为具有呋喃环的化合物的具体例,可以举出四氢呋喃、二氢呋喃,但并不限定于此。上述化合物可以通过阴离子聚合或阳离子聚合等离子聚合进行使用。
关于阳离子聚合,若详细举例的话,则可以使用热或光潜性阳离子聚合引发剂对上述环状醚进行阳离子聚合而加以使用。上述环状醚可以单独使用1种,也可以混合多种进行使用。并且,例如进行阳离子聚合时,可以并用具有阳离子聚合性的其他单体,例如乙烯基醚类、苯乙烯类。
能适用本发明的接合方法的部件(a)及部件(b)的形状及接合手段没有特别限定,可以有效适用能接合的全部形状的部件。实用上特别重要的是部件(a)及部件(b)均为膜时,层合该膜制作复合膜。由于复合膜可以有效地组合多种部件的长处进行使用,故在使用方面非常重要。另外,部件(a)为成型体、部件(b)为涂料时,可以在不进行底涂层处理的前提下赋予成型体牢固的涂膜,确实地赋予图案性、硬度等功能。
本发明的接合方法也可以用于制作透镜、高反射膜、低反射膜、保护膜、相位差板、偏光板、导光板、扩散板等光学部件。根据本发明,通过适当选择粘合性树脂及含有氮原子及氢原子的无机化合物的种类,可以保持接合界面的透明,并实现稳定的粘合。此时,本发明的接合方法特别适用于制作上述各种光学部件。
本发明的接合方法特别适用于制作CCD元件或拾光器等电子电 气部件。CCD部件的CCD元件设置在箱中,采光部使用粘合剂被玻璃覆盖,保持元件对湿气等的环境耐久性。此处通过使用由耐透湿性优异的COC等形成的透明塑料代替现行的玻璃,可期待轻质化,但由于COC自身具有难粘合性,故目前难以实现上述想法。通过使用本发明的接合方法,可同时实现轻质化及作为电子电气部件的充分的耐透湿性。
本发明的接合方法还特别适用于制作上述物质以外的电子电气部件、例如液晶显示元件、等离子体显示器、有机EL元件等各种显示元件、特别是平板型显示元件、尤其是有机EL元件。上述显示元件中除优选使用通过本发明的接合方法制得的上述各种光学部件之外,在制作显示元件时使用密封膜进行密封时,也优选使用本发明的接合方法。另外,可以用于上述物质以外的电子部件,例如电子纸。
上述光学部件及/或电子电气部件可以用于以电子电气机器为代表的各种装置、输送机械等广泛的用途中。
<复合膜>
下面,针对适用于利用上述接合方法的密封方法的复合膜,以密封膜及透明导电性膜为例进行说明。
((密封膜))
本发明的复合膜的第1方案为由层合体形成的复合膜,所述层合体具有由有机高分子(A)形成的层(a1)、由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1),复合膜的最外表面的至少一方由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)形成。本发明的复合膜的第1方案中,该复合膜在波长550nm处的光线透过率为50%以上,优选为70%以上,较优选为80%以上。另外,本发明的复合膜的第1方案中,该复合膜的水蒸气透过率为10g/m2/天以下,优选为1g/m2/天以下,较优选为0.1g/m2/天以下。
作为上述复合膜的例子,有相同结构的密封膜(以下,也称为第1密封膜)。以下,针对本发明的复合膜为第1密封膜的情况进行具体地说明。
(由有机高分子(A)形成的层(a1))
本发明的复合膜、例如第1密封膜中的由有机高分子(A)形成的层(a1)具有作为膜的形态即可,对其厚度没有特别限定,如果考虑作为膜的独立性、操作(handling)性、耐冲击性等,则通常为2μm~400μm、优选为20~200μm。另外,作为构成该膜的有机高分子材料,根据使用目的,根据耐热性、透明性、双折射性、热收缩性、气体隔离性、机械强度特性等适当选择,具体而言,可以举出由聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、环状聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚砜、聚醚砜、聚酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚乙酸酯、聚酰胺、聚4-甲基1-戊烯、纤维素、聚氯乙烯、聚丙烯腈类树脂、苯氧基树脂、聚苯醚类树脂等形成的膜。
上述各种树脂中,特别优选使用能够取得机械性质、光学性质、成本等的平衡的聚烯烃及聚对苯二甲酸乙二醇酯。本发明的第1密封膜中优选使用的聚烯烃没有特别限定,使用选自乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯及环状烯烃(具有环状结构的烯烃)中的至少1种单体作为(共)聚合成分得到的聚烯烃由于机械性质、光学性质、成本等的平衡特别优良,故而特别优选使用。
特别是具有高水蒸气隔离性、且具有高透明性、低双折射性、低吸水性的、(共)聚合至少1种环状烯烃得到的环状烯烃(共)聚合物可以特别适用于显示元件的显示部。
此处,所谓环状烯烃(共)聚合物是使用环状烯烃(具有环状结构的烯烃)作为(共)聚合成分的至少一部分得到的聚合物。作为环状烯烃(共)聚合物树脂的具体例,可以举出降冰片烯类聚合物、单环的环状烯烃类聚合物及上述聚合物的加氢物等。上述聚合物中,从尺寸稳定性、耐热性、机械强度等观点考虑,优选降冰片烯类聚合物及其加氢物等。
适用于本发明的第1密封膜的环状烯烃(共)聚合物与在上述本发明的接合方法中的关于部件(a)的基材所述的环状烯烃(共)聚合物相同。
用于本发明的第1密封膜的由有机高分子(A)形成的层(a1)可以在不损害本发明目的的范围内加入各种添加物。例如,可以添加选自其他树脂、及/或、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、稳定剂、填充剂、颜料、染料、防带电剂、抗菌剂、防霉剂、阻燃剂及分散剂等中的1种或2种以上添加剂。
(由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1))
用于本发明的第1密封膜的含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)与上述本发明的接合方法中的关于部件(a)所述的含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)相同。由于此时的无机化合物(C)中的氢量从粘合性的观点考虑越多越好,从气体隔离性、即无机化合物的致密性的观点考虑越少越好,故可以根据两者的平衡适当选择,优选为1~40原子%,较优选为1~30原子%。
另外,作为无机化合物(C)的金属及/或非金属化合物,从制作容易性的观点来看,优选硅、铝、钛的氮化物、氧氮化物,从透明性或气体隔离性的观点考虑特别优选硅的氮化物、氧氮化物。最合适的化合物是氮化硅或氧氮化硅,此时,从粘合性的观点考虑,氮原子数相对于硅原子数的比率优选为0.01≤氮原子数/硅原子数≤2,较优选为0.05≤氮原子数/硅原子数≤1.4。
氧原子数增加透明性、气体隔离性,优选以氮原子数及硅原子数在上述范围内为前提进行适当选择。
从粘合性的观点考虑,由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)的膜厚只要能够均匀地被覆基底层即可,没有特别限定。根据基底层,通常适当选择0.2nm~1μm的膜厚;如果进一步从气体隔离性能及相对于气体隔离性能的耐弯曲性的观点考虑,则优选2~500nm,较优选为10~200nm。
另外,用于显示元件的显示部等,要求密封膜具有透明性时,由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)在可见光区域的光吸收率优选为10%以下,较优选为5%以下。
本发明的第1密封膜中的由含有氮原子及氢原子的无机化合物 (C)形成的层(c1)可以用公知的成膜方法形成,具体的成膜方法、成膜条件等与上述本发明的接合方法中的由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层的情况相同。
本发明的第1密封膜的结构只要存在作为基体的由有机高分子(A)形成的层(a1)、与位于其最外表面的由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)即可,除此之外没有特别限定。即,由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)可以直接层合在由有机高分子(A)形成的层(a1)上,也可以间隔1层或2层以上的中间层被层合。特别是用于改善气体隔离性能的有机层/无机层的多层膜或用于改善抗反射等光学特性的低折射率/高折射率多层膜,优选用作由有机高分子(A)形成的层(a1)与位于最外表面的由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)的中间层。
本发明的第1密封膜只要至少具有1层由有机高分子(A)形成的层即可。从简化结构、降低在界面的光学损耗的观点来看,由有机高分子(A)形成的层(a1)优选为1层,但并不排除为2层以上。
另外,本发明的第1密封膜只要至少具有1层由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)即可。从简化结构、降低在界面的光学损耗或降低制作成本的观点来看,由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)优选为1层,从赋予两面粘合性、或赋予较高的气体隔离性的观点来看,优选为2层以上。
本发明的第1密封膜的最外表面可以根据需要进行如下操作:可以将膜的两面整面用由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)覆盖,也可以仅将膜的单面的整面用由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)覆盖,还可以仅将膜的两面各自的一部分用由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)覆盖,也可以仅将膜的单面的一部分用由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)覆盖。需要说明的是,本发明的第1密封膜除其最外表面以外,还可以在其他部分具有由含有氮原子及氢原 子的无机化合物(C)形成的层(c1)。
本发明的第1密封膜在其最外表面的至少一方具有由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)。由该无机化合物(C)形成的层(c1)与粘合性树脂的粘合性良好。因此,将本发明的第1密封膜在膜的由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)处与粘合性树脂接合的密封方法因具有强粘合力等而优选。
该密封方法中,密封膜的由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)与粘合性树脂接合。
(粘合性树脂)
优选与本发明的第1密封膜组合使用的粘合性树脂没有特别限定,只要是能将2种以上部件彼此接合的树脂即可,可以适当使用,优选使用含有具有选自环氧基等环状醚基、异氰酸酯基、羧酸基中的至少1种基团的化合物的粘合性树脂。其中,从粘合性、透明性、气体隔离性的观点考虑,特别优选使用至少含有一种具有环氧基的化合物的粘合性树脂。需要说明的是,此处所说的化合物对其聚合度、分子量没有特别限定,可以为单体、二聚体、低聚物、预聚物、(聚合度高的)聚合物中的任一种。
作为具有环氧基的化合物的优选例,可以举出与上述本发明的接合方法的部件(b)的含有环氧基的化合物相同的化合物。
另外,也可以使用分子内至少含有1个脂环式环氧基的化合物。
具体而言,可以举出与上述本发明的接合方法的部件(b)的分子内至少具有1个脂环式环氧基的化合物相同的化合物,可以举出上述式(I)~式(IV)表示的化合物等以及使用上述化合物得到的聚合物,但并不限定于此。
固化优选与本发明的第1密封膜组合使用的粘合性树脂时的方法没有特别限定,与固化上述本发明的接合方法的部件(b)时的方法相同。
为了提高与由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)之间的界面密接性,可以在本发明的第1密封膜中优选使用的 粘合性树脂中添加偶联剂。作为偶联剂,例如可以使用本发明的接合方法中所用的部件(b)中所述的式(V)、式(VI)表示的化合物。
优选与本发明的第1密封膜组合使用的粘合性树脂中可以添加与上述本发明的接合方法中所用的部件(b)中的微粒填料相同的微粒填料、优选为无机微粒填料。
优选与本发明的第1密封膜组合使用的粘合性树脂中,除上述物质外,可以适当使用流平剂或表面活性剂等添加剂。
优选与本发明的第1密封膜组合使用的粘合性树脂最优选含有具有环氧基的化合物,也优选含有具有选自异氰酸酯基、羧基及(除环氧基外的)环状醚基中的至少1种基团的化合物。
作为具有异氰酸酯基的化合物的具体例,可以举出与上述本发明的接合方法的部件(b)的具有异氰酸酯基的化合物相同的化合物。
作为具有羧基的化合物的具体例,可以举出与上述本发明的接合方法的部件(b)的具有羧基的化合物相同的化合物。
作为具有除环氧基之外的环状醚基的化合物,可以举出与上述本发明的接合方法的部件(b)的具有除环氧基之外的环状醚基的化合物相同的化合物。
优选与本发明的第1密封膜组合使用的粘合性树脂中,可以单独使用1种上述各种化合物,也可以组合使用2种以上。组合使用2种以上时,可以组合使用同系化合物(例如,具有环氧基的化合物),也可以组合使用不同系的化合物(例如,具有环氧基的化合物与具有异氰酸酯基的化合物)。
在不损害本发明目的的范围内,可以在优选与本发明的第1密封膜组合使用的粘合性树脂中加入其他树脂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、稳定剂等各种添加物。
本发明的复合膜的第2方案为由层合体形成的复合膜,所述层合体是由有机高分子(A)形成的层(a1)、由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)及粘合性树脂层(b1)按照这样的顺序被配置而得到的层合体,其中,所述由含有氮原子及氢原子的无 机化合物(C)形成的层(c1)与上述粘合性树脂层(b1)直接层合。本发明的复合膜的第2方案中,该复合膜在波长550nm处的光线透过率为50%以上,优选为70%以上,较优选为80%以上。另外,本发明的复合膜的第2方案中,该复合膜的水蒸气透过率为10g/m2/天以下,优选为1g/m2/天以下,较优选为0.1g/m2/天以下。
作为上述复合膜的例子,有相同结构的密封膜(以下,也称为第2密封膜)。以下,对本发明的复合膜为第2密封膜的情况进行具体说明。
本发明的复合膜、例如第2密封膜的由有机高分子(A)形成的层(a1)(通常为基材层)与粘合性树脂层(b1)成为一体,故可以通过使粘合性树脂层(b1)与其他膜等其他部件粘合进行密封。此时的其他部件的材质、形状没有特别限定,只要是能与粘合性树脂层(b1)粘合的材质、形状,均可以优选使用。
本发明的第2密封膜中的由有机高分子(A)形成的层(a1)与本发明的第1密封膜的说明中详细叙述的由有机高分子(A)形成的层(a1)相同。另外,本发明的第2密封膜中的由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)与本发明的第1密封膜的说明中详细叙述的由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)相同。
本发明的第2密封膜中的粘合性树脂层(b1)为由与使用本发明的第1密封膜的优选密封方法的说明中详细叙述的粘合性树脂相同的粘合性树脂(B1)形成的层。此处,所谓“由粘合性树脂(B1)形成的层”包括该层全部由该粘合性树脂(B1)构成的情况与该层的一部分由该粘合性树脂(B1)构成的情况这样两种含义。因此,该粘合性树脂层(b1)可以在不损害本发明目的的范围内含有除该粘合性树脂(B1)以外的成分。
本发明的第2密封膜是按照由有机高分子(A)形成的层(a1)、由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)及粘合性树脂层(b1)这样的顺序被配置而得到的。但并不意味着必须直接层 合由有机高分子(A)形成的层(a1)及由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)。即,由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)可以直接被层合在由有机高分子(A)形成的层(a1)上,也可以通过1层或2层以上的中间层被层合。特别是用于改善气体隔离性能的有机层/无机层的多层膜或用于改善防反射等光学特性的低折射率/高折射率多层膜优选用作由有机高分子(A)形成的层(a1)与位于最外表面的由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)的中间层。
本发明的第2密封膜只要至少具有1层由有机高分子(A)形成的层(a1)即可。从简化结构、降低在界面的光学损耗的观点来看,由有机高分子(A)形成的层(a1)优选为1层,但不排除为2层以上。
本发明的第2密封膜只要至少具有1层由含有氮原子及氢原子的化合物(C)形成的层(c1)即可。从简化结构、降低在界面的光学损耗或降低制作成本的观点来看,由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)优选为1层,从赋予两面粘合性或赋予较高的气体隔离性的观点来看,优选为2层以上。需要说明的是,本发明的第2密封膜除与粘合性树脂接触的部位之外,可以具有由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)。
本发明的第2密封膜只要至少具有1层粘合性树脂层(b1)即可。从简化结构、降低在界面的光学损耗或降低制作成本的观点来看,粘合性树脂层(b1)优选为1层,从赋予两面粘合性等的观点来看,优选为2层以上。
另外,本发明的第2密封膜可以将粘合性树脂(B1)的与由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)相反一侧的表面用脱模材料保护。
作为特别优选的层结构,可以举出以下的各层结构,但本发明的第2密封膜并不限定于此。
《1》由有机高分子(A)形成的层(a1)/由含有氮原子及氢原 子的无机化合物(C)形成的层(c1)/粘合性树脂层(b1)
《2》由有机高分子(A)形成的层(a1)/中间层/由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)/粘合性树脂层(b1)
《3》由有机高分子(A)形成的层(a1)/由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)/粘合性树脂层(b1)/脱模材料层
《4》由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)/由有机高分子(A)形成的层(a1)/由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)/粘合性树脂层(b1)
《5》粘合性树脂层(b1)/由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)/由有机高分子(A)形成的层(a1)/由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)/粘合性树脂层(b1)
本发明的第2密封膜中,由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)及/或粘合性树脂层(b1)可以存在于下述任意部位:基材两面的整面、仅基材单面的整面、仅基材单面的整面及基材整面的一部分、仅基材两面各自的一部分、仅基材单面的一部分。
本发明的第1及第2密封膜可期待通过由有机高分子(A)形成的层(a1)与由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)的层合膜具有的高气体隔离性、和由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)与粘合性树脂的高粘合性提高密封性,特别是制作要求轻质且薄型化的便携机器或大画面显示器等电子电气部件时特别优选使用。
特别是在本发明的第1及第2密封膜中,组合高透明的由有机高分子形成的层、高透明的由含有氮原子及氢原子的无机化合物形成的层及高透明的粘合性树脂时,由于其高透明性,可以适用于各种电子电气部件,例如液晶显示器、等离子体显示器、场致发射显示器、表面传导型电子发射型元件显示器、有机EL元件等各种显示元件,尤其适用于制作有机EL显示器或有机EL照明等有机EL元件。另外,上述密封膜可以用作光学部件的构成部件。
上述光学部件及电子电气部件可以用作以电子电气机器为代表的各种装置、输送机械等广泛用途中。
<透明导电性膜>
本发明的复合膜的第3方案为由层合体形成的复合膜,所述层合体是按照由有机高分子(A)形成的层(a1)、由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)及透明导电层(d1)这样的顺序被配置而得到的,上述复合膜是其单面或两面的最外表面的一部分由层(c1)形成的复合膜,所述层(c1)由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成。本发明的复合膜的第3方案中,该复合膜在波长550nm处的光线透过率为50%以上,优选为70%以上,较优选为80%以上。另外,本发明的复合膜的第3方案中,该复合膜的水蒸气透过率为10g/m2/天以下,优选为1g/m2/天以下,较优选为0.1g/m2/天以下。
作为上述复合膜的例子,有同样结构的透明导电性膜。以下,针对本发明的复合膜是透明导电性膜的情况进行具体说明。
(由有机高分子(A)形成的层(a1))
本发明的复合膜、例如透明导电性膜中的由有机高分子(A)形成的层(a1)与本发明的第1密封膜的说明中详细叙述的由有机高分子(A)形成的层(a1)相同。作为形成该由有机高分子(A)形成的层(a1)的有机高分子材料,除本发明的第1密封膜的说明中详细叙述的有机高分子材料之外,还可以举出由聚酰亚胺、三乙酰纤维素、液晶聚合物等形成的膜。
上述高分子材料中,特别优选使用具有高水蒸气隔离性、且具有高透明性、低双折射性、低吸水性的(共)聚合至少1种环状烯烃所得到的环状烯烃(共)聚合物。环状烯烃(共)聚合物具有高气体隔离性,而现有技术中大多与粘合性树脂的粘合性不充分,故适用本发明,将其用于透明导电性膜的基材具有特别高的技术意义。上述透明导电性膜特别适用于构成显示元件的显示部的膜。
(由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1))
另外,本发明的透明导电性膜中的由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)与本发明的第1密封膜的说明中详细叙述的由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)相同。
此时的无机化合物中的氢量,从粘合性方面考虑是越多越好,但在要求气体隔离性、或对将透明导电层(d1)图案化时所用的蚀刻材料的耐蚀刻性或用于保护基底层的耐溶剂性等即无机化合物的致密性时,则是越少越好,故根据两者的平衡适当选择,优选为1~40原子%,较优选为1~30原子%。
另外,作为无机化合物(C)的金属及/或非金属化合物,从制作的容易性观点考虑,优选硅、铝、钛的氮化物、氧氮化物,从透明性、或气体隔离性、以及对作为将透明导电层(d1)图案化时常用的湿法蚀刻材料的盐酸等酸的耐蚀刻性等方面考虑,特别优选硅的氮化物、氧氮化物。
特别是,最优选的化合物为氮化硅或氧氮化硅,此时,从粘合性的观点考虑,氮原子数相对于硅原子数的比率优选0.01≤氮原子数/硅原子数≤2,较优选0.05≤氮原子数/硅原子数≤1.4。
氧原子数增加透明性、气体隔离性、耐蚀刻性等,优选以氮原子数及硅原子数在上述范围内为前提进行适当选择。
从粘合性方面考虑,由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)的膜厚只要能够均匀地被覆基底层即可,没有特别限制。根据基底层,通常适当地选择0.2nm~1μm的膜厚,但从增加气体隔离性能或相对于气体隔离性能的耐弯曲性及将透明导电层图案化时的耐蚀刻性或耐溶剂性方面考虑,优选为2~500nm,较优选为10~200nm。
另外,用于显示元件的显示部等、要求透明导电性膜具有高透明性时,由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)在可见光区域中的光吸收率优选为10%以下,较优选为5%以下。
本发明的由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)可以用公知的成膜方法形成。具体的成膜方法、成膜条件等与在本发 明的第1密封膜的说明中详细叙述的由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)时相同。
(透明导电层(d1))
作为本发明的透明导电性膜中所用的透明导电层,可以举出现有公知的(i)金、银、铜、铝、铂等金属及上述金属的合金的单层、层合体、(ii)氧化锡、氧化铟、氧化铟-氧化锡(ITO)、氧化锌、氧化铟-氧化锌(IZO)等化合物半导体及上述化合物的混合物的单层、层合体、(iii)由上述(i)、(ii)的层合体等形成的薄膜。通常,从透明性、耐环境性等方面考虑,使用ITO。作为透明导电层(d1)的形成方法,可以使用公知的方法。例如,作为透明导电层(d1)通常使用的ITO可以通过真空蒸镀法、喷溅法、离子镀法等形成薄膜层。通过喷溅法形成时,大多使用铟-锡合金及氧化铟-锡作为原料。例如,用喷溅法制作ITO薄膜的方法是边在减压下导入氩气、氧气等产氧物质,边使用由铟-锡合金或氧化铟-锡形成的靶形成ITO薄膜。作为透明导电层的厚度,通常为5~100nm。另外,作为透明导电层的表面电阻值,通常为10~1000Ω/□。
本发明方案的透明导电性膜的层结构只要有成为基体的由有机高分子(A)形成的层(a1)、透明导电层(d1)、位于(a1)层与(d1)层之间的由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)即可,关于层结构没有其他特别的限定。即,由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)可以直接被层合在由有机高分子(A)形成的层(a1)上,也可以通过1层或2层以上的中间层被层合。特别是用于改善气体隔离性能的有机层/无机层的多层膜或用于改善防反射等光学特性的低折射率/高折射率多层膜可以优选用作由有机高分子(A)形成的层(a1)与由含有氮原子与氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)的中间层。同样,透明导电层(d1)可以直接被层合在由无机化合物(C)形成的层(c1)上,也可以通过1层或2层以上的中间层被层合。
本发明方案的透明导电性膜只要至少具有1层由有机高分子(A) 形成的层(a1)即可。从简化结构、降低在界面的光学损耗的观点来看,由有机高分子(A)形成的层(a1)优选为1层,但并不排除2层以上。
本发明方案的透明导电性膜只要至少具有1层由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)即可。从简化结构、降低在界面的光学损耗、或降低制作成本的观点考虑,由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)优选为1层,赋予两面粘合性时,优选为2层以上。
本发明方案的透明导电性膜只要至少具有1层透明导电层(d1)即可。从简化结构、降低在界面的光学损耗或降低制作成本的观点看,透明导电层(d1)优选为1层,赋予两面透明导电性时,优选为2层以上。
通常构成本发明方案的透明导电性膜的最外表面的透明导电层(d1)不覆盖膜的单面或两面的一部分。除此之外没有特别限定,可以根据需要仅覆盖膜的单面的整面,也可以仅覆盖膜的单面的整面与另一单面的一部分,可以仅覆盖膜的两面各自的一部分,还可以仅覆盖膜的单面的一部分。
上述透明导电层(d1)未覆盖处的至少一部分露出由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)。由具有氮原子与氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)与粘合性树脂的粘合性良好。因此,将本发明的透明导电性膜在上述由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)形成最外表面处直接与粘合性树脂接合的方法因具有强粘合力等而优选。
在上述粘合方法中,透明导电性膜的由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)与粘合性树脂接合。
(粘合性树脂)
优选与本发明的透明导电性膜组合使用的粘合性树脂没有特别限定,只要是能将2种以上部件彼此接合的树脂即可,可以适当使用,具体而言,与使用本发明的第1密封膜的优选密封方法的说明中详细 叙述的粘合性树脂相同。
本发明的透明导电性膜通过由具有氮原子与氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)与粘合性树脂的高粘合性,特别适用于制作要求轻质且薄型化的便携机器或大画面显示器等电子电气部件。
特别是,本发明的透明导电性膜组合高透明的由有机高分子(A)形成的层(a1)、高透明的由含有氮原子及氢原子的无机化合物(C)形成的层(c1)及高透明的透明导电层(d1)时,由于其高透明性,故可以适用于各种电子电气部件,例如液晶显示器、等离子体显示器、场致发射显示器、表面传导型电子发射型元件显示器、有机EL元件等各种显示元件,尤其适用于制作电子纸。
上述电子电气部件可以用于以电子电气机器为代表的各种装置、输送机械等广泛用途中。
实施例
以下举出实施例及比较例,具体地说明本发明。本发明在所有含义中均不限定于下述实施例。
在以下的实施例及比较例中,可见光区域的光吸收率通过用近红外-紫外区域分光光度计(株式会社岛津制作所公司制UV-3100PC)测定透过率与反射率而测得。另外,气体隔离性能通过Mocon法(使用Modern Control公司制PERMATRAN-W600)测定40℃、相对湿度100%的水蒸气透过率进行测定。另外,用X射线光电子分光分析法(以下,也称为XPS)(使用VG公司制ESCALAB220iXL)测定无机化合物的组成。另外,在判定无机化合物中是否含氢时,在与形成由有机高分子形成的膜的无机化合物层时相同的制作条件下在硅基板上将无机化合物层形成膜厚150nm的膜,使用傅立叶变换红外分光装置(日本分光株式会社制FT/IR-300)进行测定。
[实施例1]
在基板上使用厚度为110μm的由环状烯烃共聚物形成的APEL (注册商标)膜(三井化学公司制),在真空容器内的、室温下的基板承载部上配备该膜,进行真空抽吸直至真空度为1.3×10-4Pa为止后,在配备有该膜的真空容器内导入氨气,通过施加150W 13.56MHz的高频等离子体后,对该膜进行30秒的表面处理。然后,在配备有该膜的真空容器内导入硅烷气体、氨气、氢气,施加150W 13.56MHz的高频等离子体,形成氮化硅薄膜的膜厚为50nm的膜,得到部件(a-1)。
图1为部件(a-1)的结构,在膜基板11上层合了氮化硅膜12。在该结构中,膜是无色透明的。
另外,用XPS分析该氮化硅膜12的表面及内部的组成得到的结果为:膜表面检出了硅:42原子%、氮:32原子%、氧:19原子%、碳:7原子%,氮原子数/硅原子数为0.76,在膜内部检出硅:58原子%、氮:42原子%,氮原子数/硅原子数为0.72。
另外,通过傅立叶变换红外分光的评价,在3370cm-1附近观察到了来自氮-氢键的振动模式的峰,即,确认含有氢。未能进行严密的定量,从峰强度等判断氢量在1~30原子%的范围内。
将部件(a-1)剪裁成宽度1cm的短片状,在该氮化硅膜12上涂布由以环氧树脂与酸酐为主要成分的粘合剂形成的部件(b-1),使其粘合在玻璃板上,在80℃下使其固化30分钟。
粘合剂详细如下所述。
双酚F二缩水甘油基醚(商品名EXA-30LVP,大日本油墨工业(株)制):80重量份
3,4-环氧基环己烯基甲基-3’,4’-环氧基环己烯羧酸酯(商品名Celloxide202 1P,Daicel化学工业(株)制):20重量份
四氢甲基邻苯二甲酸酐:97重量份
作为固化促进剂,为2,4,6-三二甲基氨基甲基苯酚(商品名:Amicure3010,Japan epoxy resin(株)制):2重量份
然后,使用拉伸压缩试验机(Intesco公司制型号210),以2mm/分钟的速度向与玻璃板垂直的方向拉伸部件(a-1)的前端,进行剥 离试验。由于部件(a-1)与玻璃板通过部件(b-1)牢固地被粘合,故拉伸负荷35N时,虽然部件(a-1)断裂,但是粘合部分未剥离。
然后,使用相同的试样、试验机,除拉伸速度为20mm/分钟以外,在相同的条件下进行剥离试验。由于部件(a-1)与玻璃板通过部件(b-1)牢固地被粘合,故拉伸负荷30N时,虽然部件(a-1)断裂,但是粘合部分未剥离。
[实施例2]
将上述[实施例1]中使用的部件(a-1)剪裁成宽度1cm的短片状,在该氮化硅膜12上,涂布由含有环氧树脂的光阳离子聚合引发剂类的粘合剂形成的部件(b-2),使其粘合在玻璃板上,以3000mJ/cm2·分钟固化。此处,粘合剂如下所述地得到。
将混合溶解70重量份氢化双酚A型环氧树脂(旭电化公司制,ADEKA RESIN EP-4080S)、30重量份二[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲基醚(东亚合成公司制、ARON OXETANE OXT-221)及3重量份作为阳离子聚合引发剂的(甲苯基枯基)碘四(五氟苯基)硼酸盐(Rhodia公司制,RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074)所得的紫外线固化型树脂组合物作为粘合剂。
然后,使用拉伸压缩试验机(Intesco公司制型号210),以2mm/分钟的速度向与玻璃板垂直的方向拉伸部件(a-1)的前端,进行剥离试验。由于部件(a-1)与玻璃板通过部件(b-2)牢固地被粘合,故拉伸负荷35N时,虽然部件(a-1)断裂,但是粘合部分未剥离。
然后,使用相同的试样、试验机,除拉伸速度为20mm/分钟以外,在相同的条件下进行剥离试验。由于部件(a-1)与玻璃板通过部件(b-2)牢固地被粘合,故拉伸负荷30N时,虽然部件(a-1)断裂,但是粘合部分未剥离。
[实施例3]
将上述[实施例1]中使用的部件(a-1)剪裁成宽度1cm的短片 状,在其氮化硅膜12上,涂布由氨基甲酸酯类粘合剂(积水化学(株)制:S-dine UX-10)形成的部件(b-3),使其粘合在玻璃板上,在80℃使其固化30分钟。
然后,使用拉伸压缩试验机(Intesco公司制型号210),以20mm/分钟的速度向与玻璃板垂直的方向拉伸部件(a-1)的前端,进行剥离试验。由于部件(a-1)与玻璃板通过部件(b-3)牢固地被粘合,故拉伸负荷为30N时,虽然部件(a-1)断裂,但是粘合部分未剥离。
[实施例4]
将上述[实施例1]中使用的部件(a-1)剪裁成宽度1cm的短片状,在其氮化硅膜12上,涂布由含有马来酸酐苯乙烯共聚物的清漆形成的部件(b-4),使其粘合在玻璃板上,在80℃使其固化30分钟。
然后,使用拉伸压缩试验机(Intesco公司制型号210),以20mm/分钟的速度向与玻璃板垂直的方向拉伸部件(a-1)的前端,进行剥离试验。由于部件(a-1)与玻璃板通过部件(b-4)牢固地被粘合,故拉伸负荷为30N时,虽然部件(a-1)断裂,但是粘合部分未剥离。
[比较例1]
在上述[实施例1]中,除单独使用厚度为110μm的由环状烯烃共聚物形成的Apel(注册商标)膜(三井化学公司制)代替部件(a-1)之外,与[实施例1]相同地进行粘合及剥离试验。膜与部件(b-1)的密接性弱,在拉伸速度为2mm/分钟、20mm/分钟的任一情况下,因膜/部件(b-1)界面发生界面剥离,使得膜容易地从玻璃板上剥离(拉伸负荷小于0.2N)。
[比较例2]~[比较例4]
在上述[实施例2]~[实施例4]中,除单独使用厚度为110μm的由环状烯烃共聚物形成的Apel(注册商标)膜(三井化学公司制)代替 部件(a-1)之外与[实施例2]~[实施例4]相同地进行粘合及剥离试验。膜与部件(b-2)~(b-4)的密接性弱,在拉伸速度为2mm/分钟、20mm/分钟的任一情况下,均因膜/部件(b-2)~(b-4)界面上的界面剥离使得膜容易地从玻璃板上剥离(拉伸负荷小于0.2N)。
[实施例5]
与上述[实施例1]相同,在基板上形成氮化硅薄膜,使得氮化硅薄膜的膜厚为50nm。
图1为本实施例的结构,在膜基板11上层合氮化硅膜12。
该结构中,膜是无色透明的,在可见光区域的光吸收率为1%以下。另外,水蒸气透过率为评价装置的检测限0.02g/m2/天以下的值,得到高气体隔离性能。
另外,用XPS分析该氮化硅膜的表面及内部的组成得到的结果为:膜表面检出了硅:42原子%、氮:32原子%、氧:19原子%、碳:7原子%,氮原子数/硅原子数为0.76,在膜内部检出硅:58原子%、氮:42原子%,氮原子数/硅原子数为0.72。
另外,通过傅立叶变换红外分光的评价,在3370cm-1附近观察到了来自氮-氢键的振动模式的峰,即,确认含有氢。未能进行严密的定量,从峰强度等判断氢量在1~30原子%的范围内。
将该膜剪裁成宽度1cm的短片状,在该氮化硅膜12上涂布由环氧树脂与酸酐形成的粘合性树脂,使其粘合在玻璃板上,在80℃使其固化30分钟。粘合性树脂具体如下所述。
双酚F二缩水甘油基醚(商品名EXA-830LVP,大日本油墨工业(株)制):80重量份
3,4-环氧基环己烯基甲基-3’,4’-环氧基环己烯羧酸酯(商品名Celloxide2021P,Daicel化学工业(株)制):20重量份
四氢甲基邻苯二甲酸酐:97重量份
作为固化促进剂,为2,4,6-三二甲基氨基甲基苯酚(商品名:Amicure3010,Japan epoxy resin(株)制):2重量份
然后,使用拉伸压缩试验机(Intesco公司制型号210),以2mm/分钟的速度向与玻璃板垂直的方向拉伸膜的前端,进行剥离试验。膜与玻璃板牢固地密接,拉伸负荷35N时,虽然膜断裂,但是粘合部分未剥离。
然后,使用相同的试样、试验机,除拉伸速度为20mm/分钟以外,在相同的条件下进行剥离试验。由于膜与玻璃板牢固地密接,故拉伸负荷30N时,虽然膜断裂,但是粘合部分未剥离。
[参考例1]
在基板上使用厚度为110μm的由环状烯烃共聚物形成的Apel(注册商标)膜(三井化学公司制),在该膜上使用硅靶,通过13.56MHz的高频率喷溅器形成氧氮化硅薄膜。
更详细而言,在真空容器内的、室温下的基板承载部上配置该膜,进行真空抽吸直至真空度为1.3×10-3Pa为止后,在配备有该膜的真空容器内导入氧气,在配备该膜的一侧施加偏压(bias)后,通过施加100W高频等离子体,对该膜进行30秒的表面处理。然后,在配备有该膜的真空容器内导入氩气、氧气、氮气,在硅靶一侧施加偏压后,通过施加300W高频等离子体,形成氧氮化硅薄膜的膜厚为30nm的膜。
在该结构中,膜是无色透明的,在可见光区域的光吸收率为2%以下。另外,水蒸气透过率为评价装置的检测界限0.02g/m2/天以下的值,得到高隔离性能。
另外,用XPS分析该氧氮化硅膜的表面及内部的组成得到的结果为:膜表面检出了硅:37原子%、氮:31原子%、氧:16原子%、碳:16原子%,氮原子数/硅原子数为0.84,在膜内部检出硅:51原子%、氮:24原子%、氧:25原子%,氮原子数/硅原子数为0.47。
另外,通过傅立叶变换红外分光的评价,在3370-1cm附近未观察到来自氮-氢键的振动模式的峰。
将该膜剪裁成宽度1cm的短片状,在该氧氮化硅膜上涂布与在 [实施例5]中所用粘合性树脂相同的由环氧树脂与酸酐形成的粘合性树脂,使其粘合在玻璃板上,在80℃使其固化30分钟。
然后,使用拉伸压缩试验机(Intesco公司制型号210),以2mm/分钟的速度向与玻璃板垂直的方向拉伸膜的前端,进行剥离试验。拉伸负荷12N时,粘合部分剥离。
然后,使用相同的试样、试验机,除拉伸速度为20mm/分钟以外,在相同的条件下进行剥离试验。膜与玻璃板牢固地密接,拉伸负荷30N时,虽然膜断裂,但是粘合部分未剥离。
[比较例5]
对厚度为110μm的由环状烯烃共聚物形成的Apel(注册商标)膜(三井化学公司制)单体,进行评价,在该结构中,膜是无色透明的,在可见光区域的光吸收率为1%以下。
另外,水蒸气透过率为0.53g/m2/天。
将该膜剪裁成宽度1cm的短片状,在膜上涂布与上述[实施例5]中使用的粘合性树脂相同的由环氧树脂与酸酐形成的粘合性树脂,使其粘合在玻璃板上,在80℃使其固化30分钟。
然后,使用压缩拉伸试验机(Intesco公司制型号210),以20mm/分钟的速度向与玻璃垂直的方向拉伸膜的前端,进行剥离试验。膜与粘合性树脂之间的密合性差,因在膜与粘合性树脂界面上的界面剥离使得膜容易从玻璃板上剥离(拉伸负荷小于0.2N)。
[比较例6]
在基板上使用厚度为110μm的由环状烯烃共聚物形成的Apel(注册商标)膜(三井化学公司制),在该膜上使用硅靶,通过13.56MHz的高频率喷溅器形成氧化硅薄膜。
更详细而言,在真空容器内的、室温下的基板承载部上配置该膜,进行真空抽吸直至真空度为1.3×10-3Pa为止后,在配备有该膜的真空容器内导入氧气,在配备该膜的一侧施加偏压后,通过施加100W高 频等离子体后,对该膜进行30秒的表面处理。然后,在配备有该膜的真空容器内导入氩气、氧气,在硅靶一侧施加偏压后,通过施加300W高频等离子体,形成氧化硅薄膜的膜厚为30nm的膜。
在该结构中,膜是无色透明的,在可见光区域的光吸收率为1%以下。
另外,水蒸气透过率为0.05g/m2/天。
用XPS分析该氧化硅膜的表面及内部的组成得到的结果为:膜表面检出了硅:32原子%、氧:54原子%、碳:14原子%,在膜内部检出硅:38原子%、氧:62原子%。
将该膜剪裁成宽度1cm的短片状,在该氧化硅薄膜一侧涂布与在上述[实施例5]中所用的粘合性树脂相同的由环氧树脂与酸酐形成的粘合性树脂,使其粘合在玻璃板上,在80℃使其固化30分钟。
然后,使用拉伸压缩试验机(Intesco公司制型号210),以20mm/分钟的速度向与玻璃板垂直的方向拉伸膜的前端,进行剥离试验。膜与粘合性树脂之间的密接性差,因在膜-粘合性树脂界面上的界面剥离使得膜容易从玻璃板上剥离(拉伸负荷小于0.2N)。
[实施例6]
除形成氮化硅薄膜的膜厚为20nm的膜之外,与上述[实施例1]相同地在基板上形成氮化硅薄膜。
通过DC磁喷溅法在所得的氮化硅薄膜上制作氧化铟-氧化锡(以下简写为ITO)层作为透明导电层。较详细而言,将真空槽进行排气直至1×10-3pa为止后,导入氩气直至压力为0.27Pa,使用铟-锡合金靶(In∶Sn=9∶1),通过DC磁喷溅法制作厚度为20nm的ITO膜。
在该结构中,550nm处的光线透过率为85%,薄片电阻值为800Ω/□。
在形成ITO前的形成氮化硅膜阶段中的膜是无色透明的,在可见光区域中的光吸收率为1%以下。
另外,用XPS分析该氮化硅膜的表面及内部的组成得到的结果为:膜表面检出了硅:42原子%、氮:32原子%、氧:19原子%、碳:7原子%,氮原子数/硅原子数为0.76,在膜内部检出硅:58原子%、氮:42原子%,氮原子数/硅原子数为0.72。
另外,通过傅立叶变换红外分光的评价,在3370cm-1附近观察到了来自氮-氢键的振动模式的峰,即,确认含有氢。未能进行严密的定量,从峰强度等判断氢量在1~30原子%的范围内。
将该形成了氮化硅膜及ITO膜的膜剪裁成宽度2cm的短片状,通过使用抗蚀剂的图案化与用稀盐酸蚀刻沿短片长度方向的两端5mm宽的ITO膜后,在作为蚀刻后的表面出现于其两端的氮化硅膜上,涂布由环氧树脂与酸酐形成的粘合性树脂,使其粘合在玻璃板上,于80℃下使其固化30分钟。图2是本实施例的结构,在膜基板11上层合氮化硅膜12及形成了图案的ITO膜13,另外,粘合性树脂具体如下所述。
双酚F二缩水甘油基醚(商品名EXA-830LVP,大日本油墨工业(株)制):80重量份
3,4-环氧基环己烯基甲基-3’,4’-环氧基环己烯羧酸酯(商品名Celloxide2021P,Daicel化学工业(株)制):20重量份
四氢甲基邻苯二甲酸酐:97重量份
作为固化促进剂,为2,4,6-三二甲基氨基甲基苯酚(商品名:Amicure3010,Japan epoxy resin(株)制):2重量份
然后,使用拉伸压缩试验机(Intesco公司制型号210),以2mm/分钟的速度向与玻璃板垂直的方向拉伸膜的前端,进行剥离试验。膜与玻璃板牢固地粘合,拉伸负荷35N时,虽然膜断裂,但粘合部分未剥离。
然后,使用相同的试样、试验机,除拉伸速度为20mm/分钟以外,在相同的条件下进行剥离试验。膜与玻璃板牢固地密接,拉伸负荷30N时,虽然膜断裂,但粘合部分未剥离。
[参考例2]
除形成氧氮化硅薄膜的膜厚为20nm的膜之外,与上述[参考例1]相同地在基板上形成氧氮化硅薄膜。
在所得的氧氮化硅薄膜上与上述[实施例6]相同地通过DC磁喷溅法制作氧化铟-氧化锡(以下简写为ITO)层作为透明导电层。
在该结构中,550nm处的光线透过率为86%,薄片电阻值为800Ω/□。
在形成ITO前的形成氧氮化硅膜阶段的膜是无色透明的,在可见光区域中的光吸收率为1%以下。
另外,用XPS分析该氧氮化硅膜的表面及内部的组成得到的结果为:膜表面检出了硅:37原子%、氮:31原子%、氧:16原子%、碳:16原子%,氮原子数/硅原子数为0.84,在膜内部检出硅:51原子%、氮:24原子%、氧:25原子%,氮原子数/硅原子数为0.47。
另外,通过傅立叶变换红外分光的评价,在3370cm-1附近未观察到来自氮-氢键的振动模式的峰。
将该形成了该氧氮化硅膜及ITO膜的膜剪裁成宽度2cm的短片状,通过使用抗蚀剂的图案化与用稀盐酸蚀刻沿短片长度方向的两端5mm宽的ITO膜后,在作为蚀刻后的表面出现于其两端的氧氮化硅膜上,涂布与上述[实施例6]中所用的粘合性树脂相同的由环氧树脂与酸酐形成的粘合性树脂,使其粘合在玻璃板上,在80℃下使其固化30分钟。
然后,使用拉伸压缩试验机(Intesco公司制型号210),以2mm/分钟的速度向与玻璃板垂直的方向拉伸膜的前端,进行剥离试验。拉伸负荷为12N时,接合部分未剥离。
然后,使用相同的试样、试验机,除拉伸速度为20mm/分钟以外,在相同的条件下进行剥离试验。膜与玻璃板牢固地密接,拉伸负荷30N时,虽然膜断裂,但粘合部分未剥离。
[比较例7]
在基板上使用厚度为110μm的由环状烯烃共聚物形成的Apel(注册商标)膜(三井化学公司制),在真空容器内的、室温下的基板承载部上配置该膜,进行真空抽吸直至真空度为1.3×10-4Pa为止后,在配备有该膜的真空容器内导入氧气,在配备该膜的一侧施加偏压后,通过施加100W高频等离子体后,对该膜进行30秒的表面处理。然后,在配备有该膜的真空容器内导入氩气直至压力为0.27Pa,使用铟-锡合金靶(In∶Sn=9∶1)通过DC磁喷溅法制作膜厚为20nm的ITO薄膜。
在该结构中,550nm处的光线透过率为89%,薄片电阻值为800Ω/□。
将该形成了ITO膜的膜剪裁成宽度2cm的短片状,通过使用抗蚀剂的图案化与用稀盐酸蚀刻沿短片长度方向的两端5mm宽的ITO膜后,在该蚀刻后的两端部上涂布与上述[实施例6]中所用的粘合性树脂相同的由环氧树脂与酸酐形成的粘合性树脂,使其粘合在玻璃板上,在80℃使其固化30分钟。
然后,使用拉伸压缩试验机(Intesco公司制模型210),以20mm/分钟的速度向与玻璃板垂直的方向拉伸膜的前端,进行剥离试验。膜与粘合性树脂之间的密接性差,因在膜-粘合性树脂界面上的界面剥离使得膜容易从玻璃板上剥离(拉伸负荷小于0.2N)。
产业上的可利用性
本发明的接合方法(粘合、涂布、涂装等)、复合膜等接合品(密封膜、透明导电性膜、粘合品、涂布品、涂装品等)在光学部件及电子电气部件、例如平板显示器、有机EL元件、电子纸等显示元件的领域中是极其有用的。
Claims (21)
1.一种接合方法,所述方法是用于接合具有由有机高分子(A)形成的层(a1)的部件(a)与含有化合物(B)的部件(b)的方法,所述化合物(B)具有选自异氰酸酯基、羧基及环状醚基中的至少1种官能团,
所述有机高分子(A)是选自聚烯烃、聚酰胺(PA)、聚缩醛(POM)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、间规·聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)、氟树脂、聚醚腈(PEN)、聚碳酸酯(PC)、改性聚苯醚(mPPE)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚芳酯(PAR)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)及热塑性聚酰亚胺(PI)中的至少一种树脂,
所述方法通过设置在部件(a)的最外表面的至少一部分的、由无机化合物(C)形成的层接合所述部件(a)及所述部件(b),所述无机化合物(C)含有氮原子、氢原子及硅原子,氮原子数/硅原子数的比例为0.01以上且为2以下
所述部件(a)中,由有机高分子(A)形成的层(a1)的至少一部分直接与由所述无机化合物(C)形成的层接触,所述无机化合物(C)中的氢原子的含量为1~40原子%。
2.如权利要求1所述的接合方法,其中,实施所述接合方法后,部件(b)的至少一部分与部件(a)的由无机化合物(C)形成的层被直接接合。
3.如权利要求1所述的接合方法,其中,实施所述接合方法后,按照部件(a)中的由有机高分子(A)形成的层(a1)、由所述无机化合物(C)形成的层、和部件(b)的顺序被排列并被直接接合的部位至少存在1处。
4.如权利要求1~3中任一项所述的接合方法,其中,所述具有选自异氰酸酯基、羧基及环状醚基中的至少1种官能团的化合物(B)是至少具有环氧基的化合物。
5.如权利要求1所述的接合方法,其中,所述聚烯烃是使用4-甲基-1-戊烯及具有环状结构的烯烃作为共聚合成分而得到的聚烯烃。
6.一种密封方法,使用权利要求1~5中任一项所述的接合方法。
7.一种复合膜,是使用权利要求1~5中任一项所述的接合方法制成的复合膜。
8.一种光学部件,是使用权利要求1~5中任一项所述的接合方法制成的光学部件。
9.一种电子电气部件,是使用权利要求1~5中任一项所述的接合方法制成的电子电气部件。
10.一种电子电气机器或输送机械,具有权利要求8所述的光学部件及/或权利要求9所述的电子电气部件。
11.一种光学部件或电子电气部件的制备方法,所述方法具有使用权利要求1~5中任一项所述的接合方法的工序。
12.一种复合膜,所述复合膜是由层合体形成的复合膜,所述层合体具有由有机高分子(A)形成的层(a1)和由无机化合物(C)形成的层(c1),所述无机化合物(C)含有氮原子、氢原子及硅原子,氮原子数/硅原子数的比例为0.01以上且为2以下,所述有机高分子(A)是选自环状烯烃聚合物、4-甲基-1-戊烯共聚物、聚酰胺(PA)、聚缩醛(POM)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)、氟树脂、聚醚腈(PEN)、改性聚苯醚(mPPE)、聚芳酯(PAR)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)及热塑性聚酰亚胺(PI)中的至少一种树脂,
其中,所述复合膜的最外表面的至少一面由所述层(c1)形成,所述层(c1)由含有氮原子、氢原子及硅原子的无机化合物(C)形成,所述无机化合物(C)中的氢原子的含量为1~40原子%。
13.如权利要求12所述的复合膜,其中,所述环状烯烃聚合物为环状烯烃共聚物。
14.一种复合膜,所述复合膜是由层合体形成的复合膜,所述层合体是由有机高分子(A)形成的层(a1)、由无机化合物(C)形成的层(c1)、和透明导电层(d1)按照以上顺序被配置而得到的层合体,所述无机化合物(C)含有氮原子、氢原子及硅原子,氮原子数/硅原子数的比例为0.01以上且为2以下,
所述有机高分子(A)是选自环状烯烃聚合物、4-甲基-1-戊烯共聚物、聚酰胺(PA)、聚缩醛(POM)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)、氟树脂、聚醚腈(PEN)、改性聚苯醚(mPPE)、聚芳酯(PAR)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)及热塑性聚酰亚胺(PI)中的至少一种树脂,
所述复合膜的单面或两面的最外表面的一部分由所述层(c1)构成,所述层(c1)由含有氮原子、氢原子及硅原子的无机化合物(C)形成,所述无机化合物(C)中的氢原子含量为1~40原子%。
15.如权利要求14所述的复合膜,其中,所述环状烯烃聚合物为环状烯烃共聚物。
16.一种密封方法,所述方法将权利要求12~15中任一项所述的复合膜在由含有氮原子、氢原子及硅原子的无机化合物(C)形成的层(c1)构成最外表面的部位与粘合性树脂(B1)直接接合。
17.一种复合膜,所述复合膜由层合体形成,所述层合体是由有机高分子(A)形成的层(a1)、由无机化合物(C)形成的层(c1)、和由粘合性树脂(B1)形成的层(b1)按照以上顺序被配置而得到的层合体,所述无机化合物(C)含有氮原子、氢原子及硅原子,氮原子数/硅原子数的比例为0.01以上且为2以下,且所述无机化合物(C)中的氢原子的含量为1~40原子%,
所述有机高分子(A)是选自环状烯烃聚合物、4-甲基-1-戊烯共聚物、聚酰胺(PA)、聚缩醛(POM)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)、氟树脂、聚醚腈(PEN)、改性聚苯醚(mPPE)、聚芳酯(PAR)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)及热塑性聚酰亚胺(PI)中的至少一种树脂,
其中,所述由含有氮原子、氢原子及硅原子的无机化合物(C)形成的层(c1)与由所述粘合性树脂(B1)形成的层(b1)被直接层合,所述无机化合物(C)中的氢原子的含量为1~40原子%。
18.如权利要求17所述的复合膜,其中,所述环状烯烃聚合物为环状烯烃共聚物。
19.一种光学部件,具备权利要求12、13、17及18中任一项所述的复合膜。
20.一种电子电气部件,具备权利要求12、13、14、15、17及18中任一项所述的复合膜。
21.一种电子电气机器或输送机械,具有权利要求19所述的光学部件及/或权利要求20所述的电子电气部件。
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