CN101111312B - 用于制备芳族羧酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备对苯二酸的方法，该方法通过在存在多相催化剂和作为溶剂的对二甲苯的情况下使起始物质与氧反应以制备对苯二酸(TPA)溶液。所述起始物质是对二甲苯、对甲基苯甲酸、4-羧基苯甲醛、或其任意两种或多种的混合物。与以前的利用酸性溶剂并沉淀所形成的TPA的制备方法相比，在该反应过程中没有固体TPA形成。通过避免TPA在形成过程中的直接沉淀，本发明的方法避免了传统的用来生产TPA的制备方法的许多缺点。尤其是，本发明的方法不需要附加的纯化步骤来除去反应副产物；薄膜级的TPA可以直接从起始物质以一步法获得。

Description

用于制备芳族羧酸的方法
技术领域
本发明涉及用于制备对苯二酸(对苯二甲酸)的方法，尤其涉及使用多相催化剂的方法。本发明进一步涉及用于制备薄膜级对苯二酸的方法。
背景技术
对苯二酸(TPA)是一种广泛用作化学中间体的芳族羧酸。对苯二酸由于其可用于制备饱和聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、及其共聚物，而受到聚合物工业的商业关注。TPA及其相应的二甲酯(对苯二甲酸二甲酯)的全球产量在1992年生产的所有化学品总吨数中排列为约第25位，而在所有的有机化学品中排列为约第10位。
如下面的图解所示，对二甲苯通过分子氧的氧化是一种自由基引发的分步反应，该反应可以产生两种主要的中间体：对甲基苯甲酸和4-甲酰基苯甲酸(也称为4-羧基苯甲醛或4-CBA)。
Figure S05847699620070807D000011
有许多处理方法可用于制备TPA，其中的每种方法对于TPA来说具有不同的产量和纯度产率。这些方法中大多数涉及在存在至少含有钴和/或锰金属的液相均相催化剂的情况下用氧源如空气或氧气来氧化对二甲苯。另外，这些方法中大多数是在酸性溶剂如乙酸存在的情况下实施的。乙酸易于氧化，导致溶剂损失，并且在该方法结束时必须从水中分离出来，因此，乙酸的回收非常昂贵。传统的方法还采用腐蚀性溴助催化剂作为自由基源，例如HBr、NaBr、或其它的金属溴。因此，这些方法通常是在昂贵的镀钛反应器中实施的。当形成时，TPA从乙酸反应介质中沉淀出来，从而获得TPA颗粒的浓缩浆。
由于在反应过程中的不完全氧化，TPA沉淀物通常受到4-CBA的污染。4-CBA的污染可能是很大的，例如，一些生产方法产生的TPA料包含大约5000ppm的4-CBA(Pernicona et al.，CatalysisToday，Vol.44：p.129-135(1998))。对苯二酸中即使较少量的4-CBA的存在也可干扰高级聚酯的合成，例如，TPA缩聚为PET。因此，必须从TPA中除去4-CBA。然而，4-CBA的去除由于其很容易与TPA共结晶的事实而变得复杂。通常，通过醛的高压氢化使TPA纯化为容易分离的对甲基苯甲酸，如在美国专利第5,200,557号中所描述的。然而，这种附加的步骤和随后伴随其的再结晶是昂贵的。
目前，需要用于以足够高产率且对于后续高级制备方法以合适纯度的合成对苯二酸的方法，以便避免使用附加的纯化步骤。另外，需要这样的方法，即可避免使用腐蚀性给料物质或其它对环境可能有害的操作助剂，例如，NaBr或HBr。
在WO-A 98/38150中已经描述了以基本上反应过程中产生的所有的芳族羧酸在反应过程中都保持在溶液中的方式来生产对苯二酸。但没有描述用于在溶液中保持该酸的具体措施。
发明内容
在一个方面，本发明涉及用于制备对苯二酸的方法，该方法包括在存在多相催化剂和作为溶剂的对二甲苯的情况下使起始物质与氧反应以制备对苯二酸的溶液。更具体地说，本发明涉及一种这样的方法，其包括在存在多相催化剂和作为溶剂的对二甲苯的情况下使起始物质与氧反应以制备对苯二酸的溶液且在反应过程中不形成固体对苯二酸，其中，上述起始物质是对二甲苯、对甲基苯甲酸、4-羧基苯甲醛、或其两种或多种的混合物。
使用对二甲苯作为起始物质。在反应过程中不形成固体对苯二酸。TPA在溶液中的浓度可以是至少0.5、1或2重量百分数(wt％)或更大，并且范围可达到5或10wt％或大于10wt％。当形成对苯二酸时，由于本发明的方法避免了对苯二酸的直接沉淀，所以这些方法避免了传统方法的许多缺点。
保持这种反应条件，以使反应产物处于液相，从而在结晶之后降低4-CBA在TPA中的含量。通常，这些方法不需要进一步的纯化来生产薄膜级的TPA。因此，与目前技术相比，本发明的方法在生产每公吨的TPA时通常少需要10至50％的能量。
本发明的方法中使用的多相催化剂是一种这样的催化剂，其存在于不同于包含反应物和对苯二酸产物的溶液相的相中。该多相催化剂以固体催化剂存在。例如，固体催化剂可以被固定在基底(基质，substrate)例如固定床上，或者可以是浆液催化剂(slurrycatalyst)。可以使用任何合适的固体催化剂，例如，那些包括沸石或中孔性包覆基质(encapsulating matrix)(例如中孔性SiO2或β-SiC)、碳或碳纳米管、以及起催化作用的成分(catalytic principle)(例如钴-锰化合物)的催化剂。在一些具体实施方式中，起始物质与氧在存在催化剂和含卤剂(halogen-containing agent)(包括但不限于芳基卤)的情况下反应。合适的芳基卤化物包括芳基溴化物，例如，9-溴蒽、9，10-二溴蒽、其混合物等。
供本发明使用的溶剂是对二甲苯，可选地在进一步存在水作为共溶剂中。溶剂中水与对二甲苯的比率通常是这样的比率，其使得在反应过程中，在使用的温度和压力下，保持一种均匀的液相。优选地，这种比率范围为约0.01至约1(按重量计测量的)。在水和对二甲苯的混合物中，对苯二酸溶液中的对苯二酸的浓度通常在约0.5wt.％至约5wt.％的范围内，尽管可以是更大或更小的值。
反应介质通常包括，作为单一均质液相的氧、对二甲苯、水和对苯二酸。
本发明的方法可以按照分批法或按照连续法加以实施。可以使用单个反应器或两个或多个反应器。当使用多个反应器时，它们可以以串联、并联或其组合方式加以排列。如本领域的技术人员将明了的，每个反应器中的混合模式可被调整用于特定的应用，并且该混合模式可以独立地是反混(回混，backmixed)、部分反混、或不反混。可以绝热地、非绝热地、等温地、或非等温地操作一个或多个反应器。通常，可以在沸腾冷却的情况下，绝热地或非绝热地操作一个或多个反应器。
可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方法为反应提供用于反应的氧和对二甲苯。可以从外源提供或者在原位产生氧。可以从包含按体积计至少18％的氧的气体(例如空气)提供氧，但是也可以使用更高或更低浓度的氧。例如，可以提供按体积计至少90％浓度的氧。当反应在一个或多个反应器中进行时，氧溶解在一个或多个液态反应器进料中从而提供给一个或多个反应器。也可以同时从氧源(oxygen feed)为两个或多个反应器提供氧。类似地，可以同时从对二甲苯源为两个或多个反应器提供对二甲苯。
本发明的生产TPA的方法通常是在高温和高压下实施的。在一些具体实施方式中，对二甲苯与氧的反应在约150℃至约400℃的温度下进行，而在其它具体实施方式中反应温度为约200℃至约300℃。可以在约5巴至约80巴，并且尤其是在约30巴至约50巴的压力下进行反应。
可以通过本领域技术人员已知的任何合适的方法从对苯二酸溶液中分离出对苯二酸。可以通过从反应溶液中沉淀、结晶、或既沉淀又结晶出对苯二酸来实施这种分离。尤其有用的用于实施分离的方法是通过从对苯二酸溶液中闪蒸水。本领域的技术人员应当理解，水的闪蒸(例如加压闪蒸)也可以导致存在的至少一部分对二甲苯蒸发。在分离TPA本身之前、过程中或之后，可以从反应混合物或TPA溶液中分离出水。通常，通过加压闪蒸、随后的冷凝蒸气的液-液分离、以及有机相的再循环来分离水。分离的至少一部分水可以再循环用作共溶剂。分离的TPA通常是薄膜级的对苯二酸，尽管本发明并不限于此。
附图说明
图1示出了图解说明本发明的一个具体实施方式的示意性方块流程图。
图2示出了方法应用的流程图，其中使用对二甲苯作为溶剂。
图3示出了在液相中作为温度(3A)和水浓度(水含量)(3B)的函数的TPA的溶解度与TPA的浓度之间的关系。
具体实施方式
本发明涉及使用多相催化剂(例如，固体催化剂)并以防止反应过程中产生任何TPA沉淀的方式来制备TPA(包括薄膜级的TPA)的方法。图1中示出了本发明的一个具体实施方式的方块流程图。氧源(A)、对二甲苯源(B)和溶剂流(L)被供应到包括串联或并联排列的一个或多个连续的氧化反应器的反应区中。也可以使用带有流化床(通过内部循环催化剂)、固定床(使用静态布置催化剂)、或错流床(cross flow bed)的反应器和膜反应器。氧源中氧的浓度范围按体积计为1％至100％，并且通常按体积计为至少18％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、或甚至至少98或99％。氧源可以只供给一个反应器，或同时以任何比率供给几个反应器。对二甲苯源包含至少部分对二甲苯，但是也可以使用高达100％的任何对二甲苯浓度。对二甲苯源可以只供给一个反应器，或同时以任何比率供给几个反应器。氧源和对二甲苯源还可以作为组合原料供入反应区中。原料流的温度和压力可以随原料源和原料源供入的反应区的操作条件而变化。
可以以与对二甲苯相同的相，例如，液相，或以气相供应氧。例如，可以通过高压下气态氧穿过选择性膜的吸收(吸附)而将氧提供给对二甲苯。可替换地，可以通过在高压下吸收含氧气体(例如，空气或纯化的氧气)而将氧吸收到对二甲苯中，并直接供入反应器中，和/或通过穿过选择性膜的扩散而供给来自反应器的再循环流。可以通过液态氧的蒸发或溶解并吸收到溶剂(包括超临界流体)中来提供气态氧，并根据含氧溶剂的特性从饱和溶液直接或间接供入反应器介质中。也可以通过化学反应在原位产生氧。代表性的氧源包括，但不限于空气、气态和液态氧、过氧化氢等。
对二甲苯溶剂流可以包括不同于对二甲苯的组分，并通常必须是进入反应区的液体。对二甲苯源可以包含与该方法相关的组分，例如，未转化的反应物、反应的产物、共产物(co-product)、中间产物或副产物、或惰性组分。
反应在液相中并在存在固体催化剂的情况下发生，从而使对二甲苯可以选择性地转化为TPA。保持这种反应条件以使在反应过程中形成的TPA保留在液相中。因此，TPA溶液的浓度为至少0.5、1、或2重量百分数(wt.％)或更大，并且范围可以达到5或10wt.％或更大。在传统的方法中，在反应过程中TPA会沉淀，并且通常在反应介质中具有很低的溶液浓度。在TPA形成和沉淀过程中，4-CBA会被捕获在TPA晶体中，导致粗产物需要进一步纯化。相反，在本发明的方法中，在反应过程中产生的TPA保留在溶液中，因此4-CBA没有被捕获在产生的TPA中。相反，4-CBA被转化为TPA。因此，无需进一步纯化，分离出来的TPA通常包含0.1wt.％或更少的4-CBA、0.05wt.％或更少的4-CBA、或者甚至0.01或0.005wt.％或更少的4-CBA。
在反应过程中形成的TPA的溶解度是通过使用对二甲苯作为溶剂、可选地组合水、并保持适合于增加溶解度的反应条件而获得的。在存在易于分离的催化剂例如固定的固体催化剂或浆液催化剂的情况下，可以选择水与对二甲苯的比率、以及压力和温度，以获得足够的TPA的溶解度，例如，在常规操作条件下为0.1至50mol％。通常，在绝热的操作条件下，TPA溶解度选择为0.1至10mol％。
在本发明中可以使用任何用于氧化对二甲苯的催化剂，该催化剂相对于反应介质处于非均(固体)相。合适的催化剂包括中孔性基质中的起催化作用的成分的20至300nm的包覆晶体(encapsulated crystallites)。钴-锰化合物，尤其是容纳在沸石中的化合物是特别适合的。
例如，可以使用起催化作用的成分具有以下化学式的催化剂：CoMn2(O)(R-COO)6L1 k1L2 k2，其中：
R是可选取代的C1-C4烷基；
L1是可选取代的含氮羧酸；
L2选自由H2O、可选取代的含C1-C4烷基羧酸、可选取代的C5-C6环烷基或杂环、可选取代的C5-C6杂芳基或芳基组成的组；
k1+k2＝3。
具体实施方式包括上述化学式的催化剂，其中R是-CH3或-C2H5；其中L1是吡啶甲酸(picolinic acid)、烟酸、或异烟酸；以及其中L2是CH3COOH或H2O。
可替换地，可以使用这样的催化剂，其起催化作用的成分具有对应于CoMn2(O)(R-COO)6-k3L3 k3L4 k4的化学式，其中：
R是可选取代的C1-C4烷基；
L3是可选取代的含氮羧酸盐；
L4选自由H2O、可选取代的含氮羧酸、可选取代的含C1-C4烷基的羧酸、可选取代的C5-C6环烷基或杂环、以及可选取代的C5-C6杂芳基或芳基组成的组；
k3为1、2、或3；
k3+k4＝3。
具体实施方式包括上述化学式的催化成分，其中，R是-CH3或-C2H5；其中L3是1-吡啶-COO-、2-吡啶-COO-、或3-吡啶-COO-；以及，其中L4是吡啶甲酸、烟酸、异烟酸、CH3COOH、或H2O。
本文中提出的催化成分包括容纳在可能功能性提高的沸石中的金属络合物。合适的沸石是那些能够容纳有效成分的沸石，其中有效成分在沸石笼或沸石槽中，优选在两个槽的相交处。适合用于此的沸石是八面沸石(FAU)、六角形八面沸石(EMT)以及β沸石(BEA)，例如沸石Y、沸石X、沸石LZ-210、SAPO-37、CSZ-1、EMC-2，而且包含相关的无序族的成员(disorder family)，例如，含纤维的沸石等，以及基于上述沸石及其混合物的微孔性结构。优选地，使用原子Si/Al比率为至少8的沸石，因为利用这些沸石在孔隙率和扩散特性之间可以保持最佳平衡。
对于沸石中的结构相似性的详细说明以及关于沸石的特殊结构信息的参考文献清单，参见，例如，美国专利第4,344,851、4,503,023、4,840,779号；和Baerlocher等人的“Atlas of ZeoliteFramework Types，”ELSEVIER Fifth Revised Edition，(2001)。优选用来容纳所提出的金属络合物的沸石包括β沸石。
中孔性基质优选包括中孔性硅石、碳、碳纳米管等。
短语“烷基”指的是含1至20个碳原子的烃基基团。该短语“烷基”包括直链烷基基团，例如，甲基、乙基、丙基等。该短语还包括直链烷基基团的支链异构体。另外，烷基基团可以根据下面的定义被可选地取代。因此，烷基基团包括伯烷基基团、仲烷基基团、以及叔烷基基团。目前，优选的烷基基团包括具有1至4个碳原子的未取代的烷基基团，并且甚至更优选的这样的基团具有1至3个碳原子。
短语“取代的”指的是已被另一个取代基取代的一个原子或原子基团。该短语“取代的”包括任何水平的取代，即，单-、二-、三-、四-、或五-取代，其中，这样的取代是化学上可允许的。取代可以在任何化学上易接近的位置和任何原子上发生，例如在碳原子上的取代。例如，取代的化合物是那些化合物，其中包含在其中的一个或多个与氢或碳原子的键被非氢和/或非碳原子的键取代。
短语“含氮羧酸”指的是一种包含至少一个羧酸部分(-COOH)和至少一个可选取代的氮原子的化合物。含氮羧酸化合物包括无环(脂肪族)和环状结构，其中氮可以可选地是环成员(ring member)。例如，含氮羧酸包括含有至少一个-COOH的吡啶、甲基吡啶、嘧啶、哌啶等。优选含氮羧酸包括吡啶甲酸、烟酸、以及异烟酸(其结构如下所示)。
Figure S05847699620070807D000101
短语“含C1-C4烷基的羧酸”指的是一种包含至少一个羧酸部分(-COOH)和至少一个可选取代的C1-C4烷基基团的化合物。该短语包括含有至少一个-COOH的直链、支链、和环状C1-C4烷基基团。而且，该短语还包括含有任何饱和度(level of saturation)的C1-C4烷基基团。例如，含C1-C4烷基羧酸化合物包括乙酸、丙酸、丁酸、及其卤化取代物，例如，CH2FCOOH、CH2ClCOOH、CH2BrCOOH等。优选含C1-C4烷基的羧酸包括CH3COOH。
短语“含氮羧酸盐”指的是一种包含至少一个羧酸盐部分(-COO-)和至少一个可选取代的氮原子的化合物。含氮羧酸盐化合物包括无环和环状结构，其中氮可以可选地是环原子。例如，含氮羧酸盐包括含有至少一个-COO-的吡啶、甲基吡啶、嘧啶、哌啶、吗啉等。优选的含氮羧酸盐包括1-吡啶-COO-、2-吡啶-COO-、以及3-吡啶-COO-(其结构如下所示)。
Figure S05847699620070807D000111
短语“环烷基”指的是一个具有1至20个碳原子的饱和或不饱和脂环族部分。环烷基基团包括环己基和环庚基。短语“取代的环烷基”指的是一种根据上述提供的定义被取代的环烷基基团。取代的环烷基基团可以具有一个或多个被直链或支链烷基基团取代的原子，并且可以进一步包括被其它环(包括稠环)取代的环烷基基团。代表性的取代的环烷基基团可以是单取代的，例如但不限于2-、3-、4-、5-取代的环己基基团或单取代的基团，例如烷基或卤基团。
短语“杂环”或“杂环的”指的是芳香的和非芳香性的环烃基化合物。杂环基团包括含有3个或3个以上环原子的单环化合物、和二环化合物，其中，一个或多个环原子是杂原子，例如，但不限于N和O。杂环基基团的实例包括但不限于，包含1至3个氮原子的不饱和的3至6元环，例如但不限于，吡咯基、吡咯啉基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、二氢吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、三唑基(例如，4H-1，2，4-三唑基、1H-1，2，3-三唑基、以及2H-1，2，3-三唑基)；包含1至4个氮原子的饱和的3至8元环，例如但不限于，吡咯烷基、咪唑烷基、哌啶基、哌嗪基；包含1至3个氮原子的稠合的不饱和杂环基团，例如但不限于吲哚基、异氮(杂)茚基、二氢吲哚基、中氮茚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基、吲唑基、苯并三唑基；包含1至2个氧原子和1至3个氮原子的不饱和的3至8元环，例如但不限于，噁唑基、异噁唑基、噁二唑基(例如，1，2，4-噁二唑基、1，3，4-噁二唑基、以及1，2，5-噁二唑基)；包含1至2个氧原子和1至3个氮原子的饱和的3至8元环，例如但不限于，吗啉基；包含1至2个氧原子和1至3个氮原子的不饱和的稠合杂环基团，例如，苯并噁唑基、苯并噁二唑基、以及苯并噁嗪基(例如，2H-1，4-苯并噁嗪基)。优选的杂环基基团包含5或6个环原子。更优选的杂环基基团包括吗啉、哌嗪、哌啶、吡咯烷、咪唑、吡唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、四唑、硫代吗啉、其中硫代吗啉的硫原子被键合至一个或多个氧原子的硫代吗啉、吡咯、高哌嗪、噁唑烷-2-酮、吡咯烷-2-酮、噁唑、奎宁环、噻唑、以及异噁唑。短语“取代的杂环”或“取代的杂环的”指的是根据上述提供的定义被取代的杂环基团。取代的杂环基团的实例包括，但不限于，2-甲基苯并咪唑基、5-甲基苯并咪唑基、1-甲基哌嗪基、2-氯吡啶基等。
短语“芳基”指的是包含3至20个碳原子的芳基。芳基基团包括，但不限于，苯基、联苯基、蒽基、以及萘次甲基。短语“取代的芳基基团”指的是根据上述提供的定义被取代的芳基基团。例如，取代的芳基基团可以被键合至一个或多个碳原子、氧原子、或氮原子，以及还包括其中芳基基团的一个或多个芳香碳被键合至取代的和/或未取代的烷基、链烯基、或炔基基团的芳基基团。这包括这样的键合排列，其中芳基基团的两个碳原子被键合至烷基、链烯基、或炔基基团的两个原子以限定稠环体系(例如，二氢萘基或四氢萘基)。因此，短语“取代的芳基”包括，但不限于，甲苯基、以及羟苯基(除了其它许多基团之外)。优选地，芳香基团被烷基、羧酸(-COOH)、和/或羧酸盐基团(-COO-)取代。
短语“杂芳基”指的是(i)由碳原子和杂原子(例如，N和O)组成的3至20元芳香环，或者(ii)由碳原子和杂原子(例如，N和O)组成的8至10元的二环或多环体系，其中在二环体系中的至少一个环是芳香环。杂芳基环可以被连接在任何杂原子或碳原子上。代表性的杂芳基化合物包括，例如，吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、吡啶并噁唑基、哒嗪并噁唑基(pyridazooxazolyl)、以及嘧啶并噁唑基。短语“取代的杂芳基”指的是根据上述提供的定义被取代的杂芳基基团。
反应器区(reactor section)包括一个或多个串联或并联排列的反应器或其任意组合。每个反应器可以具有不同程度的混合和温度，并且也可以具有不同的几何尺寸。反应区通常由串联排列的一组反应器组成，其中，所有的反应器可以具有或可以不具有相似的混合模式和几何尺寸。反应在液相中发生，但也可以存在第二相或第三相，例如，液相和/或汽相。可以优选提供浆液催化剂形式的或固定的固体催化剂形式的催化剂。除了催化剂之外，在反应过程中应该没有其它的固相存在。如果使用浆液催化剂，那么催化剂回收和循环至反应器通常在反应区中进行。可以使用催化剂分离的任何方法，例如，通过使用金属丝网篮(wire mesh basket)阻止固体催化剂离开反应器、或在每个反应器后面使用催化剂分离装置、或在最后的反应器后面在普通装置(例如，旋液分离器)中进行催化剂的回收、或其任意组合。如果浆液催化剂的分离不是反应器设计的整体部分(integral part)，那么可以使用任何充分分离催化剂颗粒的固液分离装置。
每个反应器可以单独在绝热、等温、或非绝热和非等温的条件下操作。通常，操作模式是绝热操作或利用沸腾冷却的等温操作，例如，通过蒸发一些反应器容纳物(内含物，content)而除去反应热或其部分热量，随后在冷却装置中冷凝蒸汽，并使冷凝的液体循环回到反应区中。在非绝热和非等温操作中，优选地，仅除去部分反应热，例如，通过沸腾冷却，相比于绝热情况具有更低的温度增加，从而导致反应器区中温度分布的逐渐增加。反应器中的温度和压力与使用的水/对二甲苯的比率和反应器的配置极大有关，并且必须加以选择，以使在反应过程中形成的所有的TPA保持在液相中。在绝热操作的情况下，也必须对反应器的配置进行选择以阻止反应器容纳物的蒸发。典型的操作温度的范围为约150℃至约400℃，并且更典型地为约200℃至约300℃。典型的操作压力范围为约5巴至约80巴，并且在某些具体实施方式中，为约30巴至约50巴。
通过加入含卤剂可以提高本文中提出的氧化方法的反应速率。代表性的含卤剂包括烃基溴化剂，例如，9-溴蒽、9，10-二溴蒽及其混合物。可以将含卤剂加入到反应器设置中的至少一个反应器中、或多个反应器中。另外，可以将相同的或不同的含卤剂加入到一系列反应器中的每个反应器中。
来自反应器区的流出液(C)被输送至分离区，在分离区中必须完成以下任务：分离TPA，除去在反应过程中形成的水，以及回收对二甲苯。在对二甲苯和未转化的反应物被再循环之前，可以整体地或部分地除去副产物。可以在分离区中以任何顺序来完成上述任务。图1示出了其中首先除去水的一个具体实施方式的方块图。有利地，通过基于汽液的分离方法来分离在反应过程中形成的水。通常，在绝热加压闪蒸中，通过释放反应器流出液的压力，使最容易挥发的组分蒸发，并由此冷却残留液，来实施分离。可以以单步骤或多步骤实施压力释放。在除去水的过程中，其它组分如对二甲苯将存在于塔顶馏出蒸汽中。也存在未反应的氧和其它不可冷凝物。蒸汽(E)被输送至塔顶馏出系统，其中在冷凝(G)之后除去水。可以在分离装置或组合单元中进行蒸发和冷凝。其它有价值的组分，例如，未转化的对二甲苯必须被回收和循环回(F)至主要的产物流中。如果以鼓泡冷却(boiling cooling)操作任何反应器，那么废气(N)也可以在塔顶馏出区中被处理。不可冷凝的组分将离开系统作为废气流(H)。
结合温度的降低，反应器出口的容纳物的部分蒸发将会降低TPA在液体(D)中的溶解度，并可以导致TPA的沉淀。如果TPA的晶体产率不足够，那么需要随后的结晶步骤，其可以例如在更低的温度下操作。在图解说明的TPA生产路线中，最后的步骤是合适的固液分离单元，其中，固体TPA(J)从液体中分离出来。可以使用任何使固体从液相中可靠分离出来的固-液分离器(例如，旋液分离器或过滤)。从固-液分离单元中排出的液体(K)包括对二甲苯、水、未回收的TPA、以及不挥发的副产物或中间产物。在对二甲苯循环至反应器之前，可以在该步骤中加入其它液流(streams)。例如，通过加入水，可以提高TPA在对二甲苯中的溶解度。对二甲苯在循环至反应器区之前，可以被纯化以防止痕量组分的累积。可以使用附加的分离装置或清洗气流以除去痕量组分(M)。
薄膜级的对苯二酸是适合于制备PET薄膜的TPA等级。为此，薄膜级TPA被规定为包含极其少量或不包含某些有色前体。最重要的有色前体是4-CBA，对于4-CBA来说，技术规范通常不大于50ppm。
纯化的对苯二酸(PTA)指的是如从纯化步骤获得的薄膜级的对苯二酸，例如，其中，通过氢化或一些其它处理来降低粗制对苯二酸中的4-CBA。
绝热是指这样的操作的一术语，其中对该操作无热量供给或没有从该操作排出热量。
等温是指这样的操作的一术语，其中在该操作的所有部分中的平均温度是相同的。“平均”是指在该操作的限制部分中可以发生小的温度波动，例如，约10％或更小。
非绝热是绝热的反义词。
非等温是等温的反义词。
反混是指这样的操作的一术语，其中在该操作的所有部分中的平均组成是相同的。“平均”是指在该操作的限制部分中可以发生组成的小的波动，例如，约20％或更小。相反，部分反混体系通常在该操作的入口和出口之间具有小的浓度梯度。
反应介质和反应混合物都指的是其中发生化学反应的过程混合物(process mixture)。例如，反应介质可以包括溶剂和一种或多种反应物。
反应溶剂是反应介质的主要组分。反应溶剂用来使反应混合物保持在指定的条件下，例如，溶剂可以将组成、组分的化学和/或物理活性、和/或反应的温度保持在特殊的值或值的范围。
共溶剂是用于特定的目的，例如用于保持TPA的特定的溶解度的溶剂的组分。共溶剂可以参加或可以不参加化学反应。
反应区是包括所有的反应器的流程部分。反应区通常包括其中发生化学反应的所有单元，而且也可以包括其中发生催化剂再循环(回收)的单元。
分离区是其中当需要时进料混合物被分离成几个馏分的流程部分。例如，在本发明的方法中，典型的馏分是产物TPA、再循环(回收)的对二甲苯以及副产物。
本领域的普通技术人员应当很容易认识到，论述的所有范围可以并且也必定描述了用于所有目的的其中的所有子范围，以及所有这样的子范围也形成了本发明的重要部分。任何列出的范围可以很容易地被认为充分描述并且能够使相同的范围分解成至少相等的一半、三分之一、四分之一、五分之一、十分之一等。作为非限制性的实例，本文中论述的每个范围可以很容易地分解成下部三分之一、中部三分之一以及上部三分之一等。
因此，参考下面的实施例，可以更容易地理解一般地描述的本发明，其中这些实施例是通过举例说明的方式提供的，并且不用于限制本发明。
实施例
图2中示出了根据本发明的方法的没有任何热集成的简化流程图，其中使用对二甲苯-水混合物作为溶剂。图2中用于该方法的摩尔流量在表1中给出。
表1
 
流 A B C D E F G H
TPA            mol％水             mol％对二甲苯       mol％氧             mol％其它           mol％压力           bar温度           ℃总流量         kmol/h 0.0623.4776.270.050.145024023841 0.3323.8275.380.160.315025624123 0.6024.1574.510.260.475027124406 0.8624.4873.660.370.635028524689 1.1124.8072.830.460.795030024971 1.1124.8072.830.460.791625824971 1.3510.3788.080.060.151619320647 0.0710.5089.220.060.151620020383
 
流 I J K L M N O P
TPA              mol％水               mol％对二甲苯         mol％氧               mol％其它             mol％压力             bar温度             ℃总流量           kmol/h 0.0623.4776.270.050.141617623843 0.000.000.0095.005.005020272 0.000.00100.000.000.00502070 0.0029.1069.260.611.031625818702 0.0099.920.010.010.0631003883 0.0034.5411.1620.7633.543100498 0.009.7190.060.070.17310014321 0.0099.910.010.010.0716101594
 
流 Q R S T U V W
TPA           mol％水            mol％对二甲苯      mol％氧            mol％其它          mol％压力          bar温度          ℃总流量        kmol/h 0.0099.910.010.010.07161013459 0.000.770.3038.0560.88215271 0.000.1497.320.222.3221556 99.810.020.170.000.0016200264 0.0623.4776.270.050.141617623842 0.0923.4876.260.090.09161761 0.0099.650.020.010.32215170
溶剂的主要组分是对二甲苯。可以混入一定量的水作为TPA溶解度的增强剂。反应器区包括图2中通过单元1、2、3和4示出的四个反应器。反应器以串联排列操作，并包含固定的固体催化剂。每个反应器被提供有新鲜的对二甲苯流K，以及新鲜的氧流J。氧源J，包括按体积计95％的氧，其余的是氮，在50绝对巴的反应器压力和在20℃的温度下提供。对二甲苯源K，由纯的对二甲苯组成，也在50巴绝对压力和20℃下提供。所有的反应器绝热地操作，并且反应器的容纳物全部是液体。反应器中的温度水平：在反应器1中为256℃，在反应器2中为271℃，在反应器3中为285℃，在反应器4中为300℃。对二甲苯的总转化率为1.5％，并且相等地分布于所有四个反应器。在240℃的温度下，溶剂从循环回路流A供入第一反应器中，该溶剂包括76.3mol％的对二甲苯和23.5mol％的水，其余的是溶解的TPA、副产物、反应物和惰性组分。
反应器4的流出液通过流E示出，该流E处于300℃的温度、50绝对巴下，并且由72.8mol％的对二甲苯、24.8mol％的水和1.1mol％的TPA组成，其余的是副产物、氧和惰性组分。在闪蒸区中，流E的压力被降低到16绝对巴，并产生了汽相流L，该汽相流L包括69.3mol％的对二甲苯和29.1mol％的水，其余的是副产物、反应物和惰性组分。在由单元7示出的热交换器中，流E被冷却到100℃以强制冷凝。冷凝物分离为两个不溶混的液相，其是在单元8中通过倾析加以分离的。离开单元8的汽相流N，主要由水和不可冷凝物组成，并被输送至废气处理单元10，在该废气处理单元10中气体被进一步纯化。从气体处理回收的组分作为流S被循环回至闪蒸单元6，以及作为流W被循环至出水口。废气流R，从该步骤排出。来自单元8和10的水相主要由水组成。将由流Q给出的水流的主要部分加入到溶剂回路中以增加TPA的溶解度。其余的，等于通过反应产生的水量，从该步骤排出，并作为流P被输送至废水处理单元。来自单元8的有机相，通过流O表示，并由大于90mol％的对二甲苯组成。使流O循环至闪蒸单元6。
作为进入闪蒸单元6的约三分之一的对二甲苯和几乎三分之二的水的蒸发的结果，其中的温度降到200℃以下。在这些条件下，TPA在液相中的溶解度大大降低，迫使约95％溶解在反应器流出液中的TPA沉淀。从闪蒸单元6回收流G，并且该流G由约2wt％固含量的浆组成。在固-液分离单元9中从浆中分离出固体TPA、流T。随后干燥固体产物以除去附着的母液被认为是在本方法的的范围之外，因此没有在附图中示出。残留的母液、流H是溶剂循环的主要馏分。该溶剂循环的主要馏分与单元8和10中除去的水的馏分一起形成溶剂循环I，该溶剂循环I被输送至溶剂处理区11，在处理区11中排出副产物和其它惰性组分以避免累积。溶剂处理的出口通过流U表示，该流U在进入反应器区之前，被加压12，并被加热13。
该方法的重要的结果是在反应过程中产生的TPA保持在液相中，从而降低了在产生的TPA中的4-CBA含量。在传统方法中，存在4-CBA杂质的主要原因是，由于结构相似性4-CBA进入TPA晶体中。本发明避免了在反应过程中的TPA的沉淀，从而使4-CBA转化为TPA。保持工艺操作条件，使得TPA仅在离开反应体系后才沉淀出来，并且循环回到反应体系的溶剂在TPA中是欠饱和的。图3中示出了循环回路中TPA的浓度和溶解度对于变化的温度(3A)和水浓度(含量)(3B)的分布曲线。下面描述了在溶解度图中从一点到另一点进行的操作。
A-E：表示其中TPA处于液相的过程的反应部分。反应区的绝热温度升高为大约60℃。对二甲苯的总转化率保持较低，使得在反应过程中TPA没有沉淀，因此，水浓度(含量)没有显著增加。在反应过程中的温度增加有助于增加TPA在对二甲苯中的溶解度。
E-F：由于减压的绝热闪蒸使温度降低大约20℃，并使水浓度(含量)降低大约2wt％。这引起TPA急剧地超过溶度极限，从而导致沉淀。
F-G：当冷凝并冷却的对二甲苯与闪蒸液体混合时，温度降至200℃，并由于稀释导致水浓度(含量)降低1.5wt％。
G-H：在固/液分离器中，TPA晶体被除去，而母液被饱和在TPA中。在分离器中溶解度没有变化，因此G和H在组成图上是相同的点。
H-I：冷凝和冷却的部分水与母液混合，结果增加了TPA的溶解度。
I-A：再循环流在进入反应区之前被加热至240℃。温度的升高增加了TPA的溶解度，如图5中所示。压力的增加对溶解度没有显著的影响。

Claims (30)

1.一种包括在存在多相催化剂和作为溶剂的对二甲苯的情况下使起始物质与氧反应以在所述反应过程中制备对苯二酸的溶液且没有形成固体对苯二酸的方法，其中，所述起始物质是对二甲苯、对甲基苯甲酸、4-羧基苯甲醛、或其两种或多种的混合物，并且反应温度的范围是150℃至400℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧由一种包含按体积计至少18％的氧的气体提供。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧由一种包含按体积计至少90％的氧的气体提供。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂是一种固体催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述固体催化剂被固定在基底上或者是浆液催化剂。
6.根据权利要求4所述的方法，其中，所述固体催化剂包括惰性中孔性包覆基质。
7.根据权利要求4所述的方法，其中，所述固体催化剂包括钴锰化合物。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述起始物质与氧在存在含卤剂的情况下进行反应。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述对二甲苯溶剂进一步包含作为共溶剂的水。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述溶剂是对二甲苯和水的混合物，其中水与对二甲苯的重量比在0.01至1之间。
11.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述对二甲苯与氧的反应在5巴至80巴的压力下进行。
12.根据权利要求9-10中任一项所述的方法，其中，至少一部分分离的水被再循环用作共溶剂。
13.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述反应介质包括作为单个均质液相的氧、对二甲苯、水和对苯二酸。
14.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，进一步包括从所述对苯二酸的溶液中分离对苯二酸。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述分离是通过从所述对苯二酸的溶液中闪蒸水来实现的。
16.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，进一步包括从所述反应混合物或所述对苯二酸的溶液中分离水。
17.根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述水是通过加压闪蒸、随后冷凝蒸汽的液-液分离、以及所述对二甲苯相的再循环来分离的。
18.根据权利要求4所述的方法，其中，所述固体催化剂基于一种沸石。
19.根据权利要求6所述的方法，其中，所述惰性中孔性包覆基质为中孔性SiO2或碳。
20.根据权利要求14所述的方法，其中通过沉淀、结晶、或沉淀与结晶而从所述对苯二酸的溶液中分离对苯二酸。
21.根据权利要求1所述的方法，其中，所述对二甲苯与氧的反应在5巴至80巴的压力下进行。
22.根据权利要求1所述的方法，其中，至少一部分分离的水被再循环用作共溶剂。
23.根据权利要求11所述的方法，其中，至少一部分分离的水被再循环用作共溶剂。
24.根据权利要求12所述的方法，进一步包括从所述对苯二酸的溶液中分离对苯二酸。
25.根据权利要求13所述的方法，进一步包括从所述对苯二酸的溶液中分离对苯二酸。
26.根据权利要求14所述的方法，进一步包括从所述反应混合物或所述对苯二酸的溶液中分离水。
27.根据权利要求15所述的方法，进一步包括从所述反应混合物或所述对苯二酸的溶液中分离水。
28.根据权利要求15所述的方法，其中，所述水是通过加压闪蒸、随后冷凝蒸汽的液-液分离、以及所述对二甲苯相的再循环来分离的。
29.根据权利要求16所述的方法，其中，所述水是通过加压闪蒸、随后冷凝蒸汽的液-液分离、以及所述对二甲苯相的再循环来分离的。
30.根据权利要求1所述的方法，其中，所述起始物质与氧在存在9-溴蒽、9，10-二溴蒽、或其混合物的情况下进行反应。
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