CN101111224A - 多糖接枝共聚物及其在个人护理应用中的用途 - Google Patents

多糖接枝共聚物及其在个人护理应用中的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN101111224A
CN101111224A CNA2005800334976A CN200580033497A CN101111224A CN 101111224 A CN101111224 A CN 101111224A CN A2005800334976 A CNA2005800334976 A CN A2005800334976A CN 200580033497 A CN200580033497 A CN 200580033497A CN 101111224 A CN101111224 A CN 101111224A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer
graft copolymer
composition
attached
crinis carbonisatus
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800334976A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101111224B (zh
Inventor
奥伊恩·冈恩
刘昭清
克里斯蒂安·普里乌
阿尔维诺·加比亚内利
斯图尔特·亚历山大·沃伯顿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay USA Inc
Original Assignee
Rhodia Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=35839886&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN101111224(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Rhodia Inc filed Critical Rhodia Inc
Publication of CN101111224A publication Critical patent/CN101111224A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101111224B publication Critical patent/CN101111224B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/02—Preparations for cleaning the hair
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73—Polysaccharides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/91—Graft copolymers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair
    • A61Q5/12—Preparations containing hair conditioners
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • C08F251/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof on to cellulose or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C08F291/18—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to irradiated or oxidised macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08H—DERIVATIVES OF NATURAL MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08H99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass, e.g. flours, kernels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L5/00—Compositions of polysaccharides or of their derivatives not provided for in groups C08L1/00 or C08L3/00

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)

Abstract

一种接枝共聚物，该接枝共聚物含有经能够结合到人发上的聚合物接枝的多糖聚合物，并且该接枝共聚物可用于护发组合物中。

Description

多糖接枝共聚物及其在个人护理应用中的用途
技术领域
本发明涉及接枝共聚物(更具体地说，涉及多糖接枝共聚物)及其在个人护理组合物中的应用。
背景技术
许多护发产品都含有调理剂、丰盈剂(volumizing agent)和定型剂，它们通常是本身与头发表面具有吸引力的高分子量聚合物。这些聚合物可来自于合成来源，也可来自于天然来源。这些聚合物(例如有机硅)还可作为辅料来赋予产品附加的功效。
通常，有利于护发的聚合物也有利于护肤(如用于调理和/或改善触感)。
本领域一直致力于开发具有优良的调理、丰盈或定型性能的头发调理剂。
发明概述
第一方面，本发明涉及一种接枝共聚物，该接枝共聚物含有一种经能够结合到人发上的聚合物接枝的多糖聚合物。
第二方面，本发明涉及一种制备接枝共聚物的方法，该方法包括：
将多糖聚合物与能够结合到人发上的聚合物混合，并且
用电子束射线辐照该聚合物混合物，从而形成接枝共聚物。
第三方面，本发明涉及一种护发组合物，该护发组合物含有上述接枝共聚物。
发明详述和优选的实施方式
本文所用的涉及接枝共聚物的术语“骨架”是指接枝共聚物分子的聚合物主链。
本文所用的涉及接枝共聚物的术语“接枝部分”是指接枝共聚物中的一部分，该部分具有至少一种不同于所述接枝共聚物骨架的结构特征或构造特征。
本文所用的术语“接枝共聚物”是指具有两个或多个连接在聚合物骨架上的聚合接枝部分作为支链的聚合物。
本文所用的涉及分子或分子中的一部分的术语“聚合物”是指由两个或多个重复结构单元(“单体单元”)构成的链。
在一个实施方案中，所述接枝共聚物含有一个或多个接枝到多糖聚合物骨架上的、由能够与人发结合的聚合物形成的接枝部分。
所述多糖聚合物含有重复的糖单元，并且包括(例如)：半乳甘露聚糖(如瓜尔胶、黄原胶)，多聚果糖(如果聚糖)，淀粉，淀粉衍生物(如支链淀粉)，纤维素，以及纤维素衍生物(如甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、醋酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、醋酸丙酸纤维素)。
半乳甘露聚糖是主要由甘露糖和半乳糖这两种单糖构成的多糖。甘露糖部分形成由大量(1，4)-β-D-吡喃甘露糖残基构成的分子链，根据所述半乳甘露聚糖来源的植物的不同，该分子链在不同的距离处具有1，6连接的D-吡喃半乳糖残基。天然存在的半乳甘露聚糖来源众多，这些来源包括瓜尔胶、瓜尔豆片、槐豆胶和他拉(tara)胶。此外，半乳甘露聚糖也可通过传统的合成方法获得，或者通过天然半乳甘露聚糖的化学改性而获得。
瓜尔胶(研磨后常称为瓜尔豆粉)是指在豆科植物瓜尔豆(Cyamopsis tetragonolobus)的种子中发现的植物胶。瓜尔胶的水溶性组分(85％)称为“瓜尔糖”，瓜尔糖由(1，4)-β-D-吡喃甘露糖单元形成的直链和以1，6键与该直链相连的α-D-吡喃半乳糖单元构成。瓜尔糖中D-半乳糖与D-甘露糖的比例大约是1∶2。瓜尔胶可呈白色粉末状态，该粉末可分散在热水或冷水中。天然瓜尔胶的重均分子量通常为2,000,000到5,000,000道尔顿(其中1道尔顿＝1克每摩尔(“g/摩尔”)。瓜尔胶可得自(例如)罗迪亚公司(位于美国新泽西州Cranbury市)、Hercules公司(位于美国特拉华州Wilmington市)、和TIC Gum公司(位于美国马里兰州Belcamp市)。
瓜尔豆种子由一对硬而不脆的胚乳部分(以下称为“瓜尔豆片”)组成，其中夹有脆弱的胚芽(萌芽)。脱皮后，将种子剖开，筛去胚芽(占种子的43-47％)，并且对剖开的瓜尔豆片进行研磨。据报道，研磨后的瓜尔豆片含有大约78-82％的半乳甘露聚糖和少量的类蛋白物质、无机盐、非水溶性胶体和细胞膜、以及一些残留的种皮和胚芽。
槐豆胶或角豆胶是角豆树(Ceratonia siliqua)种子的精制胚乳。这种胶体中半乳糖与甘露糖的比例大约是1∶4。槐豆胶是市售可得的，并且可得自(例如)TIC Gum公司(位于美国马里兰州Belcamp市)和罗迪亚公司(位于美国新泽西州Cranbury市)。
他拉胶来源于他拉树的精制种子胶。他拉胶中半乳糖与甘露糖的比例大约是1∶3。他拉胶在美国没有进行商品化生产，但是这种胶体可在美国之外的多个地方得到。
其它重要的半乳甘露聚糖是改性半乳甘露聚糖，包括：羧甲基瓜尔胶，羧甲基羟丙基瓜尔胶，阳离子羟丙基瓜尔胶，羟烷基瓜尔胶(包括羟乙基瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、羟丁基瓜尔胶和更高级的羟烷基瓜尔胶)，羧烷基瓜尔胶(包括羧甲基瓜尔胶、羧丙基瓜尔胶、羧丁基瓜尔胶和更高级的烷基羧基瓜尔胶)，瓜尔糖的羟乙基化衍生物、羟丙基化衍生物和羧甲基化衍生物，卡如宾糖(carubin)的羟乙基化衍生物和羧甲基化衍生物，以及肉桂胶的羟丙基化衍生物和羧甲基化衍生物。
重要的黄胶是黄原胶和黄原凝胶。黄原胶是由野油菜黄单胞菌(Xathomonas campestris)制成的多糖胶，其含有D-葡萄糖、D-甘露糖和D-葡萄糖醛酸作为主要的己糖单元，此外还含有丙酮酸；而且黄原胶是部分乙酰化的。
果聚糖是一种多聚果糖，其包含通过β-2，6键连接的五元环和通过β-2，1键连接的支链。果聚糖的玻璃化转变温度是138℃，并且可以以颗粒状得到。在果聚糖的分子量为1百万-2百万时，紧密堆积的果聚糖球状颗粒的直径为大约85nm。
改性纤维素是含有至少一个官能团的纤维素，所述官能团例如为羟基、羟基羧基、或羟烷基(如羟甲基、羟乙基、羟丙基或羟丁基)。
在一个实施方案中，接枝共聚物的接枝部分衍生自至少一种能够结合到人发上(从某种意义上说，是与人发形成极性吸引力)的聚合物。能够与人发这样结合的聚合物包括阳离子聚合物(其中的阳离子部位能够与头发上的电负性部位相结合)、以及能与头发形成氢键的大体上呈中性的聚合物。适宜的大体上呈中性的聚合物含有这样的重复单元，该重复单元含有共价键合的氢原子，这种氢原子能够与头发上的电负性部位形成氢键；和/或能够与这样一种电负性部位(如脲酰基(uriedo))形成氢键，该电负性部位可与头发上的氢原子形成氢键。
在一个实施方案中，用于接枝的聚合物含有衍生自至少一种能与人发结合的聚合物的聚合接枝部分，此外还含有衍生自一种或多种不一定能与人发结合的其它聚合物的聚合接枝部分，通过选择这两类聚合物的相对用量，从而提供用来调节接枝共聚物对头发的亲和性的潜在方法以及用来赋予接枝共聚物其它有益性能的潜在方法。
能与头发形成氢键的、适宜的、大体上呈中性的聚合物包括(例如)：聚酰胺聚合物、聚氨酯聚合物和聚脲酰基聚合物(polyuriedopolymer)。
适宜的阳离子聚合物是天然或合成含氮聚合物的阳离子衍生物。本文所用的“含氮聚合物”是指在聚合物骨架中含有氮原子、或在取代侧基中含有氮原子、或在聚合物骨架和取代侧基中都含有氮原子的聚合物。这种聚合物可以是含氮单体的均聚物(如聚亚烷基胺、聚亚烷基亚胺、聚乙烯基吡啶)，或者是由此类含氮单体和其它可共聚的共聚单体所形成的共聚物(如聚(乙烯基吡啶-丙烯腈)、聚(乙烯基吡啶-甲基丙烯酸甲酯))。此类聚合物的阳离子衍生物可以通过以下方法形成：使含氮聚合物的全部或部分氮原子形成胺盐；使含氮聚合物的全部或部分氮原子季铵化以形成季铵盐；或者使含氮聚合物的全部或部分氮原子氧化以形成N-氧化物基团。本文所用的涉及含氮聚合物的氮原子的术语“胺盐”是指这样一种含有氮原子的聚合物单体单元，其中所述氮原子与一到三个有机基团共价键合、并且与阴离子结合。本文所用的涉及含氮聚合物的氮原子的术语“季铵盐”是指这样一种聚合物单体单元，其中所述氮原子与四个有机基团共价键合、并且与阴离子结合。
示例性的天然阳离子聚合物包括季铵化多糖胶(如季铵化瓜尔胶、季铵化槐豆胶和季铵化黄原胶)、季铵化糊精和季铵化淀粉。本文所用的涉及化合物的术语“季铵化”是指该化合物在每一分子中含有至少一个季铵盐基团。
在一个实施方案中，合成型阳离子聚合物是加聚物，该加聚物含有衍生自含氮的烯键式不饱和单体以及可任选的不含氮的烯键式共聚单体的单元，其中该加聚物通过(例如)以下方法实施季铵化：用诸如烷基、二烷基硫酸酯基、聚氧化亚烷基或羧基之类的有机基团取代与含氮聚合物中的氮原子相连的氢原子，由此对该含氮聚合物进行改性。
在一个实施方案中，合成型阳离子聚合物是通过羟烷基叔胺或羟烷基仲胺(如三(羟乙基)胺、甲基-二(羟乙基)胺)或二(羟烷基)官能的季铵化合物(如二甲基-二(羟乙基)氯化铵)或二亚烷基三胺(如二亚乙基三胺))与二羧酸(如丁二酸、马来酸或邻苯二甲酸)或相应的酰基卤或酸酐缩合而制备的缩聚物，其中，通过使所得聚合物骨架上的全部或部分氮原子与卤代烷(或硫酸二烷醇酯)反应而使该聚合物产生阳离子。
在一个实施方案中，合成型阳离子聚合物包括聚胺，其中聚胺骨架中的氮原子全部或部分被季铵化、全部或部分被氧化成N-氧化物，或是这二者情况的组合。
在另一个实施方案中，合成型阳离子聚合物包括阳离子聚酯聚合物，该阳离子聚酯聚合物通过以下方法制成：使二羧酸和三醇(或更高级的多元醇)发生缩合而生成聚酯，并且使所得聚酯中的部分或全部残留羟基与阳离子基团或含氮基团反应，其中所述含氮基团随后会被全部或部分季铵化、全部或部分氧化成N-氧化物，或是这二者情况的组合。
在一个实施方案中，阳离子聚合物是聚季铵盐。示例性的聚季铵盐在字典“CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary”(第四版，J.M.Nikitakis等编辑，由Cosmetic，Toiletry and FragranceAssociation于1991年出版)中有所披露，并且包括：聚季铵盐-1(Polyquaternium-1)(CAS号：68518-54-7)，聚季铵盐-2(CAS号：63451-274)，聚季铵盐-4(羟甲基纤维素与二烯丙基氯化铵的共聚物)，聚季铵盐-5(CAS号：26006-224)，聚季铵盐-6(CAS号：26062-79-3)，聚季铵盐-7(CAS号：26590-05-6)，聚季铵盐-9(聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯用甲基溴进行季铵化反应所生成的聚季铵盐)，聚季铵盐-10(羟乙基纤维素与三甲铵取代的环氧化物反应生成的聚季铵盐)，聚季铵盐-12(CAS号：68877-50-9)，聚季铵盐-13(CAS号：68877-47-4)，聚季铵盐-14(CAS号：27103-90-8)，聚季铵盐-15(CAS号：35429-19-7)，聚季铵盐-16(氯化甲基乙烯基咪唑啉与乙烯基吡咯烷酮反应生成的聚季铵盐)，聚季铵盐-17(通过己二酸和二甲氨基丙胺的反应并与二氯乙醚反应制备的聚季铵盐)，聚季铵盐-18(通过壬二酸和二甲氨基丙胺的反应并与二氯乙醚反应制备的聚季铵盐)，聚季铵盐-19(通过聚乙烯醇与2，3-环氧丙胺反应制备的聚季铵盐)，聚季铵盐-20(通过聚乙烯基十八烷基醚与2，3-环氧丙胺反应制备的聚季铵盐)，聚季铵盐-22(二甲基二烯丙基氯化胺与丙烯酸的共聚物)，聚季铵盐-24(由羟乙基纤维素与月桂基二甲胺取代的环氧化物反应生成的聚季铵盐)，聚季铵盐-27(由聚季铵盐-2和聚季铵盐-17反应生成的嵌段共聚物)，聚季铵盐-28(由乙烯基吡咯烷酮和(二甲氨基丙基)甲基丙烯酰胺单体形成的聚季铵盐)，聚季铵盐-29(与环氧丙烷反应后再用表氯醇来季铵化的壳聚糖)，聚季铵盐-39(由丙烯酸、二烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺制备的聚季铵盐)，聚季铵盐-43(丙烯酰胺单体、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(acrylamidopropyltrimonium chloride)单体、2-酰氨基丙基丙烯酰胺磺酸酯(2-amidopropylacrylamide sulfonate)单体和甲基丙烯酸二甲氨基丙酯(“DMAPMA”)单体的共聚物)，聚季铵盐-44(由衍生自乙烯基吡咯烷酮单体和季铵化咪唑啉单体的重复单元构成的聚季铵盐)，聚季铵盐-46(由乙烯基己内酰胺和乙烯基吡咯烷酮与甲基乙烯基咪唑啉聚合生成的聚季铵盐)，聚季铵盐-47(由丙烯酸、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵聚合形成的聚氯化季铵)，聚季铵盐-48(甲基丙烯酰基乙基甜菜碱、甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酰基乙基三甲基氯化铵的共聚物)，聚季铵盐-49(甲基丙烯酰基乙基甜菜碱、PEG-9甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰基乙基三甲基氯化铵的共聚物)。
作为将阳离子聚合物与多糖聚合物接枝的一种可供选用的方法，可以将前体聚合物接枝到多糖聚合物上，然后采用(例如)上文所述的任何一种方法使所得接枝共聚物中形成接枝的所述前体聚合物部分产生阳离子。例如，可以将非季铵化的含氮聚合物接枝到多糖聚合物上，然后使所得接枝共聚物中形成接枝的所述含氮聚合物部分中的全部或部分氮原子季铵化。
在一个实施方案中，阳离子聚合物的分子量为约600g/摩尔到约1,000,000g/摩尔，更通常为约600g/摩尔到约500,000g/摩尔，甚至更通常为约1000g/摩尔到50,000g/摩尔。在一个实施方案中，阳离子聚合物至少基本上(即，在20℃时，至少0.5重量％的聚合物)可溶于水。适宜的阳离子聚合物通常表现出0.01毫当量每克(“meq/g”)到约2 meq/g的电荷密度，更通常为约0.05meq/g到约1meq/g，甚至更通常为约0.1meq/g到约0.2meq/g。
可供选用的另一种方式是，可以通过以下方法合成本发明的接枝共聚物，所述方法为：辐照由多糖聚合物和不饱和单体(通常是烯键式不饱和单体)所形成的混合物，然后采用(例如)上文所述的任何一种方法使得到的接枝共聚物产生阳离子。用于接枝的单体可以是单一一种单体或者是多种单体的混合物。
在一个实施方案中，用于接枝的单体包括至少一种这样的单体，该单体在每一单体分子中含有至少一个烯键式不饱和部位、并且在每一单体分子中含有至少一个含氮官能团，所述单体例如为：甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、丙烯酰氨基二甲基丙硫酸(acrylamidodimethyl propane sulfuric acid)、乙烯基吡啶、卤化乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、N-烷基化丙烯酰胺、和甲基丙烯酸(N，N-二甲氨基)-2-乙酯。
多糖和能够结合到人发上的单体(或聚合物)是通过所述多糖和所述单体(或所述聚合物)的化学反应而接枝成一体的。在一个实施方案中，通过用电离辐射(如电子束辐射)对多糖和单体(或聚合物)所形成的混合物进行辐照来引发所述反应。可供选用的另一种方式是，可以通过诸如有机过氧化物、氢过氧化物或偶氮衍生物(如过氧化苯甲酰、过氧化异丙基苯、过氧化苯甲酸叔丁酯和偶氮二异丁腈)之类的化学引发剂来引发所述反应。
用电子束辐射进行辐照可以使多糖聚合物发生可控的解聚反应。在实施本发明方法的情况中，多糖聚合物所达到的解聚程度受待处理的初始聚合物的分子量和解聚产物的目标分子量的影响。瓜尔胶的分子量超过2,000,000道尔顿，并且通常在2,000,000道尔顿和5,000,000道尔顿之间。在实施本发明方法的一般情况中，多糖聚合物会解聚到预定值，该预定值通常为低于约700,000道尔顿，更通常为低于约500,000道尔顿，甚至更优选为低于约300,000道尔顿。
本发明的多糖聚合物通常以固相状态参加反应。术语“固相”包括粉末、颗粒、薄片、微粒等。
首先，将多糖和用于接枝的单体(或聚合物)混合在一起。可以对多糖和单体(或聚合物)所形成的固相混合物直接进行辐照，优选在生产线传送带的托盘中传送聚合物时对其进行辐照。将解聚或未解聚的待改性的多糖置于容器(如托盘)中，使得固体物料最多具有可以使高能电子束完全穿透的厚度。如果电子束穿透所有的反应物料，则所得接枝共聚产物的多分散度将会减小，所以如果希望得到多分散度较低的接枝共聚物，那么应该使暴露在高能电子束中的固体物料层具有大体上均匀一致的厚度。为了安全，可任选地用辐射透过型塑料薄膜覆盖反应混合物。然后，用高能电子束以一定剂量率对反应混合物进行辐照，其中所述剂量率取决于聚合物要达到的改性程度。通常，通过把装有反应混合物的容器传送(例如，用传动装置传送)穿过辐射室来实施辐照。
辐照过程中的剂量是指目标物料所吸收的能量的值。用格雷或兆拉德之类的单位来限定剂量。1千格雷等于1,000焦尔/千克。1兆拉德等于1,000,000尔格/克。与此相应的是，1兆拉德等于10千格雷。常用的辐射剂量为约0.5兆拉德到约20兆拉德、或约5千格雷到约200千格雷(kGy)，该辐射剂量可以由在15毫安条件下工作的4.5MeV发生器产生。这种发生器可得自位于美国纽约州Plainview市的E-Beam Services公司。
剂量率是获得这样一种辐照剂量所需的时间，该辐照剂量是将单体(或聚合物)接枝到多糖上、以及可任选地将聚合物解聚到预定分子量所需要的辐照剂量。剂量率直接反映了释放一定的辐照剂量所需时间的长短，因此直接反映了聚合物受到电离辐射的时间的长短。高功率电子束产生大辐射剂量的速度很快。因此，采用高功率电子束可以使接枝共聚产物的生产率达到很高。优选在室温下对聚合物进行高压电子束辐照。
通常，采用1-10MeV的高能电子束发生器来实施本发明，这是因为它发出的电子束会穿透深层物料，从而可以对较厚的物料层进行辐照。可以采用高于10MeV的高能电子束发生器，但是有可能不利地产生源于高Z元素的放射活性。高压电子束发生器可得自ScienceResearch Laboratory/Electron Solutions公司(位于美国马萨诸塞州Somerville市)、Ion Beam Applications公司(位于比利时Louvain-la-Neuve市)、和Titan公司(位于美国加利福尼亚州San Diego市)。
也可采用低能电子束发生器(150kV-1MeV)。在物料使电子束穿过时，该物料将以层状形式被辐照；可任选的是，在将物料机械研磨成粉末后，对物料进行辐照。这种发生器通常较便宜并且不需要混凝土屏障。低压电子束发生器可得自：由Energy Sciences公司(位于美国马萨诸塞州Wilmington市)出品的EZCure，由RadiationDynamics公司(位于美国纽约州Edgewood市)出品的Easy E-beam，由Electron Solutions公司(位于美国马萨诸塞州Somerville市)出品的EB-ATP。这种设备传统上主要用于表面辐照固化。例如，具有低能(1.3MeV)和高功率(＞100kW)的电子束可用于多糖接枝反应/解聚反应。100kW功率级的电子束在15兆拉德的剂量下每小时能够使2400kg物料发生接枝反应/解聚反应、或者在3兆拉德的剂量下每小时能够使12,000kg物料发生接枝反应/解聚反应。
在一个实施方案中，接枝共聚物可溶于水中或者可分散于水中。
本发明的个人护理组合物的适用载体是这样一种液体或固体介质，该介质能够与本发明的接枝聚合物混合从而将该聚合物输送至头发、并且该介质在局部应用于头发或皮肤时无致害作用。适宜的液态载体包括：水，诸如烷醇、丙酮、异链烷烃和烷基醚二醇之类的有机溶剂，所述有机溶剂的混合物，以及水与水混溶性有机溶剂所形成的混合物。适宜的烷醇通常为(C1-C18)烷醇并且包括：单羟基烷醇，如甲醇、乙醇、异丙醇、十六醇、硬脂醇、十六/十八烷醇(Cetearyl Alcohol)、苯甲醇、油醇；多羟基烷醇，如2-丁氧基乙醇和乙二醇；以及所述烷醇的混合物。适宜的烷基醚二醇包括(例如)乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二甘醇单甲醚、及其混合物。
在一个实施方案中，本发明的个人护理组合物是含水体系，其中所用载体包含水。
护发组合物包括(例如)：香波，调理剂，以及诸如定型膏、定型胶和定型摩丝之类的定型产品。
在一个实施方案中，本发明的护发组合物含有：占100重量份(“pbw”)该组合物的约0.01pbw到约10pbw、更通常为约0.05pbw到约5pbw的本发明的接枝共聚物；以及占100pbw该组合物的约90pbw到约99.99pbw、更通常为约95pbw到约99.95pbw的载体。
在一个实施方案中，本发明的护发组合物是头发定型组合物，其中该头发定型组合物呈凝胶状、摩丝状或喷剂状，并且可以根据所述组合物的状态用合适的方法(如手动或喷雾)将其施用于头发。
在一个实施方案中，本发明的护发组合物是头发定型胶，其中该定型胶含有：本发明的接枝共聚物；选自水、(C2-C6)烷醇及其混合物中的载体；和可任选的增稠剂。适宜的增稠剂包括丙烯酸聚合物和丙烯酸共聚物，如卡波姆(Carbomer)。
本文所用的术语“摩丝”是指应用时呈泡沫状的组合物。在一个实施方案中，本发明的个人护理组合物是封装在加压容器中、并且含有本发明的接枝共聚物、载体以及推进剂的头发定型摩丝，其中当该组合物从容器中排出时，所述推进剂适合用于使该组合物起泡。适宜的推进剂是诸如丙烷、丁烷、异丁烷、氮气、二氧化碳、一氧化二氮和1，2-二氟乙烷之类的可液化气体。
在一个实施方案中，本发明的个人护理组合物是适合于从装有机械喷嘴的容器中实施喷雾应用的喷发组合物，其中该喷发组合物含有本发明的接枝共聚物和选自水、(C2-C6)烷醇及其混合物中的载体。
在一个实施方案中，本发明的个人护理组合物是适合于从加压容器中实施喷雾应用的气溶胶型喷发组合物，其中该组合物含有本发明的接枝共聚物、通常为(C1-C6)烷醇或(C7-C10)异链烷烃的载体、和适合用于将该喷发组合物使气溶胶形式输送到头发上的推进剂。适宜的推进剂是在本发明的护发组合物的头发定型摩丝实施方案中所述的那些。
在一个实施方案中，本发明的护发组合物是香波组合物或调理组合物，并且其中含有一种或多种表面活性剂化合物。表面活性剂化合物的特征在于同一个分子上兼有亲水基团和疏水基团，其包括两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、或其组合。
在一个实施方案中，本发明的护发组合物含有：占100pbw该组合物的约0.01pbw到约10pbw、更通常为约0.05pbw到约5pbw的本发明的接枝共聚物；占100pbw该组合物的约0.01pbw到25pbw、更通常为约0.05pbw到约1 5pbw的一种或多种表面活性剂；以及占100pbw该组合物的约65pbw到约99.98pbw、更通常为约80pbw到约99.9pbw的载体。
阴离子表面活性剂是具有结合于表面活性剂的亲水性部分的负电荷的离子型表面活性剂化合物。适用于预定的最终用途的任何阴离子表面活性剂都适合用作本发明所述组合物的阴离子表面活性剂组分。适宜的阴离子表面活性剂的例子通常包括：烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷芳基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、链烷烃磺酸盐、烷醇酯磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基烷氧基硫酸盐、烷基烷氧基羧酸盐、烷基烷氧基化硫酸盐、酰基肌氨酸盐和氨基磺酸盐、及其混合物。适宜的阴离子表面活性剂的具体例子包括：十三烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基硫酸铵、月桂基聚氧乙烯醚硫酸铵(ammonium laureth sulfate)、月桂基硫酸三乙胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸三乙胺、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸单乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸单乙醇胺、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂基聚氧乙烯醚硫酸二乙醇胺、月桂酸单甘油酯硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钾、椰油基硫酸铵、月桂酰基硫酸铵、椰油基硫酸钠、月桂酰基硫酸钠、椰油基硫酸钾、月桂基硫酸钾、椰油基硫酸单乙醇胺、月桂基肌氨酸钠、月桂酰基肌氨酸钠、月桂基肌氨酸和椰油基肌氨酸。
阳离子表面活性剂是具有结合于表面活性剂的亲水性部分的正电荷的离子型表面活性剂化合物。适用于预定的最终用途的任何阳离子表面活性剂都适合用作本发明所述组合物的阳离子表面活性剂组分。适宜的阳离子表面活性剂的例子包括由下式(1)表示的化合物：
Figure A20058003349700161
其中R1、R2、R3和R4各自独立地为氢或有机基团，条件是R1、R2、R3和R4中的至少一个不是氢。
X-为阴离子。
适宜的阴离子包括(例如)：氯离子、溴离子、甲基硫酸根、乙基硫酸根、乳酸根、糖精离子(saccharinate)、乙酸根或磷酸根。
如果R1、R2、R3和R4基团中的一个到三个基团为氢，则可以将该化合物称为胺盐。阳离子胺盐的一些例子包括聚乙氧基化(2)油烯/硬脂胺、乙氧基化牛油胺、椰油烷基胺(cocoalkylamine)、油胺和牛油烷基胺。
对于季铵化合物，R1、R2、R3和R4可各自独立地为相同或不同的有机基团，或者：上述R1、R2、R3和R4基团中的一个可以与另一个结合，并与它们所连接的氮原子一起形成杂环，但是上述R基团不可为氢。适宜的有机基团包括(例如)：烷基、烷氧基、羟烷基和芳基，这些基团各自还可以进一步被其它有机基团取代。适宜的季铵化合物包括单烷基胺衍生物、二烷基胺衍生物和咪唑啉衍生物。
适宜的单烷基胺衍生物包括(例如)：十六烷基三甲基溴化铵(也称为CETAB或西曲溴铵)、十六烷基三甲基氯化铵(也称为鲸蜡基三甲基氯化铵)、十四烷基三甲基溴化铵(也称为肉豆蔻基三甲基溴化铵或季铵盐13(Quaternium 13))、十八烷基二甲基苄基氯化铵(也称为硬脂基二甲基苄基氯化铵)、顺十八碳-9-烯基二甲基苄基氯化铵(也称为油烯基二甲基苄基氯化铵)、甲基硫酸月桂基/肉豆蔻基三甲基铵(也称为甲基硫酸椰油基三甲基铵)、二氢磷酸十六烷基-二甲基-(2)羟乙基铵(也称为二氢磷酸羟乙基十六烷基二甲基铵)、巴苏棕榈油酰氨基丙基二甲基苄基氯化铵(bassuamidopropylkonium chloride)、椰油基三甲基氯化铵、双十八烷基二甲基氯化铵、麦芽酰氨丙基二甲基苄基氯化铵(wheat germ-amidopropalkonium chloride)、甲基硫酸十八烷基辛基二甲基铵、异十八烷基氨基丙基二甲基苄基氯化铵、二羟丙基PEG-5亚麻油基甲基氯化铵、PEG-2十八烷基二甲基氯化铵(PEG-2stearmonium chloride)、季铵盐18、季铵盐80、季铵盐82、季铵盐84、山萮基三甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、甲基硫酸山萮基三甲基铵、牛油基三甲基氯化铵和乙基硫酸山萮酰氨丙基乙基二甲基铵。
适宜的二烷基胺衍生物包括(例如)：双十八烷基二甲基氯化铵、双十六烷基二甲基氯化铵、甲基硫酸十八烷基辛基二甲基铵、甲基硫酸二氢化棕榈基乙基羟乙基甲基铵(dihydrogenated palmoylethylhydroxyethylmonium methosulfate)、甲基硫酸二棕榈酰乙基羟乙基甲基铵(dipalmitoylethyl hydroxyethylmonium methosulfate)、甲基硫酸二油酰乙基羟乙基甲基铵、羟丙基双十八烷基二甲基氯化铵(hydroxypropyl bisstearyldimonium chloride)、及其混合物。
适宜的咪唑啉衍生物包括(例如)：异十八烷基苄基咪唑啉盐酸盐(isostearyl benzylimidonium chloride)、椰油酰基苄基羟乙基咪唑啉盐酸盐(cocoyl benzyl hydroxyethyl imidazolinium chloride)、椰油酰基羟乙基咪唑啉PG-盐酸磷酸盐(cocoyl hydroxyethylimidazoliniumPG-chloride phosphate)、季铵盐32和十八烷基羟乙基咪唑啉盐酸盐(stearyl hydroxyethylimidonium chloride)、及其混合物。
两性表面活性剂为离子型表面活性剂化合物，其特征在于在同一个分子上具有两个离子部位，并且根据周围介质的pH的变化，其可以在同一个分子上携带负电荷、正电荷、或同时携带负电荷和正电荷。适用于预定的最终用途的任何两性表面活性剂都适合用作本发明所述组合物的可任选的两性表面活性剂组分。适宜的两性表面活性剂的例子包括：脂肪族仲胺和叔胺的衍生物，其中脂肪族基团可为直链或支链，并且其中一个脂肪族取代基包含约8到约18个碳原子、一个脂肪族取代基包含阴离子型水溶性基团。适宜的两性表面活性剂的具体例子包括：烷基两性羧基甘氨酸和烷基两性羧基丙酸、烷基两性二丙酸、烷基两性二乙酸、烷基两性甘氨酸和烷基两性丙酸、以及烷基亚氨基丙酸、烷基亚氨基二丙酸和烷基两性丙基磺酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐或取代铵盐，例如：椰油基两性乙酸盐(cocoamphoactetate)、椰油基两性丙酸盐(cocoamphopropionate)、椰油基两性二乙酸盐、月桂酰两性乙酸盐(lauroamphoacetate)、月桂酰两性二乙酸盐、月桂酰两性二丙酸盐(lauroamphodipropionate)、月桂酰两性二乙酸盐、椰油基两性丙基磺酸根合己酰基两性二乙酸盐(cocoamphopropyl sulfonate caproamphodiacetate)、己酰基两性乙酸盐(caproamphoacetate)、己酰基两性二丙酸盐(caproamphodiprpionate)以及硬脂酰基两性乙酸盐(stearoamphoacetate)。
两性离子表面活性剂是其特征在于每个分子中有二个离子部位的离子型表面活性剂化合物，其中一个离子部位，无论周围介质的pH如何，总携带正电荷；其中另一个离子部位，可根据周围介质的pH的变化，而携带正电荷。适用于预定的最终用途的任何两性离子表面活性剂都适合用作本发明所述组合物的可任选的两性离子表面活性剂组分。适宜的两性离子表面活性剂的例子包括：可以广泛地称为脂肪族季铵、季和季锍化合物的衍生物的那些，其中脂肪族基团可为直链或支链，并且其中一个脂肪族取代基包含约8到18个碳原子，一个脂肪族取代基包含阴离子型水溶性基团，如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。适宜的两性离子表面活性剂的具体例子包括：烷基甜菜碱，如椰油基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基α-羧基乙基甜菜碱、十六烷基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基双(2-羟乙基)羧甲基甜菜碱、十八烷基双(2-羟丙基)羧甲基甜菜碱、油烯基二甲基γ-羧基丙基甜菜碱、月桂基双(2-羟基丙基)α-羧基乙基甜菜碱、酰氨基丙基甜菜碱；和烷基磺基甜菜碱，如椰油基二甲基磺丙基甜菜碱、十八烷基二甲基磺丙基甜菜碱、月桂基二甲基磺乙基甜菜碱、月桂基双(2-羟乙基)磺丙基甜菜碱和烷基酰氨基丙基羟基磺基甜菜碱。
非离子表面活性剂是不离解为离子、并且没有与其结合的电荷的表面活性剂性化合物。适用于预定的最终用途的任何非离子表面活性剂，都适合用作本发明所述组合物的可任选的非离子表面活性剂组分。适宜的非离子表面活性剂的例子包括：通过将氧化烯基团(本质上是亲水性的)与有机疏水性化合物(本质上可为脂肪族化合物或烷基芳香族化合物)缩合而形成的化合物。有用的非离子表面活性剂的例子包括：烷基苯酚与聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚氧化丁烯的缩合产物；脂肪酸酰胺表面活性剂；多羟基脂肪酸酰胺表面活性剂；氧化胺表面活性剂；烷基乙氧基化物表面活性剂、烷酰基葡萄糖酰胺表面活性剂；链烷醇酰胺表面活性剂；烷基聚糖苷；和脂族醇与约1到约25摩尔环氧乙烷的缩合产物。适宜的非离子表面活性剂的具体例子包括：链烷醇酰胺，如椰油酰胺基DEA、椰油酰胺基MEA、椰油酰胺基MIPA、PEG-5椰油酰胺基MEA、月桂酰胺基DEA和月桂酰胺基MEA；烷基胺氧化物，如月桂胺氧化物、椰油胺氧化物、椰油酰胺基丙胺氧化物和月桂酰胺基丙胺氧化物；聚山梨醇酯和乙氧基化脱水山梨糖醇酯，如脱水山梨醇月桂酸酯、脱水山梨醇二硬脂酸酯、PEG-80脱水山梨醇月桂酸酯、聚山梨醇酯-20和聚山梨醇酯-80；脂肪酸或脂肪酸酯，如月桂酸、异硬脂酸和PEG-150二硬脂酸酯；脂肪醇或乙氧基化脂肪醇，如月桂醇、月桂基聚氧乙烯醚-4、月桂基聚氧乙烯醚-7、月桂基聚氧乙烯醚-9、月桂基聚氧乙烯醚-40、十三烷基聚氧乙烯醚醇(trideceth alcohol)、C11-15的棕榈油醚-9(pareth-9)、C12-13的棕榈油醚-3(Pareth-3)和C14-15的棕榈油醚-11(Pareth-11)。
本发明的护发组合物还可任选地含有其它成分，例如防腐剂，如苯甲醇、羟苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸丙酯和咪唑烷基脲；增稠剂和粘度调节剂，如环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；电解质，如氯化钠、硫酸钠、聚乙烯醇和乙醇；pH调节剂，如柠檬酸、琥珀酸、磷酸、氢氧化钠、碳酸钠；香料；染料；其它调理剂，如有机硅材料，包括硅胶、聚有机硅氧烷流体、和硅树脂(即，交联的聚有机硅氧烷体系)；活性成份，如去屑剂(吡啶硫酮锌)；维生素或其衍生物，如维生素B、维生素E醋酸酯；和螯合剂，如乙二氨四乙酸二钠。
在一个实施方案中，根据本发明护发组合物的所需性能，该护发组合物含有：分别占100pbw该护发组合物的最多约10pbw、优选为0.5pbw到约5.0pbw的各种上述其它组分。
本发明的个人护理组合物通过将该组合物施用于头发而进行应用。
实施例1
在混合器内，将甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵(“MAPTAC”，为50％的水溶液，由Degussa公司出品)按照表I所示的活性成份的重量比喷到羟乙基纤维素(Cellosize HEC QP 100M-H，由Dow公司出品)上，然后充分混匀。然后对经过MAPTAC溶胀的纤维素进行空气干燥，使得含水量为3重量％-15重量％，并且研成粉末。然后将研磨后的试样填到各个塑料袋中，从而得到厚度小于3cm的样品。将样品袋放到托盘上，通过传动装置将托盘传送到辐射室中。用4.5 MeV发生器产生的电子束以一定剂量对样品进行辐照，其中该发生器位于托盘上表面之上。可以通过调节传动装置的线速度和/或电子束电流而获得所需的剂量。然后为了进一步减小MAPTAC的残留量，对每50重量份辐照后的样品喷洒1重量份的焦亚硫酸钠在1∶1水/甲醇中形成的10％溶液，然后在真空烘箱内于65-70℃固化2小时。采用HPLC分析法分别对经过辐照(表I)和经过后固化处理(表II)的样品中的MAPTAC残留量进行测定。
采用凝胶渗透色谱(色谱柱：Supelco Progel-TSK G3000PWXL和G6000PWXL串联；流动相：55mM Na2SO4，0.02％NaN3；流速：0.6ml/分钟；检测器：Waters 410 Refractive Index；注入体积：200μl；温度：40℃)对经过辐照和后固化处理的样品的分子量进行分析。将样品溶解在流动相中得到浓度为0.025重量％的溶液。用分子量分别为667道尔顿、58,000道尔顿和2,000,000道尔顿的水苏糖样品和两种瓜尔胶样品制成校正曲线。重均分子量示于表III。GPC分析检测到极少或未检测到MAPTAC均聚物。如果存在任何含量的均聚物，则会在色谱图的低分子量部分中观察到一个明显的峰。也可以通过用丙酮沉淀而使得接枝聚合物从甲醇水溶液中分离出来。
表I辐照后样品中的MAPTAC的百分含量
剂量(兆拉德)   0.5   1   3   5   10     20
 HEC/MAPTAC85/1570/3050/50 2.181.962.23 0.760.711.58 1.660.1380.19 0.0600.100.21 0.0440.0670.14 0.0420.130.11
表II后固化处理后样品中的MAPTAC的百分含量
剂量(兆拉德)     0.5     1     3     5     10     20
 HEC/MAPTAC85/1570/3050/50 0.130.0210.0113 0.033---- 0.012---- ------ ------ 0.0027----
--表示未检测到
表III所选样品的GPC分子量(“Mw”)
剂量(兆拉德) 0.5  1  3  5  10  20
 HEC/MAPTAC：85/1570/3050/50  552,045488,034309,633  336,938253,090302,508  283,000----  227,108189,296187,132  119,427100,519102,965  61,76156,29067,974
所有样品都达到了几乎定量的转化程度，并且MAPTAC接枝率均超过85％。
实施例2
将MAPTAC(50％的水溶液，由Degussa公司出品)按照表IV所列的比例喷到羟丙基瓜尔胶(Jaguar 8000，HP 140或105，由位于美国新泽西州Cranbury市的罗迪亚公司出品)上，然后充分混匀。接着在50-70℃下对所得的湿态混合物进行真空干燥，使之达到表IV所示的含水量。按照以上实施例1所述对样品进行辐照。采用HPLC对未反应的MAPTAC的残留量进行分析，以测定MAPTAC的转化率，即MAPTAC转化成聚合物的百分率，并且按照以上实施例1所述采用GPC对接枝聚合物的重均分子量进行测定。用甲醇对所选样品进行索氏萃取而提取出MAPTAC均聚物，由此纯化所选样品，然后，在用三氟乙酸分解多糖之后，采用质子NMR分析样品的接枝率。
下表IV所列的结果表明，只有在含水量为8％-25％的条件下，才能始终获得较高的转化率。在含水量高于13％的条件下，从表中观察到接枝率几乎是定量的。随着含水量增加，观察到的解聚现象变少。
表IV水分对Jaguar HP 140和HP 105的辐照接枝反应的影响(施加3兆拉德的表面辐照剂量)
4/1的Jaguar HP 140/MAPTAC   7/3的JaguarHP 105/MAPTAC
％水 ％转化率 ％MAPTAC接枝率   Mw ％水 ％转化率
 2.6   82.3     33  187,000   5   52.24
 7.8   86.9     31  171,000   10   97.72
 8.8   99.2     76  235,000   15   98.77
 13.2   99.7     97  267,000   20   99.20
  25   96.17
  30   72.99
随着辐照剂量增强，MAPTAC的转化率提高，而分子量却降低。甚至在低辐照剂量时，在适宜的含水量下接枝反应也达到了较高的转化率(表V)。
表V剂量对Jaguar HP 140和HP 105的辐照接枝反应的影响
剂量  4/1的Jaguar HP140/MAPTAC，含水量2.6％ 7/3的JaguarHP 105/MAPTAC，含水量10％
  ％转化率     Mw     ％转化率
  0.5     54.2     463,000     82.8
  1.0     65.4     328,000     94.9
  1.5     70.4     272,000     --
  2.0     73.2     241,000     --
  2.5     78.3     209,000     --
  3.0     82.3     187,000     97.2
  5.0     --      --     99.4
  10.0     --      --     99.9
  15.0     --      --     99.9
实施例3和4以及对照例C1
通过以下方法制备实施例3的香波组合物：按照100pbw的香波组合物来计算，将0.3pbw的根据实施例1所述方法制备的接枝共聚物(50重量％HEC/50重量％MAPTAC)、14pbw的阴离子表面活性剂(月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠)、2pbw的两性离子表面活性剂(椰油酰氨基丙基甜菜碱)、1.6pbw的电解质(NaCl)、0.05pbw的杀生物药剂(KathonCG)和余量的去离子水混合到一起，并且用柠檬酸和/或氢氧化钠将所得混合物的pH值调节到6.0-6.5的范围内。
通过以下方法制备实施例4的香波组合物：按照100pbw的香波组合物来计算，将0.3pbw的根据实施例1所述方法制备的接枝共聚物(50重量％HEC/50重量％MAPTAC)、38.5pbw的表面活性剂混合物(其中含有水、PEG-80脱水山梨醇月桂酸酯、椰油酰氨基丙基甜菜碱、十三烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、甘油、月桂酰两性乙酸钠、PEG-150二硬脂酸酯、月桂基聚氧乙烯(13)醚羧酸钠、柠檬酸、季铵盐-15和EDTA四钠，商品名为MiracareBC27，由罗迪亚公司出品)、和余量的去离子水混合到一起，并且用柠檬酸和/或氢氧化钠将所得混合物的pH值调节到6.0-7.0的范围内。
采用与实施例3完全相似、但是用瓜尔羟丙基三甲基氯化铵(JaguarC17，(由罗迪亚公司出品))取代该香波组合物中的接枝共聚物的方法，来制备对照例1的香波组合物。
用自来水将中等褐色的经脱色发束(每束重2.0克、宽2.54厘米、长16厘米)润湿，然后用0.2ml实施例2或3或对照例C1制备的香波组合物洗涤，并进行漂洗。在漂洗后，用Dia-Stron微型张力仪对湿发束的梳理功进行测定。针对每种处理条件采用六绺发束进行试验。
下表VI中所列的结果是每组测量值的平均值和95％Biferroni区间。
表VI
实施例3 实施例4 对照例C1
功(焦尔)平均值95％Biferroni区间 0.1350.12-0.148 0.1070.087-0.127 0.1370.123-0.150
结果表明，相对于对照例C1制备的香波组合物(其中含有JaguarC17调理用聚合物)，实施例3和4制备的与之类似的香波组合物(其中含有HEC/MAPTAC接枝共聚物)在湿态梳理和调理方面具有优势。

Claims (20)

1.一种接枝共聚物，该接枝共聚物含有经能够结合到人发上的聚合物接枝的多糖聚合物。
2.权利要求1所述的接枝共聚物，其中该接枝共聚物含有一个或多个接枝到多糖聚合物骨架上的、由能够结合到人发上的聚合物形成的接枝部分。
3.权利要求2所述的接枝共聚物，其中通过对混合物进行电离辐射来引发所述的接枝反应，该混合物包含：
(a)一种多糖聚合物，和
(b)以下成份中的一种或多种：
(b)(i)能够结合到人发上的聚合物，或者
(b)(ii)能够结合到人发上的聚合物的聚合物类前体，或者
(b)(iii)能够结合到人发上的聚合物的一种或多种不饱和单体类前体。
4.权利要求3所述的接枝共聚物，其中进行接枝反应后，使衍生自所述聚合物类前体或所述单体类前体的接枝部分产生阳离子。
5.权利要求3所述的接枝共聚物，其中所述混合物包含一种或多种不饱和单体，该不饱和单体在每一分子该单体中含有至少一个烯键式不饱和部位、并且在每一分子该单体中含有至少一个含氮官能团。
6.权利要求2所述的接枝共聚物，其中所述多糖聚合物骨架由选自半乳甘露聚糖、黄原胶、果聚糖、淀粉、淀粉衍生物、纤维素、纤维素衍生物、及其混合物中的聚合物衍生得到。
7.权利要求2所述的接枝共聚物，其中所述多糖聚合物骨架衍生自接枝前重均分子量为约2,000,000克/摩尔到5,000,000克/摩尔的瓜尔胶。
8.权利要求2所述的接枝共聚物，其中所述接枝共聚物还含有接枝到所述多糖聚合物骨架上的、由一种或多种不能与人发结合的聚合物形成的接枝部分。
9.权利要求1所述的接枝共聚物，其中所述的能够结合到人发上的聚合物包括阳离子聚合物。
10.权利要求1所述的接枝共聚物，其中所述的能够结合到人发上的聚合物包括选自聚酰胺聚合物、聚氨酯聚合物和聚脲酰基聚合物中的大体上呈中性的聚合物。
11.权利要求1所述的接枝共聚物，其中所述的能够结合到人发上的聚合物包括选自季铵化多糖胶的阳离子聚合物。
12.权利要求1所述的接枝共聚物，其中所述的能够结合到人发上的聚合物包括选自阳离子加聚物和阳离子缩聚物中的合成型阳离子聚合物。
13.权利要求1所述的接枝共聚物，其中所述的能够结合到人发上的聚合物包括聚季铵盐。
14.一种制备接枝共聚物的方法，该方法包括：
将多糖聚合物与能够结合到人发上的聚合物混合，并且
用电子束辐射对所得的聚合物混合物进行辐照，从而形成接枝共聚物。
15.权利要求14所述的方法，其中用0.5兆拉德到约20兆拉德的辐射剂量对所述聚合物混合物进行辐照。
16.一种护发组合物，该护发组合物含有权利要求1所述的接枝共聚物、以及载体。
17.权利要求16所述的护发组合物，其中所述载体包括水。
18.权利要求16所述的护发组合物，其中所述护发组合物选自香波组合物、头发调理剂组合物、和头发定型组合物。
19.权利要求16所述的护发组合物，其中所述护发组合物是选自头发定型胶、头发定型摩丝和头发定型喷剂中的头发定型制剂。
20.权利要求16所述的头发护理组合物，其中所述头发护理组合物是香波组合物或头发调理剂组合物，并且所述头发护理组合物还含有一种或多种表面活性剂。
CN2005800334976A 2004-08-03 2005-08-03 多糖接枝共聚物及其在个人护理应用中的用途 Expired - Fee Related CN101111224B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US59854804P 2004-08-03 2004-08-03
US60/598,548 2004-08-03
PCT/US2005/027597 WO2006017589A2 (en) 2004-08-03 2005-08-03 Polysaccharide graft copolymers and their use in personal car eapplications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101111224A true CN101111224A (zh) 2008-01-23
CN101111224B CN101111224B (zh) 2012-11-14

Family

ID=35839886

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800334976A Expired - Fee Related CN101111224B (zh) 2004-08-03 2005-08-03 多糖接枝共聚物及其在个人护理应用中的用途

Country Status (14)

Country Link
US (1) US20060029561A1 (zh)
EP (1) EP1890670B1 (zh)
JP (1) JP2008509250A (zh)
KR (1) KR101257833B1 (zh)
CN (1) CN101111224B (zh)
AT (1) ATE514412T1 (zh)
AU (1) AU2005271488A1 (zh)
BR (1) BRPI0514120A (zh)
CA (1) CA2575960C (zh)
ES (1) ES2368842T3 (zh)
IL (1) IL181138A0 (zh)
MX (1) MX2007001524A (zh)
RU (1) RU2007107949A (zh)
WO (1) WO2006017589A2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102105129B (zh) * 2008-08-08 2013-05-08 海茂株式会社 毛发化妆品用添加剂、毛发化妆品及毛发化妆品用添加剂的制造方法
CN113549160A (zh) * 2021-07-12 2021-10-26 江苏海洋大学 一种多功能聚季铵盐在制备高阳离子度交联淀粉中的应用

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1838823A4 (en) * 2004-11-19 2009-01-07 Rhodia DERIVATIVE POLYSACCHARIDE POLYMER
WO2011014783A1 (en) 2009-07-31 2011-02-03 Akzo Nobel N.V. Hybrid copolymer compositions
US7666963B2 (en) * 2005-07-21 2010-02-23 Akzo Nobel N.V. Hybrid copolymers
US8674021B2 (en) * 2006-07-21 2014-03-18 Akzo Nobel N.V. Sulfonated graft copolymers
NO20073821L (no) * 2006-07-21 2008-01-22 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Podede kopolymerer med lav molekylvekt
JP5246463B2 (ja) * 2007-09-13 2013-07-24 独立行政法人産業技術総合研究所 セルロース及びセルロース誘導体の改質方法とその装置
FR2934268B1 (fr) * 2008-07-24 2012-12-07 Oreal Polymeres a greffons polysaccharidiques, compositions cosmetiques et procede de traitement.
UA109772C2 (uk) 2009-07-02 2015-10-12 Агент для підвищення гідрофільності ґрунту і способи його застосування
FR2955255B1 (fr) * 2010-01-15 2012-02-24 Oreal Composition cosmetique comprenant un polysaccharide greffe hydrophile et procede de traitement cosmetique
US8679366B2 (en) 2011-08-05 2014-03-25 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of controlling hard water scale
US8636918B2 (en) 2011-08-05 2014-01-28 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of controlling hard water scale
US8853144B2 (en) 2011-08-05 2014-10-07 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of improving drainage
US8841246B2 (en) 2011-08-05 2014-09-23 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of improving drainage
CN103087262B (zh) * 2011-10-28 2015-04-08 江南大学 海藻酸纳-聚苯乙烯共聚物的超声方法合成
EP2773320B1 (en) 2011-11-04 2016-02-03 Akzo Nobel Chemicals International B.V. Hybrid dendrite copolymers, compositions thereof and methods for producing the same
MX2014005089A (es) 2011-11-04 2014-08-08 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Copolimeros de dendrita de injerto, y metodos para producir los mismos.
US8945314B2 (en) 2012-07-30 2015-02-03 Ecolab Usa Inc. Biodegradable stability binding agent for a solid detergent
CN103938441B (zh) * 2014-03-31 2016-06-15 许昌恒源发制品股份有限公司 人发假发滑爽剂及其制备工艺以及对假发整理的方法
US9365805B2 (en) 2014-05-15 2016-06-14 Ecolab Usa Inc. Bio-based pot and pan pre-soak
WO2018017390A1 (en) * 2016-07-18 2018-01-25 Isp Investments Llc A hair care composition, process for preparing the same and method of use thereof

Family Cites Families (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2895891A (en) * 1957-05-15 1959-07-21 Gen Electric Cellulosic materials
US3461052A (en) * 1967-01-03 1969-08-12 Atlas Chem Ind Process for producing graft copolymers using radiation
US3522158A (en) * 1968-10-21 1970-07-28 Unisearch Ltd Production of graft polymers or copolymers by the use of radiation
US4021355A (en) * 1970-12-14 1977-05-03 Halliburton Company Compositions for fracturing well formations
US3766031A (en) * 1972-04-10 1973-10-16 Garlock Inc Process for non-destructive radiation degradation of polytetrafluoroethylene
US4105665A (en) * 1974-03-20 1978-08-08 Bayer Aktiengesellschaft Monomethine dyestuffs
US3974077A (en) * 1974-09-19 1976-08-10 The Dow Chemical Company Fracturing subterranean formation
US4057509A (en) * 1976-10-26 1977-11-08 Celanese Corporation Polygalactomannan allyl ether gels
US4143007A (en) * 1977-10-31 1979-03-06 Celanese Corporation Thickening agent containing a polygalactomannan gum and a copolymer of an olefinically unsaturated dicarboxylic acid anhydride useful in hydraulic well-treating
US4169945A (en) * 1978-01-05 1979-10-02 Celanese Corporation Process for production of polygalactomannan ethers
US4803071A (en) * 1980-02-11 1989-02-07 National Starch And Chemical Corporation Hair care compositions
US4505826A (en) * 1982-10-25 1985-03-19 Smith International Inc. Prepackaged crosslinked polymer
US4686052A (en) * 1985-07-08 1987-08-11 Dowell Schlumberger Incorporated Stabilized fracture fluid and crosslinker therefor
US4810567A (en) * 1985-08-21 1989-03-07 Uop Antimicrobial fabrics utilizing graft copolymers
US4657080A (en) * 1986-02-19 1987-04-14 Dowell Schlumberger Incorporated Method of fracturing a subterranean formation using delayed crosslinker compositions containing organic titanium complexes
US4831097A (en) * 1988-03-21 1989-05-16 Gaf Corporation Heterocyclic containing cellulosic graft polymers
US5352277A (en) * 1988-12-12 1994-10-04 E. I. Du Pont De Nemours & Company Final polishing composition
US5569483A (en) * 1989-02-10 1996-10-29 Alko Group Ltd. Degraded polysaccharide derivatives
US5366755A (en) * 1989-02-10 1994-11-22 Maritta Timonen Foodstuffs containing novel degraded cellulose derivatives
US5807543A (en) * 1993-08-27 1998-09-15 The Procter & Gamble Co. Cosmetic compositions containing hydrophobically modified nonionic polymer and unsaturated quaternary ammonium surfactant
WO1993008200A1 (en) * 1991-10-15 1993-04-29 Fmc Corporation β-1,3-GLUCAN POLYSACCHARIDES, COMPOSITIONS, AND THEIR PREPARATION AND USES
US5273767A (en) * 1992-09-09 1993-12-28 Merck & Co., Inc. Rapidly hydrating gums
GB9226392D0 (en) * 1992-12-18 1993-02-10 Cpc International Inc Gelling agent
US5801116A (en) * 1995-04-07 1998-09-01 Rhodia Inc. Process for producing polysaccharides and their use as absorbent materials
WO1997001520A1 (en) * 1995-06-28 1997-01-16 E.I. Du Pont De Nemours And Company Composition and method for stabilizing radiolabeled organic compounds
WO1998012293A1 (en) * 1996-09-19 1998-03-26 The Procter & Gamble Company Concentrated quaternary ammonium fabric softener compositions containing cationic polymers
US5756720A (en) * 1996-10-25 1998-05-26 Rhodia Inc. Derivatized guar gum composition including nonionic and cationic groups which demonstrate excellent solution clarity properties
US5916929A (en) * 1997-06-23 1999-06-29 E-Beam Services, Inc. Method for irradiating organic polymers
CA2296080C (en) * 1997-07-29 2005-02-01 Alcon Laboratories, Inc. Ophthalmic compositions containing galactomannan polymers and borate
US6242035B1 (en) * 1998-11-23 2001-06-05 Cp Kelco U.S., Inc. Reduced molecular weight native gellan gum
US6649155B1 (en) * 1999-05-03 2003-11-18 The Procter & Gamble Company Anti-dandruff and conditioning shampoos containing certain cationic polymers
DE10009642C1 (de) * 2000-03-01 2001-06-13 Clariant Gmbh Verfahren zur sauer katalysierten, hydrolytischen Depolymerisierung von Celluloseethern und Verwendung einer emaillierten Drucknutsche zur Depolymerisierung von Celluloseethern
US6383344B1 (en) * 2000-07-19 2002-05-07 Genzyme Corporation Molecular weight reduction of polymer using irradiation treatment
CA2354836A1 (en) * 2000-08-25 2002-02-25 L'oreal S.A. Protection of keratinous fibers using ceramides and/or glycoceramides
FR2822060A1 (fr) * 2001-03-13 2002-09-20 Oreal Composition capillaire comprenant un polysaccharide greffe par un polysiloxane et un polymere fixant
CN101974131B (zh) * 2002-06-25 2015-05-20 罗狄亚公司 瓜尔胶和其它多糖用电子束接枝聚合的方法
MXPA05002996A (es) * 2002-10-10 2005-06-22 Procter & Gamble Composicion acondicionadora para el cabello que comprende un polimero espesante y un surfactante cationico.
US20050002892A1 (en) * 2003-06-06 2005-01-06 The Procter & Gamble Company Conditioning composition comprising cationic crosslinked thickening polymer and nonionic surfactant

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102105129B (zh) * 2008-08-08 2013-05-08 海茂株式会社 毛发化妆品用添加剂、毛发化妆品及毛发化妆品用添加剂的制造方法
CN113549160A (zh) * 2021-07-12 2021-10-26 江苏海洋大学 一种多功能聚季铵盐在制备高阳离子度交联淀粉中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
MX2007001524A (es) 2007-07-13
ATE514412T1 (de) 2011-07-15
IL181138A0 (en) 2007-07-04
EP1890670B1 (en) 2011-06-29
RU2007107949A (ru) 2008-09-10
ES2368842T3 (es) 2011-11-22
EP1890670A2 (en) 2008-02-27
CA2575960A1 (en) 2006-02-16
KR20070046144A (ko) 2007-05-02
KR101257833B1 (ko) 2013-04-30
EP1890670A4 (en) 2009-12-23
WO2006017589A3 (en) 2006-03-30
CN101111224B (zh) 2012-11-14
US20060029561A1 (en) 2006-02-09
CA2575960C (en) 2012-07-31
WO2006017589A2 (en) 2006-02-16
BRPI0514120A (pt) 2008-05-27
AU2005271488A1 (en) 2006-02-16
JP2008509250A (ja) 2008-03-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101111224B (zh) 多糖接枝共聚物及其在个人护理应用中的用途
AU603610B2 (en) Hair products containing dimethyl diallyl ammonium chloride/acrylic acid-type polymer
CN111278417A (zh) 含低无机盐的无硫酸盐澄清个人清洁组合物
US8821845B2 (en) Concentrated ingredient for treating and/or modifying surfaces, and use thereof in cosmetic compositions
JP2008509250A5 (zh)
CN111225653A (zh) 包含烃发泡剂的致密型气溶胶毛发护理组合物
EP2039751B1 (en) Cleansing composition
US20120328532A1 (en) Composition for shaping keratin fibers containing starches modified with propylene oxide
CN101048124A (zh) 透明的两相起泡气溶胶毛发定型产品
EP1088543A1 (en) Hair care compositions
US6682725B1 (en) High molecular weight mass cationic copolymers
EP0231997B1 (en) Shampoo
JP2010540565A (ja) 人工的に着色された毛髪に使用するための組成物および方法
CN114796015A (zh) 洗发剂组合物
KR100874625B1 (ko) 양쪽이온성 공중합체를 포함하는 화장 조성물
JPH04225910A (ja) コンディショニング・シャンプー組成物
US7498022B2 (en) Cosmetic composition comprising at least one anionic surfactant, at least one cationic polymer and at least one amphiphilic, branched block acrylic copolymer and method for treating hair using such a composition
JP4865226B2 (ja) 自然感触のポリマー
WO2014052179A2 (en) Rinse-off skin care compositions containing alkyl amidopropyl betaine surfactants
EP1088545A1 (en) Hair care compositions
WO2001022927A1 (en) Hair care compositions

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20121114

Termination date: 20160803