CN102105129B - 毛发化妆品用添加剂、毛发化妆品及毛发化妆品用添加剂的制造方法 - Google Patents

毛发化妆品用添加剂、毛发化妆品及毛发化妆品用添加剂的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供毛发化妆品用添加剂及含有其的毛发化妆品，所述毛发化妆品用添加剂可以对用其处理后的毛发赋予柔软的手感，所述毛发化妆品用添加剂中含有下述接枝共聚物，所述接枝共聚物是通过在含有具有OH基的天然分子或天然分子衍生物、或上述两者的水溶液中使阳离子型水溶液单体与非离子型水溶性单体接枝共聚而得到的。

Description

毛发化妆品用添加剂、毛发化妆品及毛发化妆品用添加剂的制造方法
技术领域
本发明涉及毛发化妆品用添加剂、毛发化妆品及毛发化妆品用添加剂的制造方法。
背景技术
为了赋予头发所期望的手感等，可以使用洗发剂、润丝液(rinse)、各种定型用整发用品等毛发化妆品。作为上述毛发化妆品的成分，可以使用非离子类聚合物、阴离子类聚合物及阳离子类聚合物。
作为非离子类聚合物，可以举出聚乙烯吡咯烷酮及聚乙烯基甲基醚等。
作为阴离子类聚合物，可以举出丙烯酸及甲基丙烯酸之类乙烯基羧酸的聚合物等。阴离子类聚合物与非离子类聚合物不同，不易受到湿度的影响。
作为阳离子型聚合物，通常使用使氯化缩水甘油基丙基三甲基铵等阳离子化剂与纤维素或瓜耳胶(guar gum)等反应得到的聚合物(例如聚季铵盐(Polyquaternium)-10)。
作为其他合成聚合物，可以使用氯化二烯丙基二甲基铵的均聚物(例如聚季铵盐-6)、丙烯酰胺与氯化二烯丙基二甲基铵的共聚物(例如聚季铵盐-7)等。
另外，关于水溶性单体与多糖的接枝共聚物的配制法，已经公开了下述方法：在不使多糖溶解的溶剂中使其反应的方法(参见专利文献1)；或者在接近固态的状态下照射电子射线使其聚合的方法(参见专利文献2)等。
专利文献1：日本特开昭54-83987号公报
专利文献2：日本特表2008-509250号公报
发明内容
但是，用作非离子类聚合物的聚乙烯吡咯烷酮易受到湿度条件的影响。因此，吸湿前的膜较硬而易引起剥落现象，相对于此，在高温多湿时变得非常柔软易引起结块现象。结果，有时毛发可能彼此粘附难以梳理。对于用作非离子类聚合物的聚乙烯基甲基醚，上述因湿度产生的影响更明显。
使用阴离子类聚合物作为毛发化妆品时，通常阴离子类聚合物的被膜较硬。因此，虽然整发效果高，但存在较脆的问题，有时可能会引起剥落现象。进而，因其为阴离子型所以阳离子型物质的添加受到限制，也可能出现在洗发时因护发素(conditioner)(阳离子型)等而导致固化的现象。
对于阳离子型聚合物，通过作为毛发化妆品的成分持续使用，在对毛发产生硬度及弹力的方面，存在改善空间。
对于氯化二烯丙基二甲基铵的均聚物(例如聚季铵盐-6)、丙烯酰胺与氯化二烯丙基二甲基铵的共聚物(例如聚季铵盐-7)等合成聚合物，例如在向洗发剂等中添加聚季铵盐-7的情况下，在洗发时具有发滑感的方面存在改善空间。
对于专利文献1及专利文献2公开的配制法，均存在反应率变低的缺点。另外，在反应性比不同的多种单体的共聚中，为了使共聚物的组成均匀，连续或分批添加聚合性良好的单体，但在不均匀的体系中，难以进行该反应。
本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的主要目的在于提供一种能够对用其处理后的毛发赋予柔软的手感的毛发化妆品用添加剂及含有其的毛发化妆品。
为了解决上述课题，本发明人等进行了深入研究，结果发现：将具有OH基的天然高分子及/或天然高分子衍生物溶解于水后、在水介质中使阳离子型及非离子型的水溶性单体接枝共聚而得到的毛发化妆品用添加剂，在用其处理后能够赋予毛发柔软的手感，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种毛发化妆品用添加剂，所述毛发化妆品用添加剂含有接枝共聚物，所述接枝共聚物是通过在含有具有OH基的天然高分子及/或天然高分子衍生物的水溶液中使阳离子型水溶性单体与非离子型水溶性单体接枝共聚而得到的。
[2]如上述[1]所述的毛发化妆品用添加剂，其中，
上述水溶性单体中的上述阳离子型水溶性单体的含量为5～90摩尔％，
上述水溶性单体中的上述非离子型水溶性单体的含量为10～95摩尔％。
[3]如上述[1]或[2]所述的毛发化妆品用添加剂，其中，
上述阳离子型水溶性单体至少为氯化二烯丙基二甲基铵，
上述非离子型水溶性单体至少为丙烯酰胺。
[4]如上述[1]～[3]中任一项所述的毛发化妆品用添加剂，其中，上述天然高分子为选自瓜耳胶、刺槐豆胶(Locust bean gum)及丝胶蛋白中的1种以上的天然高分子。
[5]如上述[1]～[4]中任一项所述的毛发化妆品用添加剂，其中，上述天然高分子衍生物为选自羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲基纤维素及羟丙基瓜耳胶中的1种以上的天然高分子衍生物。
[6]如上述[1]～[5]中任一项所述的毛发化妆品用添加剂，其中，上述天然高分子或上述天然高分子衍生物在25℃下的2％水溶液粘度为20,000mPa·s以下。
[7]如上述[1]～[6]中任一项所述的毛发化妆品用添加剂，其中，上述天然高分子及/或上述天然高分子衍生物的总量(A)与上述水溶性单体的总量(B)的质量比(A/B)为5/95～80/20。
[8]如上述[1]～[7]中任一项所述的毛发化妆品用添加剂，其中，在上述接枝共聚的反应溶液中，上述天然高分子、上述天然高分子衍生物及上述水溶性单体的浓度总和为10～50质量％。
[9]如上述[1]～[8]中任一项所述的毛发化妆品用添加剂，其中，上述接枝共聚物的重均分子量为1万～300万。
[10]如上述[1]～[9]中任一项所述的毛发化妆品用添加剂，其中，上述接枝共聚物如下得到的：使用过硫酸盐作为引发剂，于50℃以上，进行聚合反应。
[11]如上述[3]所述的毛发化妆品用添加剂，其中，上述接枝共聚物如下得到：一边连续或分批添加所述丙烯酰胺的至少一部分一边使其接枝共聚。
[12]一种毛发化妆品，含有上述[1]～[11]中任一项所述的毛发化妆品用添加剂。
[13]如上述[12]所述的毛发化妆品，其中，上述毛发化妆品为润丝液、护发素、焗油膏(treatment)、定型用整发用品、烫发液(Perma)、或染发用品。
[14]如上述[12]所述的毛发化妆品，其中，
上述毛发化妆品为洗发剂，
上述水溶性单体中的上述阳离子型水溶性单体的含量在5～30摩尔％的范围内。
[15]一种毛发化妆品用添加剂的制造方法，包括以下步骤：
使具有OH基的天然高分子及/或天然高分子衍生物溶解于水的步骤；和
在上述水溶液中，使阳离子型水溶性单体与非离子型水溶性单体接枝共聚的步骤。
[16]如上述[15]所述的毛发化妆品用添加剂的制造方法，其中，在上述接枝共聚的步骤中向上述水溶液中添加链转移剂。
[17]如上述[15]或[16]所述的毛发化妆品用添加剂的制造方法，其中，在上述接枝共聚的步骤中，向上述水溶液中添加过硫酸盐作为引发剂。
[18]如上述[15]～[17]中任一项所述的毛发化妆品用添加剂的制造方法，其中，
上述阳离子型水溶性单体至少为氯化二烯丙基二甲基铵，
上述非离子型水溶性单体至少为丙烯酰胺，
在上述接枝共聚的步骤中，将上述丙烯酰胺的至少一部分连续或分批添加到上述水溶液中。
具体实施方式
以下，对本发明的具体实施方式(以下，简称作“本实施方案”)进行说明。需要说明的是，下述的本实施方案是本发明的示例，本发明并不限定于以下内容。本发明可以在其主旨的范围内适当变形。
本实施方案的毛发化妆品用添加剂含有通过在含有具有OH基的天然高分子及/或天然高分子衍生物的水溶液中使阳离子型水溶性单体和非离子型单体接枝共聚而得到的接枝共聚物。上述接枝共聚物如下得到：将具有OH基的天然高分子或天然高分子衍生物、或其双方溶解在水中形成水溶液后，在水溶液中使阳离子型水溶性单体与非离子水溶性单体在实际均匀的状态下进行接枝共聚。在接枝共聚反应中，也可以根据需要将少量醇类等水溶性有机溶剂混杂在水溶液中。
水溶性单体中的阳离子型水溶性单体的含量，没有特别限定，但优选在5～90摩尔％的范围内。水溶性单体中的非离子型水溶性单体的含量，没有特别限定，但优选在10～95摩尔％的范围内。通过含有10摩尔％以上的非离子型水溶性单体，可以赋予用本实施方案的含有毛发化妆品用添加剂的毛发化妆品处理后的头发松散感，处理后的手感变得更优异。通过使非离子型水溶性单体为上述含量，处理后的头发不会产生发粘感，即使在湿度高的环境下也可以防止头发缠绕。
由于天然高分子及天然高分子衍生物在水溶液中在实际均匀的状态下反应，所以优选对水的溶解度高的天然高分子及天然高分子衍生物。作为天然高分子，例如可以举出淀粉类、瓜耳胶、刺槐豆胶、黄原酸胶、脱乙酰壳多糖、角叉菜胶、结冷胶(Gellan gum)、普鲁兰多糖、多缩甘露糖、葫芦巴(Fenugreek)、丝胶蛋白等。其中，从溶解度方面考虑，优选瓜耳胶、刺槐豆胶及丝胶蛋白。
作为天然高分子衍生物，例如可以举出甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲基纤维素、羟乙基瓜耳胶、羟丙基瓜耳胶等。其中，从溶解度方面考虑，优选羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲基纤维素及羟丙基瓜耳胶，较优选羟乙基纤维素。也可以组合多种上述天然高分子及天然高分子衍生物进行使用。
天然高分子或天然高分子衍生物的分子量，没有特别限定，但为了在实际均匀的水溶液的状态下进行接枝共聚，优选2％水溶液粘度在25℃下为20,000mPa·s以下。通过使2％水溶液粘度在25℃下为20,000mPa·s以下，可以防止溶解液的粘度显著变高，可以进行均匀的接枝共聚。例如，为优选的天然高分子衍生物即羟乙基纤维素的情况下，考虑反应液的粘度时，较优选2％水溶液粘度在25℃下为100～10,000mPa·s的范围内。2％水溶液粘度是进行溶解使得无离子水中的水溶性高分子浓度为2质量％的情况下的粘度，可以利用B型粘度计测定。
天然高分子及/或天然高分子衍生物的总量(A)与水溶性单体的总量(B)的质量比(A/B)优选为5/95～80/20，较优选为5/95～50/50。通过使质量比(A/B)在上述范围内，在制成毛发化妆品用添加剂时可以发挥天然高分子与合成高分子的协同作用。此处，天然高分子及/或天然高分子衍生物的总量(A)，是指并用天然高分子和天然高分子衍生物时它们的总量，单独使用天然高分子时，是指天然高分子的总量，单独使用天然高分子衍生物时，是指天然高分子衍生物的总量。
为了进行均匀的反应，通常一般搅拌一边进行接枝共聚。因此，反应浓度过高时，难以进行搅拌，反应浓度过低时，最终产品变为低浓度，因此增加运输成本。从上述观点考虑，反应浓度以天然高分子及/或天然高分子衍生物与水溶性单体的合计浓度计优选为10～50质量％，较优选为10～30质量％。
阳离子型水溶性单体中，作为含有叔氨基的阳离子型单体，可以举出(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺及它们的盐等。作为含有季铵碱的阳离子型单体，可以举出氯化(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基铵、氯化(甲基)丙烯酰基氧基乙基二甲基苄基铵、氯化(甲基)丙烯酰基氨基丙基三甲基铵、氯化(甲基)丙烯酰基氨基丙基二甲基苄基铵、氯化(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟丙基三甲基铵等。另外，还可以举出烯丙基胺、二烯丙基甲基胺及它们的盐、氯化二烯丙基二甲基铵等。其中，从聚合物的稳定性及安全性方面考虑，较优选氯化二烯丙基二甲基铵。也可以组合多种上述阳离子型水溶性单体进行使用。
作为与阳离子型水溶性单体共聚的非离子型水溶性单体的例子，可以举出(甲基)丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、乙烯吡咯烷酮、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺等。从聚合反应的容易性方面考虑，较优选丙烯酰胺。也可以组合多种上述非离子型水溶性单体进行使用。另外，接枝聚合物为水溶性时，也可以使苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯等疏水性单体共聚。
接枝共聚时的温度必须为将天然高分子及/或天然高分子衍生物溶解于水的温度，根据使用的天然高分子及/或天然高分子衍生物的不同而不同，通常在30～95℃的范围内进行。
聚合引发使用自由基聚合引发剂。引发剂优选为水溶性，可以使用偶氮类引发剂、氧化还原类引发剂、过硫酸盐类引发剂、过氧化物类引发剂中的任一种。
作为水溶性偶氮类引发剂，例如可以举出2，2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2，2’-偶氮双〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕二盐酸盐、4，4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等。
作为氧化还原类引发剂，例如可以举出过硫酸铵等过硫酸盐等聚合引发剂与还原剂的组合，作为还原剂，可以举出亚硫酸钠及亚硫酸氢钠等亚硫酸盐、三甲基胺及四甲基乙二胺等。
作为过硫酸盐类引发剂，例如可以举出过硫酸铵及过硫酸钾等过硫酸盐。作为过氧化物类引发剂，可以举出过氧化氢等过氧化物。
其中，从有效地进行接枝共聚的方面考虑，优选过硫酸盐。使用过硫酸盐时，优选于50℃以上进行聚合反应。特别是使用水溶液粘度较高的瓜耳胶或羟丙基瓜耳胶等时，有时难以有效地进行接枝共聚。但是，根据本实施方案，通过使用过硫酸盐作为引发剂，即使使用上述水溶液粘度较高的物质，也可以有效地进行接枝共聚。
本实施方案在存在溶解于水的天然高分子及/或天然高分子衍生物的条件下使阳离子型及非离子型水溶性单体进行接枝共聚，此时，可以一并投入多种水溶性单体，经过氮置换后，添加聚合引发剂使其聚合，也可以在添加了聚合引发剂后在搅拌条件下，每次少量连续或分批添加水溶性单体的一部分或全部。特别是共聚的多种单体共聚性比不同时，优选在聚合中连续或分批添加聚合性良好的单体的一部分，使得共聚物的组成均匀。
特别是将氯化二烯丙基二甲基铵与丙烯酰胺共聚时，优选将丙烯酰胺的至少一部分连续或分批添加到水溶液中。由于氯化二烯丙基二甲基铵的聚合速度与丙烯酰胺的聚合速度之差大，所以一次性投入单体时仅丙烯酰胺进行聚合，存在氯化二烯丙基二甲基铵以单体的形式残留的倾向。因此，残留的氯化二烯丙基二甲基铵进行均聚，存在分别形成丙烯酰胺的接枝链和氯化二烯丙基二甲基铵的接枝链的倾向。因此，通过连续或分批添加丙烯酰胺，可以有效地防止上述现象。
接枝聚合物的重均分子量可以使用利用光散射法的凝胶渗透色谱法(GPC-MALS)进行测定，测定的接枝聚合物的重均分子量优选为1万～300万，较优选为2万～200万。通过使其为300万以下，可以提高与形成毛发化妆品时所用的各种成分的溶解性。通过使其为1万以上，可以获得充分的添加效果。为了调节分子量，可以在聚合时加入需要量的链转移剂。作为链转移剂，可以从异丙醇、巯基乙醇、葡萄糖酸钠、甲酸钠、次磷酸钠等通常所用的具有链转移性的化合物中选择任意的化合物。
本实施方案的毛发化妆品用添加剂可以与各种毛发化妆品配合。作为含有本实施方案的毛发化妆品用添加剂的毛发化妆品，例如可以优选作为润丝液、护发素、焗油膏、定型用整发用品、烫发液、或染发用品等使用。另外，通过适当调节毛发化妆品用添加剂的含量，可以优选作为洗发剂使用。
将添加剂与洗发剂配合的情况下，阳离子当量值过高时，有时与洗发剂组成的主成分即阴离子型表面活性剂形成络合物，防止不溶解、形成白色混浊。从上述观点考虑，将本实施方案的毛发化妆品用添加剂与洗发剂配合时，优选水溶性单体中的阳离子型水溶性单体的含量在5～30摩尔％的范围内。
将本实施方案的毛发化妆品用添加剂用于润丝液、护发素、或焗油膏时，由于其主成分为阳离子型表面活性剂，所以水溶性单体中阳离子型水溶性单体的含量，可以根据毛发化妆品所要求的效果，在5～90摩尔％的范围内选择，较优选在5～60摩尔％的范围内。
将本实施方案的毛发化妆品用添加剂用于定型用整发用品、烫发液、或染发用品时，由于大多数情况下不含离子型表面活性剂，所以水溶性单体中阳离子型水溶性单体的比例，同样地根据所要求的效果在5～90摩尔％的范围内选择。定型用整发用品包括液体、霜状、乳状、喷雾、泡状、凝胶等形态，可以使用上述任一种形态。
通常在毛发化妆品中添加0.05～5质量％的本实施方案的毛发化妆品用添加剂，只要在呈现各种毛发化妆品所要求的效果的范围内即可，对其添加量没有特别限定、
在毛发化妆品中，也可以根据毛发化妆品的用途，作为其他成分，添加阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性型表面活性剂、非离子型表面活性剂等公知的添加剂。
作为阴离子型表面活性剂，例如可以举出月桂酰基甲基丙氨酸钠、椰油基谷氨酸三乙醇胺、N-月桂基-L-谷氨酸钠、N-椰子油脂肪酸-L-谷氨酸三乙醇胺、N-肉豆蔻酰-L-谷氨酸钠、N-混合脂肪酰-L-谷氨酸钠等N-脂肪酰-L-谷氨酸盐；月桂酸甲基牛磺酸钠、椰子油脂肪酸甲基牛磺酸钠等N-脂肪酸-N-甲基牛磺酸盐；月桂酰肌氨酸钠、椰油基肌氨酸钠等N-脂肪酸肌氨酸缩合物的盐；酰基肌氨酸钠、酰基谷氨酸盐、酰基-β-丙氨酸钠、酰基牛磺酸盐、月桂基硫酸盐、聚氧乙烯十二烷基醚硫酸盐、N-椰油酰基-N-甲基-β-丙氨酸钠、N-肉豆蔻酰-N-甲基-β-丙氨酸钠等N-脂肪酰-N-甲基-β-丙氨酸盐等。
作为阳离子型表面活性剂，例如可以举出十二烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵等。
作为两性型表面活性剂，例如可以举出十二烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱、椰油酰胺丙基甜菜碱、二甲基十二烷基甜菜碱、双(2-羟基乙基)十二烷基甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基甜菜碱、椰油酰两性基乙酸钠、十二烷基环己基氧化胺、十二烷基二甲基氧化胺、双(2-羟基乙基)十二烷基氧化胺、油基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、肉豆蔻基甜菜碱、硬脂基二羟基乙基甜菜碱等。
作为非离子型表面活性剂，例如可以举出单硬脂酸甘油酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、聚氧乙烯氢化蓖麻油、脂肪酸链烷醇胺、硬脂酸二乙醇酰胺、椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、失水山梨糖醇倍半油酸酯、聚氧乙烯硬脂基醚等。
还可以根据需要，在不影响本实施方案效果的范围内，配合其他任意成分。作为任意成分，可以举出高级脂肪酸类及其衍生物、水溶性高分子、各种紫外线吸收剂等。
作为高级脂肪酸类及其衍生物，例如可以举出液体石蜡、凡士林、固体石蜡、角鲨烷、烯烃低聚物等烃类；乙醇、月桂醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山萮醇、肉豆蔻醇、油醇、十六醇十八醇混合物(cetostearylalcohol)、单硬脂基甘油醚、2-癸基十四醇、羊毛脂醇、胆固醇、植物甾醇、己基十二醇、异硬脂醇、辛基十二醇等醇类；肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸辛基十二醇酯、棕榈酸乙基十二醇酯、硬脂酸硬脂基酯、乙二醇二硬脂酸酯、四油酸聚乙二醇山梨糖醇酯、单硬脂酸甘油酯、二新戊酸二乙基戊二醇酯、氢化蓖麻油聚乙二醇酯等酯油类；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮(山萮基)酸、油酸、1，2-羟基硬脂酸、十一烯酸、妥尔油酸、羊毛脂脂肪酸、异硬脂酸、亚油酸、亚麻酸、γ-亚麻酸、二十碳五烯酸等高级脂肪酸类及其衍生物。
作为水溶性高分子，可以举出角叉菜胶、果胶、琼脂、榅桲种子(榅桲)、海藻胶(褐藻提取物)、淀粉(米、玉米、马铃薯、小麦)、甘草酸等植物类高分子；黄原酸胶、葡聚糖、普鲁兰多糖等微生物类高分子；胶原蛋白、明胶等动物类高分子等的天然水溶性高分子；甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素硫酸钠、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、阳离子化纤维素、微晶纤维素、纤维素粉末等纤维素类高分子；阳离子化瓜尔胶、藻酸钠、藻酸丙二醇酯等藻酸类高分子等的半合成水溶性高分子；聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯吡咯烷酮、羧基乙烯基聚合物(商品名“Carbopol”)等乙烯基类高分子；聚乙二醇20,000、600,000、4,000,000等聚氧乙烯类高分子；聚乙烯亚胺等。
作为各种紫外线吸收剂，可以举出膨润土、硅酸铝镁(Veegum)、硅酸镁锂、锂蒙脱石、硅酸酐等无机物质；挥发性硅油、有机硅树脂、硅胶、烷基改性硅、聚乙二醇加成硅、氨基改性硅等硅类；1-羟基乙叉-1，1-二膦酸、1-羟基乙叉-1，1-二膦酸四钠盐、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸三钠、乙二胺四乙酸四钠、柠檬酸钠、多磷酸钠、偏磷酸钠、葡糖酸等金属离子螯合剂；3-(4’-甲基亚苄基)-d，1-樟脑、3-亚苄基-d，1-樟脑、尿刊酸、尿刊酸乙酯、2-苯基-5-甲基苯并噁唑、2，2’-羟基-5-甲基苯基苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基苯并三唑、苄连氮(dibenzalazine)、二甲氧苯甲酰甲烷、4-甲氧基-4’-叔丁基二苯甲酰甲烷、5-(3，3-二甲基-2-亚降冰片烷基)-3-戊-2-酮、苯甲酸类紫外线吸收剂、邻氨基苯甲酸类紫外线吸收剂、水杨酸类紫外线吸收剂、桂皮酸类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂等。
作为其他任意成分，可以举出(聚)乙二醇、(聚)丙二醇、甘油、1，3-丁二醇、麦芽糖醇、山梨糖醇、硫酸软骨素、透明质酸、去端肽胶原(atelocollagen)、胆甾烯基-1，2-羟基硬脂酸酯、乳酸钠、胆汁酸盐、dl-吡咯烷酮羧酸盐、短链可溶性胶原、天冬氨酸钠等保湿剂；4-异丙基环庚二烯酚酮(hinokitiol)、六氯酚、苯扎氯铵、三氯碳酰苯胺(Trilchlorocarbanilide)及硫双二氯酚等抗菌剂；氯化三甲胺丁酸甲酯等血管扩张剂；薄荷醇类等清凉感赋予剂；烟酸苄酯等刺激感赋予剂、维生素A、B、C、D、E等维生素类；洗必泰葡萄糖酸盐、异丙基甲基苯酚、对羟基苯甲酸酯等杀菌防腐剂；蛋白质水解物、氨基酸、植物提取浸膏、EDTA-Na等螯合化剂；琥珀酸、琥珀酸钠、三乙醇胺等pH调节剂；增泡剂、发泡剂、泡稳定剂、气雾产品的情况下，可以举出液化石油气、二甲醚等喷射剂、金属离子捕捉剂、防霉剂、杀菌剂、乳浊剂、调理剂、增粘剂、抗氧化剂、增溶剂、松香、水溶助长剂、养发剂、生药、色素、香料等。
另外，也可以并用与本实施方案不同的公知的阳离子型、阴离子型、两性型或非离子型合成类、半合成类或天然类聚合物。
作为阳离子型聚合物，例如可以举出商品名“Luviquat FC370”、“Luviquat FC550”、“Luviquat FC905”、“Luviquat HM552”、“LuviquatMonoCP”(以上BASF公司制)等氯化乙烯基咪唑鎓/乙烯吡咯烷酮聚合物；商品名“Celquat H-100(粘度1000mPa·s)”、商品名“Celquat L-200(粘度100mPa·s)”(以上National starch公司等)等羟乙基纤维素/氯化二烯丙基二甲基铵；商品名“Marcoat 100”、“Marcoat 550”等氯化二烯丙基二甲基铵的均聚物及氯化二烯丙基二甲基铵与丙烯酰胺的共聚物、含有它们的三元共聚物(例如商品名“Marcoat 3331”)、含有氯化甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵的共聚物或三元共聚物(例如商品名“Marcoat 2001”)等(以上Naruko公司制)；商品名“Gafquat 734”、“Gafquat 755N”、“Gafquat 755”(以上ISP公司制)等乙烯吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯季胺化共聚物；商品名“Luviflex”(BASF公司制)、商品名“Copolymer-845”、“Copolymer-937”、“Copolymer-958”(以上ISP公司制)等乙烯吡咯烷酮/氨基丙烯酸烷基酯共聚物；商品名“Copolymer VC-713”(ISP公司制)等乙烯吡咯烷酮/氨基丙烯酸烷基酯/乙烯基己内酰胺共聚物；商品名“Gafquat HS-100(ISP公司)”等乙烯吡咯烷酮/氯化甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵共聚物；成分表示名称为“聚季铵盐-52”的N，N-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸二乙基硫酸盐、N，N-二甲基丙烯酰胺及二甲基丙烯酸聚乙二醇的共聚物；日本特开平2-180911号公报中记载的水溶性高分子化合物等烷基丙烯酰胺/丙烯酸酯/烷基氨基烷基丙烯酰胺/聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物、N-丙酰基聚乙烯亚胺/甲基聚硅氧烷共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸/甲基丙烯酸烷基酯/甲氧基聚乙二醇共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸烷基酯共聚物等。
作为阴离子型聚合物，例如可以举出商品名“Gauntlets ES-225”、商品名“Gauntlets ES-425”、商品名“Gauntlets SP-215”(以上ISP公司制)等甲基乙烯基醚/马来酸酐烷基半酯共聚物；商品名“Resin 28-1310”(National starch公司制)、商品名“Luviset CA”(BASF公司制)等乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物；商品名“Resin 28-2930”(National starch公司制)等乙酸乙烯酯/巴豆酸/新癸酸乙烯酯共聚物、商品名“Luviset CAP”(BASF公司制)等乙酸乙烯酯/巴豆酸/丙酸乙烯酯共聚物；商品名“ADVANTAG CP”(ISP公司制)等乙酸乙烯酯/马来酸单丁酯/丙烯酸异丙酯共聚物；商品名“PLAS SIZE L53P”、商品名“PLAS SIZE L-75CB”、商品名“PLASSIZE L-9540B”(互应化学公司制)、商品名“Diahold”(三菱化学公司制)等(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；商品名“Ultrahold 8”、“Ultrahold·Strong”(以上BASF公司制)、商品名“Anforma V-42”(National starch公司制)等丙烯酸/丙烯酸烷基酯/烷基丙烯酰胺共聚物；商品名“Luviflex VBM35”(BASF公司制)等聚乙烯吡咯烷酮/丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物等；成分表示名称为“聚氨酯-1”即间苯二甲酸、己二酸、己二醇、新戊二醇、二羟甲基丙酸及异佛尔酮二异氰酸酯的共聚物等聚氨酯聚合物。
作为两性型离子性聚合物，例如可以举出商品名“YukaformerSM”、“Yukaformer 301”、“Yukaformer 205S”、“Yukaformer-201”、“Yukaformer-W”等(以上三菱化学公司制)N-甲基丙烯酰氧基乙基-N，N-二甲基铵-α-N-甲基羧基甜菜碱·甲基丙烯酸烷基酯共聚物；商品名“Anforma 28-4910”、“Anforma LV-71”(以上National starch公司制)等丙烯酸羟丙酯/甲基丙烯酸丁基氨基乙酯/辛基丙烯酰胺共聚物等。
作为非离子型聚合物，例如可以举出商品名“Luviskol K12”、“Luviskol K17”、“Luviskol K30”、“Luviskol K60”、“Luviskol K80”、“Luviskol K90”(以上BASF公司制)、商品名“PVP K15”、“PVP K30”、“PVP K60”、“PVP K90”(以上ISP公司制)等聚乙烯吡咯烷酮；商品名“Luviskol VA28”、“Luviskol VA37”、“Luviskol VA55”、“LuviskolVA64”、“Luviskol VA73”、“Luviskol VA37E”(以上BASF公司制)、商品名“PVP/VA E-735”、“PVP/VA E-635”、“PVP/VA E-535”、“PVP/VA E-335”、“PVP/VA S-630”、“PVP/VA W-735”(以上ISP公司制)等聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物；商品名“Luviskol VAP343”(BASF公司制)等聚乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯/丙酸乙烯酯共聚物；商品名“Dowtex”(Dow Chemical公司制)等乙酸乙烯酯/N-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉共聚物等。
本实施方案的毛发化妆品用添加剂的制造方法包括：使具有OH基的天然高分子及/或天然高分子衍生物溶解于水中形成水溶液的步骤；和在上述水溶液中，使阳离子型水溶性单体与非离子型水溶性单体接枝共聚的步骤。
在进行接枝共聚的步骤中，优选向水溶液中加入上述链转移剂。通过在接枝聚合时加入需要量的链转移剂，可以调节所得接枝共聚物的分子量。
在进行接枝共聚的步骤中，优选向水溶液中添加作为引发剂的上述过硫酸盐。通过使用过硫酸盐作为引发剂，可以有效地进行接枝共聚。具体而言，较优选在50℃以上进行聚合反应。
特别是，阳离子型水溶性单体至少为氯化二烯丙基二甲基铵，非离子型水溶性单体至少为丙烯酰胺的情况下，在进行接枝共聚的步骤中，优选将丙烯酰胺的至少一部分连续或分批加到水溶液中。通过连续或分批添加聚合速度快的丙烯酰胺，可以使接枝共聚物中的氯化二烯丙基二甲基铵和丙烯酰胺的组成均匀。
本实施方案的毛发化妆品用添加剂在具有OH基的天然高分子及/或天然高分子衍生物中、于水介质中使阳离子型及非离子型水溶性单体接枝共聚，含有上述毛发化妆品用添加剂的毛发化妆品不仅加工质量优异，而且与使氯化缩水甘油基丙基三甲基铵与常用产品即羟乙基纤维素反应得到的聚合物(聚季铵盐-10)相比，添加量也少。
另外，为丙烯酰胺与氯化二烯丙基二甲基铵共聚物(聚季铵盐-7)的情况下，如果增加添加量，则在使用时产生发滑的感觉。相对于此，本实施方案的毛发化妆品用添加剂，即使增加添加量，也没有发滑感之类不愉快感。结果，配制毛发化妆品时，添加量没有限制。
本实施方案是使阳离子型及非离子型水溶性单体与具有OH基的天然高分子及/或天然高分子衍生物接枝共聚。如果毛发化妆品用添加剂仅使阳离子型水溶性单体接枝聚合，则用含有该毛发化妆品用添加剂的毛发化妆品处理的头发具有发粘感，相对于此，用在接枝共聚的水溶性单体中含有非离子型单体的本实施方案的毛发化妆品处理的头发产生松散感，手感优异。
实施例
以下，根据实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。
<实施例1>
向安装有搅拌机、回流冷却管、单体滴入口及氮导入管的500mL的4颈可拆式烧瓶中加入126.99g无离子水、10.06g 50质量％丙烯酰胺水溶液、9.30g 65质量％氯化二烯丙基二甲基铵水溶液、0.40g葡萄糖酸钠，得到均匀的混合溶液。一边搅拌一边向上述混合溶液中加入10.00g羟丙基纤维素(和光纯药制、利用B型粘度计得到的在25℃下的2％水溶液粘度：5.2mPa·s)，从氮气导入管导入氮气，利用恒温水槽将内部温度调节至45℃。向上述混合溶液中导入氮气30分钟后，添加1.50g 10质量％的2，2’-偶氮双〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕二盐酸盐水溶液，开始聚合。
另一方面，向2.00g 20质量％的葡萄糖酸钠水溶液中加入37.85g50质量％丙烯酰胺水溶液，配制混合液。从反应刚开始后经5小时一边向体系内滴入上述混合液一边进行聚合。5小时后，再次添加1.50g 10质量％的2，2’-偶氮双〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕二盐酸盐水溶液，再继续进行聚合7小时，结束反应。采用GPC-MALS，在下述条件下进行分子量测定，即，使用WYATT technology公司制“DAWN HELEOS”作为GPC-MALS测定仪器、使用东曹公司制“TSKgel G6000PWXL-CP”作为分离柱、使用0.5M乙酸+0.5M乙酸钠缓冲液作为洗脱液、流速为0.5mL/min、温度为25℃、试样浓度为0.1质量％、注入量为100μL。结果重均分子量为19万，将其作为“接枝共聚物1”。
<实施例2>
使羟丙基瓜耳胶(三晶株式会社制、商品名“JAGUAR HP-08”、利用B型粘度计得到的在25℃下的2％水溶液粘度为35000mPa·s)膨润溶解，使其相对于无离子水为10质量％。相对于上述羟丙基瓜耳胶，加入1.0质量％过硫酸铵，加热至65℃，由此进行调节使得2％水溶液粘度为12500mPa·s。向与实施例1相同的反应容器中加入经过分子量调节的100g 10质量％羟丙基瓜耳胶溶液，加入39.42g无离子水、8.04g 50质量％丙烯酰胺水溶液、16.72g 65质量％氯化二烯丙基二甲基铵水溶液、0.30g甲酸钠，得到均匀的混合溶液。通过氮气导入管导入氮气，利用恒温水槽将内部温度调节至65℃。导入氮气30分钟后，添加1.50g 10质量％过硫酸铵水溶液，开始聚合。
另一方面，向15质量％甲酸钠水溶液2.00g中加入30.23g 50质量％丙烯酰胺水溶液，配制混合液。从反应刚开始后经5小时一边向体系内滴入上述混合液一边进行聚合。5小时后，再次添加1.50g10质量％过硫酸铵水溶液，再继续进行聚合17小时，结束反应。利用GPC-MALS，进行分子量测定，结果重均分子量为13万。将其作为“接枝聚合物2”。
<实施例3>
向与实施例1相同的反应容器中加入126.99g无离子水、10.06g50质量％丙烯酰胺水溶液、9.30g 65质量％氯化二烯丙基二甲基铵水溶液、0.40g葡萄糖酸钠，得到均匀的混合溶液。一边搅拌一边加入10.00g羟乙基纤维素(住友精化制、利用B型粘度计得到的在25℃下的2％水溶液粘度为5340Pa·s)，通过氮气导入管导入氮气，利用恒温水槽将内部温度调节至65℃。导入氮气30分钟后，添加1.50g10质量％过硫酸铵水溶液，开始聚合。
另一方面，向2.00g 20质量％葡萄糖酸钠水溶液中加入37.85g50质量％丙烯酰胺水溶液，配制混合液。从反应刚开始后经5小时一边向体系内滴入上述混合液一边进行聚合。5小时后，再次添加1.50g 10质量％过硫酸铵水溶液，再继续进行聚合17小时，结束反应。采用GPC-MALS进行分子量测定，结果重均分子量为85万。将其作为“接枝聚合物3”。
<实施例4>
向与实施例1相同的反应容器中加入164.37g无离子水、10.05g50质量％丙烯酰胺水溶液、20.90g 65质量％氯化二烯丙基二甲基铵水溶液、0.075g甲酸钠，得到均匀的混合溶液。一边搅拌一边加入12.50g羟乙基纤维素(和光纯药制、利用B型粘度计得到的在25℃下的2％水溶液粘度为152mPa·s)，通过氮气导入管导入氮气，利用恒温水槽将内部温度调节至65℃。导入氮气1小时后，添加1.88g10质量％过硫酸铵水溶液，开始聚合。
另一方面，向0.50g 15质量％甲酸钠水溶液中加入37.79g 50质量％丙烯酰胺水溶液，配制混合液。从反应刚开始后经5小时一边向体系内滴入上述混合液一边进行聚合。5小时后，再次添加1.88g 10质量％过硫酸铵水溶液，再继续进行聚合17小时，结束反应。采用GPC-MALS进行分子量测定，结果重均分子量为31万。将其作为“接枝聚合物4”。
<实施例5>
向与实施例1相同的反应容器中加入126.19g无离子水、10.06g50质量％丙烯酰胺水溶液、9.30g 65质量％氯化二烯丙基二甲基铵水溶液、0.80g葡萄糖酸钠，得到均匀的混合溶液。一边搅拌一边加入10.00g刺槐豆胶(和光纯药制、利用B型粘度计得到的在25℃下的2％水溶液粘度为1350mPa·s)，通过氮气导入管导入氮气，利用恒温水槽将内部温度调节至75℃，导入氮气30分钟后，添加1.50g 10质量％过硫酸铵水溶液，开始聚合。
另一方面，向2.70g 30质量％葡萄糖酸钠水溶液中加入37.85g50质量％丙烯酰胺水溶液，配制混合液。从反应刚开始后经5小时一边向体系内滴入上述混合液一边进行聚合。5小时后，再次添加1.50g 10质量％过硫酸铵水溶液，再继续进行聚合17小时，结束反应。采用GPC-MALS进行分子量测定，结果重均分子量为120万。将其作为“接枝聚合物5”。
<实施例6>
使瓜耳胶(MRC POLYSACCHARIDE株式会社制、商品名“RG500”、利用B型粘度计得到的在25℃下的2％水溶液粘度为42000mPa·s)膨润溶解，使其相对于无离子水为10质量％。相对于上述瓜耳胶，加入1.0质量％过硫酸铵，加热至65℃，由此进行调节使得2％水溶液粘度为8500mPa·s。向与实施例1相同的反应容器中加入经过分子量调节的150g 10质量％瓜耳胶溶液，加入44.22g无离子水、12.05g 50质量％丙烯酰胺水溶液、25.07g 65质量％氯化二烯丙基二甲基铵水溶液、0.90g甲酸钠，得到均匀的混合溶液。通过氮气导入管导入氮气，利用恒温水槽将内部温度至调节至65℃。导入氮气30分钟后，添加2.25g 10质量％过硫酸铵水溶液，开始聚合。
另一方面，向3.00g 30质量％甲酸钠水溶液中加入45.35g 50质量％丙烯酰胺水溶液，配制混合液。从反应刚开始后经5小时一边向体系内滴入上述混合液一边进行聚合。5小时后，再次添加2.25g 10质量％过硫酸铵水溶液，再继续进行聚合17小时，结束反应。采用GPC-MALS进行分子量测定，结果重均分子量为9万。将其作为“接枝聚合物6”。
<实施例7>
向与实施例1相同的反应容器中加入129.22g无离子水、8.04g 50质量％丙烯酰胺水溶液、16.72g 65质量％氯化二烯丙基二甲基铵水溶液、0.40g葡萄糖酸钠，得到均匀的混合溶液。一边搅拌一边加入10.00g丝胶蛋白(Kashiro产业制、利用B型粘度计得到的在25℃下的2％水溶液粘度为16mPa·s)，通过氮气导入管导入氮气，利用恒温水槽将内部温度调节至65℃。导入氮气30分钟后，添加1.50g 10质量％过硫酸铵水溶液，开始聚合。
另一方面，向2.00g 20质量％葡萄糖酸钠水溶液中加入30.23g50质量％丙烯酰胺水溶液，配制混合液。从反应刚开始后经5小时一边向体系内滴入上述混合液一边进行聚合。5小时后，再次添加1.50g 10质量％过硫酸铵水溶液，再次继续进行聚合17小时，结束反应。采用GPC-MALS进行分子量测定，结果重均分子量为3万。将其作为“接枝聚合物7”。
<实施例8>
向与实施例1相同的反应容器中加入137.96g无离子水、7.77g 50质量％丙烯酰胺水溶液、3.54g 80质量％氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵水溶液、0.35g甲酸钠，得到均匀的混合溶液。一边搅拌一边加入8.00g羟乙基纤维素(和光纯药制、利用B型粘度计得到的在25℃下的2％水溶液粘度为152mPa·s)，通过氮气导入管导入氮气，利用恒温水槽将内部温度调节至65℃。导入氮气30分钟后，添加0.80g 2质量％过硫酸铵水溶液，开始聚合。
另一方面，向1.75g 20质量％甲酸钠水溶液中加入29.23g 50质量％丙烯酰胺水溶液、13.33g 80质量％氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵水溶液，配制混合液。从反应刚开始后经5小时一边向体系内滴入上述混合液一边进行聚合。5小时后，再次添加0.80g 2质量％过硫酸铵水溶液，再继续进行聚合17小时，结束反应。采用GPC-MALS，进行分子量测定，结果重均分子量为80万。将其作为“接枝聚合物8”。
<实施例9>
向与实施例1相同的反应容器中加入205.54g无离子水、11.68g50质量％丙烯酰胺水溶液、5.65g 75质量％氯化丙烯酰基氨基丙基三甲基铵水溶液、0.53g甲酸钠，得到均匀的混合溶液。一边搅拌一边加入12.00g羟乙基纤维素(和光纯药制、利用B型粘度计得到的在25℃下的2％水溶液粘度为152mPa·s)，通过氮气导入管导入氮气，利用恒温水槽将内部温度调节至65℃。导入氮气30分钟后，添加2.40g 10质量％过硫酸铵水溶液开始聚合。另一方面，向2.65g 20质量％甲酸钠水溶液中加入43.94g 50质量％丙烯酰胺水溶液、21.27g 75质量％丙烯酰基氨基丙基三甲基氯化铵水溶液，配制混合液。从反应刚开始后经5小时一边向体系内滴入上述混合液一边进行聚合。5小时后，再次添加2.40g 10质量％过硫酸铵水溶液，再继续进行聚合17小时，结束反应。采用GPC-MALS进行分子量测定，结果重均分子量为73万。将其作为“接枝聚合物9”。
<实施例10>
向与实施例相同的反应容器中加入204.32g无离子水、5.78g 50质量％丙烯酰胺水溶液、48.07g 65质量％氯化二烯丙基二甲基铵水溶液、0.30g甲酸钠，得到均匀的混合溶液。一边搅拌一边加入15.00g羟乙基纤维素(和光纯药制、利用B型粘度计得到的在25℃下的2％水溶液粘度为152mPa·s)，通过氮气导入管导入氮气，利用恒温水槽将内部温度调节至65℃。导入氮气30分钟后，添加2.25g 10质量％过硫酸铵水溶液开始聚合。另一方面，向2.00g 20质量％甲酸钠水溶液中加入21.73g 50质量％丙烯酰胺水溶液，配制混合液。从反应刚开始后经5小时一边向体系内滴入上述混合液一边进行聚合。5小时后，再次添加2.25g 10质量％过硫酸铵水溶液，再继续进行聚合17小时，结束反应。采用GPC-MALS进行分子量测定，结果重均分子量为56万。将其作为“接枝聚合物10”。
<比较例1>
向实施例1相同的反应容器中加入140.85g无离子水、46.15g 65质量％氯化二烯丙基二甲基铵水溶液，得到均匀的混合溶液。一边搅拌一边加入10.00g羟乙基纤维素(和光纯药制、利用B型粘度计得到的在25℃下的2％水溶液粘度为152mPa·s)，通过氮气导入管导入氮气，利用恒温水槽将内部温度调节至65℃。导入氮气30分钟后，添加1.50g 10质量％过硫酸铵水溶液，开始聚合。5小时后，再次添加1.50g 10质量％过硫酸铵水溶液，再继续进行聚合17小时。确认到反应进行，结果由于产率为40％左右，所以再次追加1.50g 10质量％过硫酸铵水溶液，再进行聚合17小时后，结束反应。采用GPC-MALS进行分子量测定，结果重均分子量为31万。将其作为“接枝聚合物11”。
<实施例11>
将实施例1～10及比较例1的各接枝聚合物或市售阳离子聚合物作为成分B，按照表1所示的组成使其与成分A溶解，配制洗发液。添加的成分B的浓度和溶解时的洗发液的外观如表2及表3所示。其中，实施例10和比较例1的接枝聚合物与阴离子表面活性剂形成离子复合物，不溶解于洗发液的成分A。因此，不进行洗发试验。对于各样品，通过下述方法对作为毛发洗发剂的使用感进行感官评价，根据表4所示的基准进行评价。
(1)成分A的配制
将纯水加热至60℃，添加阴离子型表面活性剂、甜菜碱类表面活性剂、单乙醇酰胺后，进行搅拌。之后，停止加热，添加1，3-丁二醇、苯氧基乙醇、EDTA·2Na·2H2O后，进行搅拌，冷却至室温。
(2)成分B的配制
在室温下，将各接枝聚合物及市售阳离子聚合物溶解于纯水。
(3)洗发液的配制
将成分A加热至60℃，添加成分B，得到表1所示的组成。之后，充分地搅拌后，冷却至室温。
(4)评价方法
对于各洗发液，由5名评价人员进行实用试验，对洗发时的起泡、洗发时的顺滑感、洗发时的手指穿过情况、洗发时的发滑感、清洗速度、洗净后的摩擦感、洗净后的梳子通过情况进行感官评价。将聚季铵盐-10的1.0质量％洗发液的使用感觉作为“标准值：3”，根据表3所示的基准进行评价。其结果示于表5。作为对照品的市售阳离子聚合物的使用感示于表6。
[表1]
Figure BPA00001307661100231
(单位：质量％)
[表2]
Figure BPA00001307661100241
(单位：质量％)
[表3]
Figure BPA00001307661100251
(单位：质量％)
[表4]
[表5]
Figure BPA00001307661100261
(单位：质量％)
[表6]
Figure BPA00001307661100271
(单位：质量％)
表5和表6表明，对于聚季铵盐-10，为了获得高的护发效果，至少需要添加1.0质量％左右，相对于此，接枝聚合物1～9在0.1质量％左右的添加量下可以获得良好的效果。聚季铵盐-7的情况下，确认了以0.2质量％以上进行添加时洗发溶液微浊，使用时伴有强的发滑感，相对于此，即使以高浓度添加接枝聚合物1～9也不会产生发滑。确认了接枝聚合物1、3、5的清洗速度快、使用后的清爽感强，接枝聚合物2、4、6、7的使用感顺滑、洗净后的湿润感强。接枝聚合物1～9均具有比市售聚合物优异的效果，但其中，确认了接枝聚合物1～7具有特别优异的效果。
<实施例12>
按照表7所示的组成，使实施例4、10、比较例1的各接枝聚合物和市售阳离子聚合物溶解，配制护发液。对于各样品，根据下述方法对作为毛发护发液的使用感进行感官评价，基于表8所示的基准进行评价。
(1)成分A的配制
在75℃下搅拌溶解阳离子型表面活性剂、硬脂醇及谷氨酸。接着，加入加热至75℃的离子交换水，再将其溶解。
(2)成分B的配制
在室温下，用纯水溶解各接枝聚合物及市售阳离子聚合物。
(3)护发液的配制
将成分A加热至75℃，添加成分B，得到表7所示的组成，充分地搅拌后，冷却至室温。
(4)评价方法
对于各护发液，由5名评价人员进行实用试验。在使用护发素前，按照表1所示的组成配制没有添加聚合物的洗发剂，使用该洗发剂清洗毛发。洗发后，对使用的各护发素的涂布时的柔软感、涂布时的顺滑感、毛发清洗时的顺滑感、毛巾擦干后手指穿过的良好程度、刚干燥后毛发的手指穿过的良好程度、刚干燥后的松散感、干燥次日的毛发的湿润感，进行感官评价。感官评价基于表8所示的基准进行。进行感官评价时，将用没有添加阳离子聚合物配制的护发素的使用感觉作为“标准值：3”。没有添加聚合物的产品、实施例4、10、比较例1的各接枝聚合物的使用感、或作为对照品的市售阳离子聚合物的使用感示于表9。
[表7]
Figure BPA00001307661100281
(单位：质量％)
[表8]
Figure BPA00001307661100291
[表9]
Figure BPA00001307661100292
由表9可以确认：通过向护发素中添加接枝聚合物4、10，能够显示高的护发效果。上述效果高于没有使用非离子型单体的接枝聚合物11(比较例1)和作为市售品的聚季铵盐-6。另外，确认了本实施方案的毛发化妆品，良好地保持刚干燥后及干燥次日的头发状态的效果好，还具有使干燥后头发的手感变柔软的效果。
<实施例13>
将实施例4、10、比较例1的各接枝聚合物和市售的阳离子聚合物分别以0.5质量％浓度溶解。将上述溶液用作具有卷曲保持能力的定型用整发用品，根据下述方法对使用感进行感官评价。
·评价方法
使长35cm的束状毛发浸渍于已经溶解的0.5质量％的聚合物水溶液中15秒。取出后，轻轻除去水分，用直径2cm的发卷卷绕全部头发，用高温干燥机干燥5分钟。保持将头发卷在发卷上的状态，在温度26℃、湿度60质量％的恒温室中，静置30分钟。之后，从发卷下取下头发，测定从发根到发梢的长度。设定此时的长度为L0。挂起测定后的头发，再静置30分钟。之后，测定全部头发的长度，设定该值为L1。将测定后的头发用梳子梳通5次，将再次测定的值记录为L2。另外，也同时评价使用后的头发的手感。通过比较L0、L1、L2的值对卷曲保持能力进行评价。此时，测定仅浸渍于水中的毛束的L0、L1、L2值，将其作为空白。空白值、实施例4、10、比较例1的各接枝聚合物、及作为对照品的市售阳离子聚合物的L0、L1、L2的值和使用后的手感如表10所示。
[表10]
Figure BPA00001307661100301
如表10所示，接枝聚合物4、10中，L0、L1、L2的值均较小。根据上述结果可以确认本实施方案的毛发化妆品具有优异的卷曲生成能力和保持能力，且生成的卷曲即使用梳子梳通也具有耐久性。没有使用非离子型单体的接枝聚合物11(比较例1)基本没有卷曲生成能力。对于使用后的手感，空白中，头发干燥，没有集中感，变得干巴巴的，聚季铵盐-6及聚季铵盐-7中，来自聚合物的发粘物残留在头发上，聚季铵盐-10中，头发固定为束状，较硬，感觉蓬乱。相对于此，确认了本实施方案的毛发化妆品的使用后的手感柔软，可以赋予头发湿润感和松散感。
产业上的可利用性
本发明的毛发化妆品用添加剂及含有其的毛发化妆品在用其处理后可以赋予毛发柔软的手感，可以应用于以洗发剂、润丝液、各种护发素、定型用整发用品、烫发液、染发用品等为代表的广泛的用途。
本申请基于2008年8月8日申请的日本专利申请(特愿2008-204911号)，将其内容作为参照引入本说明书中。

Claims (15)

1.一种毛发化妆品用添加剂，所述毛发化妆品用添加剂含有接枝共聚物，所述接枝共聚物是通过在含有具有OH基的天然高分子及/或天然高分子衍生物的水溶液中使阳离子型水溶性单体与非离子型水溶性单体接枝共聚而得到的，
所述天然高分子衍生物为选自羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲基纤维素及羟丙基瓜耳胶中的1种以上，
所述水溶性单体中的所述阳离子型水溶性单体的含量为5～90摩尔％，
所述水溶性单体中的所述非离子型水溶性单体的含量为10～95摩尔％，
所述天然高分子及/或天然高分子衍生物的总量(A)与水溶性单体的总量(B)的质量比(A/B)为5/95～50/50，
所述阳离子型水溶性单体为选自氯化二烯丙基二甲基铵、氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵及氯化丙烯酰基氨基丙基三甲基铵中的1种以上，
所述非离子型水溶性单体为丙烯酰胺。
2.如权利要求1所述的毛发化妆品用添加剂，其中，
所述阳离子型水溶性单体至少为氯化二烯丙基二甲基铵。
3.如权利要求1或2所述的毛发化妆品用添加剂，其中，所述天然高分子为选自瓜耳胶、刺槐豆胶及丝胶蛋白中的1种以上的天然高分子。
4.如权利要求1或2所述的毛发化妆品用添加剂，其中，所述天然高分子或所述天然高分子衍生物在25℃下的2％水溶液粘度为20,000mPa·s以下。
5.如权利要求1或2所述的毛发化妆品用添加剂，其中，所述接枝共聚的反应溶液中，所述天然高分子、所述天然高分子衍生物及所述水溶性单体的浓度总和为10～50质量％。
6.如权利要求1或2所述的毛发化妆品用添加剂，其中，所述接枝共聚物的重均分子量为1万～300万。
7.如权利要求1或2所述的毛发化妆品用添加剂，其中，所述接枝共聚物是使用过硫酸盐作为引发剂、于50℃以上进行聚合反应而得到的。
8.如权利要求2所述的毛发化妆品用添加剂，其中，所述接枝共聚物是一边连续或分批添加所述丙烯酰胺的至少一部分一边使其接枝共聚而得到的。
9.一种毛发化妆品，含有权利要求1或2所述的毛发化妆品用添加剂。
10.如权利要求9所述的毛发化妆品，其中，所述毛发化妆品为润丝液、护发素、焗油膏、定型用整发用品、烫发液、或染发用品。
11.如权利要求9所述的毛发化妆品，其中，
所述毛发化妆品为洗发剂，
所述水溶性单体中的所述阳离子型水溶性单体的含量在5～30摩尔％的范围内。
12.一种毛发化妆品用添加剂的制造方法，包括以下步骤：
使具有OH基的天然高分子及/或天然高分子衍生物溶解于水的步骤；和
在所述水溶液中使阳离子型水溶性单体与非离子型水溶性单体进行接枝共聚的步骤，
所述天然高分子衍生物为选自羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙甲基纤维素及羟丙基瓜耳胶中的1种以上，
所述水溶性单体中的所述阳离子型水溶性单体的含量为5～90摩尔％，
所述水溶性单体中的所述非离子型水溶性单体的含量为10～95摩尔％，
所述天然高分子及/或天然高分子衍生物的总量(A)与水溶性单体的总量(B)的质量比(A/B)为5/95～50/50，
所述阳离子型水溶性单体为选自氯化二烯丙基二甲基铵、氯化甲基丙烯酰氧基乙基三甲基铵及氯化丙烯酰基氨基丙基三甲基铵中的1种以上，
所述非离子型水溶性单体为丙烯酰胺。
13.如权利要求12所述的毛发化妆品用添加剂的制造方法，其中，在所述接枝共聚的步骤中向所述水溶液中添加链转移剂。
14.如权利要求12或13所述的毛发化妆品用添加剂的制造方法，其中，在所述接枝共聚的步骤中向所述水溶液中添加过硫酸盐作为引发剂。
15.如权利要求12或13所述的毛发化妆品用添加剂的制造方法，其中，
所述阳离子型水溶性单体至少为氯化二烯丙基二甲基铵，
在所述接枝共聚的步骤中，将所述丙烯酰胺的至少一部分连续或分批添加到所述水溶液中。
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