CN113549160A - 一种多功能聚季铵盐在制备高阳离子度交联淀粉中的应用 - Google Patents

一种多功能聚季铵盐在制备高阳离子度交联淀粉中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种多功能聚季铵盐在制备高阳离子度交联淀粉中的应用，所述多功能聚季铵盐是一种季铵盐的寡聚物，其分子结构中含有多个环氧基，也含有多个氯丙基，是由有机多胺和环氧氯丙烷的开环反应，以及与丙烯酸酯的Micheal加成反应制得的。其中的多环氧基和多个氯丙基是保证其对淀粉进行阳离子改性接枝效率高的关键，也是对淀粉实施交联，提高其阳离子淀粉分子量的关键。所述多功能聚季铵盐分子结构中引入了疏水基团，具有一定的疏水作用，是保证阳离子淀粉絮凝后，快速从水中沉降分离的关键。

Description

一种多功能聚季铵盐在制备高阳离子度交联淀粉中的应用
技术领域
本发明涉及一种阳离子醚化剂在制备阳离子淀粉中的应用，特别涉及分子结构中含有多环氧基的多功能聚季铵盐与在制备高阳离子度交联淀粉中的应用，所述高阳离子交联淀粉用作絮凝剂，属于功能生物高分子材料领域。
背景技术
在生产和生活所产生的污水中含有大量的带负电荷悬浮物胶体粒子，添加絮凝剂使其聚集、集聚大颗粒、快速沉降、易过滤分离、压轧脱水完全和剩余固体物再利用是现代水处理系统的重要环节。目前使用的絮凝剂主要分为无机和有机两大类，无机絮凝剂虽然价格低廉，但用量大、效果较差，特别是在冶炼过程、电镀电解、纺织印染、饮用水源等净化处理中，使用无机絮凝剂实质上是加入了杂质，故应用较少。有机高分子絮凝剂可分为合成和天然两大类。阳离子聚丙烯酰胺是合成类有机高分子絮凝剂的重要品种，相对分子量大，阳离子度可调，分子链官能团多的结构特点，在市场占绝对优势。阳离子聚丙烯酰胺絮凝剂中残留单体的高毒性，絮凝剂自身又不能降解，也限制了其在水处理方面的应用。上世纪70年代以来，一些国家相继开展了化学改性天然高分子类絮凝剂的研制，天然高分子的化学改性主要分为阳离子醚化反应和接枝聚合反应。经化学改性后的天然高分子絮凝剂具有选择性大、无毒、可降解、价廉等显著特点。这类絮凝剂的研究开发为天然资源的利用和生产无毒絮凝剂开辟了新的途径。
在众多改性天然高分子絮凝剂中，阳离子醚化淀粉用作絮凝剂的研究、开发尤为引人注目。一方面淀粉是植物经光合作用生物合成的聚糖有机物，属于绿色天然可再生的高分子材料。另外淀粉来源广，价格低廉，并且完全可被生物降解，在自然中形成良性循环。另外阳离子醚化剂价格便宜，淀粉阳离子醚化技术简单且易实施。在国外水处理剂市场中，有不少阳离子醚化淀粉絮凝剂。国内各类阳离子醚化淀粉絮凝剂的研究和产品开发应用，已经广泛展开，也取得了一定成果。
在淀粉阳离子化醚化改性中，广泛使用的是小分子N-(2,3-环氧氯丙基)三甲基氯化铵、N-(2,3-环氧氯丙基)三乙基氯化铵，以及具有类似功能的N-(2-羟基-3-氯丙基)三乙基氯化铵或N-(2-羟基-3-氯丙基)三甲基氯化铵等，但是由于这些小分子阳离子醚化剂的活性点(环氧基或氯丙基)单一，极易受到水和烧碱催化剂的破坏，所以在淀粉链上接枝效率不高，原材料浪费严重。在阳离子淀粉絮凝剂的实际应用中，已经发现阳离子淀粉的阳离子度越高，其絮凝能力越强；均分子量越大，絮凝能力越强，过滤压轧脱水度越高，污泥团球紧实度越高且不易破碎，有利于搬运处理。
因此，本发明人首先分析研究了在纤维素纤维的阳离子改性中，其是通过增加阳离子化改性剂分子结构中的环氧基数量，提高季铵阳离子醚化剂对纤维素纤维的阳离子反应效率，又能够对纤维素纤维进行交联改性，增强纤维素纤维的染色效果，达到减轻原料用量和浪费问题的目的。例如WO 2008/022062，US 20150210627，CN 104086511，CN104086512，CN108385415，CN107574691，CN105218688，US10280148，CN110204710等从不同原料出发，公开了一批多环氧基的单季铵盐，多环氧基的多季铵盐或者多环氧基的聚季铵盐，均用于纤维素阳离子醚化剂，不仅可对纤维素进行阳离子化改性与交联改性，接枝反应效率也大幅提高，有些可达100％。然而现有制备多环氧基季铵盐阳离子醚化剂的原料污染重，反应过程复杂。
因此，本发明重新设计原料来源广，制备方法简单，技术工艺安全的一种多功能聚季铵盐用于制备无味无毒、可降解的高阳离子度交联淀粉具有意义。其次，阳离子淀粉絮凝剂分子结构中含有一定的疏水基团，有利于淀粉絮凝剂吸附污水中胶体粒子后，加速沉降析出，缩短污水的絮凝处理时间。在所述多功能聚季铵盐分子结构中引入疏水基团是本发明的创新设计。再者淀粉的阳离子化改性方法分为干法、半干法和湿法，其中干法操作简单，能耗低，反应效率高，基本无三废产生，是一种较为经济的合成方法，所以本发明设计的多功能聚季铵盐外观属固体物质，便于存放、运输、使用，适应于阳离子淀粉的干法生产技术。
发明内容
本发明提供的一种多功能聚季铵盐在制备高阳离子度交联淀粉中的应用，其是通过下述步骤实现的：
分别称取质量百分浓度为4～40％的氢氧化钠水溶液、淀粉和多功能聚季铵盐，混合均匀后，一同送入捏合机中，控温90～120℃捏合2～20小时；后将阳离子改性淀粉粗产物从捏合机中取出，使用质量百分浓度为60～70％的乙醇水溶液浸泡阳离子改性淀粉粗产物，经过滤、干燥、粉碎、过筛，制得所述高阳离子度交联淀粉。
其中淀粉:氢氧化钠水溶液:多功能聚季铵盐的用量质量比为1:0.025～0.25:0.25～2.5。
所述多功能聚季铵盐具有通式(A)或通式(B)所示结构：
Figure BDA0003158372650000031
其中所述通式(A)或通式(B)中的
Figure BDA0003158372650000032
选自C2～C18的亚烃基或
Figure BDA0003158372650000033
R1选自H或CH3，R2选自C1～C18的烃基，n选自2～200的自然数。
所述多功能聚季铵盐是通过如下步骤制得的：称取有机二胺和有机溶剂于反应釜中，控制反应釜内物料温度0～90℃，搅拌下向反应釜中加入丙烯酸酯，N2保护下，反应12～72小时；然后控制反应釜内物料温度-15～65℃，在2～20小时内，再向反应釜中连续加入氯甲基环氧乙烷，待氯甲基环氧乙烷加料完毕，将反应釜内物料温度提高到60～110℃，继续反应2～24小时后，蒸馏去除反应釜中的有机溶剂；在反应釜中加入溶剂溶解反应釜中残留物配制成饱和溶液，搅拌下控制反应釜中物料温度至0～25℃，加入质量为所述残留物质量0.2～2倍的环氧氯丙烷，搅拌反应6～60小时后，旋蒸去除溶剂和过量的环氧氯丙烷，制得通式(A)或通式(B)所示结构的多环氧基聚季铵盐；
其中所述有机二胺具有通式(C)所示结构：
Figure BDA0003158372650000041
其中所述通式(C)中的
Figure BDA0003158372650000042
选自C2～C18的亚烃基或
Figure BDA0003158372650000043
中的一种。
所述有机溶剂选自氯仿、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上，所述溶剂的用量是有机二胺、丙烯酸酯和环氧氯丙烷用量质量总和的1-10倍。
所述丙烯酸酯具有通式(D)所示结构：
Figure BDA0003158372650000044
其中所述通式(D)中的R1选自H或CH3，R2选自C1～C18的烃基。
所述有机二胺、丙烯酸酯和氯甲基环氧乙烷的用量摩尔比为1:1.2～2.2:2.0～2.5。
所述溶剂选自水、环氧氯丙烷、氯仿、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上。
专业人员可知：在本发明提供的一种多功能聚季铵盐在制备高阳离子度交联淀粉中的应用中，所述多功能聚季铵盐分子结构中含有多个环氧基，也含有多个氯丙基，是保证其对淀粉进行阳离子改性接枝效率高的关键；所述多功能聚季铵盐是一种季铵盐的寡聚物，所携带阳离子电荷丰富，由其制得的阳离子淀粉的阳离子度高，是保证阳离子淀粉絮凝高效的关键；所述多功能聚季铵盐分子结构中引入了疏水基团，具有一定的疏水作用，是保证阳离子淀粉絮凝后，快速从水中沉降分离的关键；所述多功能聚季铵盐分子结构中含有多个环氧基，也含有多个氯丙基，是对淀粉实施交联，提高其阳离子淀粉分子量的关键。
具体实施方式
通过一下具体实施例详细说明本发明提供的一种多功能聚季铵盐在制备高阳离子度交联淀粉中的应用。
实施例1高阳离子度交联淀粉(1)的制备
称取乙二胺12克和氯仿120克混合于反应釜中，控制反应釜内料液温度40～60℃，缓慢加入甲基丙烯酸甲酯40克，加料完毕继续搅拌反应6小时；然后降低反应釜内料液温度至0～10℃，滴加环氧氯丙烷40克，加料完毕室温下继续搅拌反应2小时；后提高反应釜内温度至70～90℃反应3小时，后降低反应釜内物料温度至5～10℃，加入环氧氯丙烷120克，搅拌反应12小时，此后旋蒸除去氯仿和多余环氧氯丙烷，制得128克淡黄色膏状的多功能聚季铵盐(1)。
分别称取质量百分浓度为30％的氢氧化钠水溶液45克、玉米淀粉150克和128克多环氧基聚季铵盐(1)，混合均匀后，送入捏合机中，控温95～110℃捏合反应6小时，后出料降温，使用质量百分浓度为65％乙醇水溶液浸泡洗涤三次，经过滤、烘干、粉碎、筛分，制得263克高阳离子度交联淀粉(1)，经计算接枝效率为94.6％。
实施例2高阳离子度交联淀粉(2)的制备
依照实施例1的制备方法和操作步骤，将乙二胺改换为1,6-己二胺，甲基丙烯酸甲酯改换为甲基丙烯酸丁酯，制得高阳离子度交联淀粉(2)，经计算接枝效率为95.7％。
实施例3高阳离子度交联淀粉(3)的制备
依照实施例1的制备方法和操作步骤，将乙二胺改换为1,6-己二胺，甲基丙烯酸甲酯改换为甲基丙烯酸月桂醇酯，制得高阳离子度交联淀粉(3)，经计算接枝效率为96.5％。
实施例4高阳离子度交联淀粉(4)的制备
依照实施例1的制备方法和操作步骤，将乙二胺改换为α,ω-双端氨基聚醚-400，甲基丙烯酸甲酯改换为甲基丙烯酸月桂醇酯，制得高阳离子度交联淀粉(4)，经计算接枝效率为94.7％。
实施例5高阳离子度交联淀粉(5)的制备
依照实施例1的制备方法和操作步骤，将甲基丙烯酸甲酯改换为甲氧基聚乙二醇-600甲基丙烯酸酯，制得高阳离子度交联淀粉(5)，经计算接枝效率为96.2％。
实施例6高阳离子度交联淀粉(5)的制备
依照实施例1的制备方法和操作步骤，将乙二胺改换为α,ω-双端氨基聚醚-400，甲基丙烯酸甲酯改换为甲氧基聚乙二醇-600甲基丙烯酸酯，制得高阳离子度交联淀粉(6)，经计算接枝效率为88.7％。
以上所述均为本发明的优选实施方式，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的原理前提下，对本发明的各种等价形式的修改均属于本申请所附权利要求的保护范围。

Claims (6)

1.一种多功能聚季铵盐在制备高阳离子度交联淀粉中的应用，其是通过下述步骤实现的：
分别称取质量百分浓度为4～40％的氢氧化钠水溶液、淀粉和多功能聚季铵盐，混合均匀后，一同送入捏合机中，控温90～120℃捏合反应2～20小时；后将阳离子改性淀粉粗产物从捏合机中取出，使用质量百分浓度为60～70％的乙醇水溶液浸泡阳离子改性淀粉粗产物，经洗涤、过滤、干燥、粉碎、过筛，制得所述高阳离子度交联淀粉；其特征在于所述多功能聚季铵盐具有通式(A)或通式(B)所示结构：
Figure FDA0003158372640000011
其中所述通式(A)或通式(B)中的
Figure FDA0003158372640000012
选自C2～C18的亚烃基或
Figure FDA0003158372640000013
R1选自H或CH3，R2选自C1～C18的烃基，n选自2～200的自然数；
其中淀粉:氢氧化钠水溶液:多功能聚季铵盐的用量质量比为1:0.025～0.25:0.25～2.5。
2.依照权利要求1所述的一种多功能聚季铵盐在制备高阳离子度交联淀粉中的应用，其特征在于所述多功能聚季铵盐是通过如下步骤制得的：称取有机二胺和有机溶剂于反应釜中，控制反应釜内物料温度0～90℃，搅拌下向反应釜中加入丙烯酸酯，N2保护反应12～72小时；然后控制反应釜内物料温度-15～65℃，在2～20小时内，再向反应釜中连续加入氯甲基环氧乙烷，待氯甲基环氧乙烷加料完毕，将反应釜内物料温度提高到60～110℃，继续反应2～24小时后，蒸馏去除反应釜中的有机溶剂；在反应釜中加入溶剂溶解反应釜中残留物配制成饱和溶液，搅拌下控制反应釜中物料温度至0～25℃，加入质量为所述残留物质量0.2～2倍的环氧氯丙烷，搅拌反应6～60小时后，旋蒸去除溶剂和过量的环氧氯丙烷，制得通式(A)或通式(B)所示结构的多功能聚季铵盐；
其中所述有机二胺、丙烯酸酯和氯甲基环氧乙烷的用量摩尔比为1:1.2～2.2:2.0～2.5。
3.依照权利要求2所述的一种多功能聚季铵盐在制备高阳离子度交联淀粉中的应用，其特征在于所述有机二胺具有通式(C)所示结构：
Figure FDA0003158372640000021
其中所述通式(C)中的
Figure FDA0003158372640000022
选自C2～C18的亚烃基或
Figure FDA0003158372640000023
中的一种。
4.依照权利要求2所述的一种多功能聚季铵盐在制备高阳离子度交联淀粉中的应用，其特征在于所述丙烯酸酯具有通式(D)所示结构：
Figure FDA0003158372640000024
其中所述通式(D)中的R1选自H或CH3，R2选自C1～C18的烃基。
5.依照权利要求2所述的一种多功能聚季铵盐在制备高阳离子度交联淀粉中的应用，其特征在于所述的有机溶剂选自氯仿、四氢呋喃、1,4-二氧六环、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上，所述有机溶剂的用量是有机二胺、丙烯酸酯和环氧氯丙烷用量质量总和的1-10倍。
6.依照权利要求2所述的一种功能聚季铵盐在制备高阳离子度交联淀粉中的应用，其特征在于所述溶剂选自水、环氧氯丙烷、氯仿、四氢呋喃、1,4-二氧六环、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的一种或两种以上。
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