CN109336239A - 一种高溶解度淀粉接枝改性阳离子絮凝剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高溶解度淀粉接枝改性阳离子絮凝剂的制备方法，属于一种水处理药剂。目前的淀粉絮凝剂溶解性不是很好，几乎是不溶于水中，这便阻碍了淀粉絮凝剂的水处理效果。本发明以玉米淀粉为原料，首先利用α‑淀粉酶对淀粉进行水解，随后对水解后的淀粉进行糊化，然后以硝酸铈铵为引发剂，使淀粉与丙烯酰胺发生接枝共聚反应，再使用醚化剂对接枝共聚淀粉进行阳离子化反应，合成高溶解度淀粉接枝改性阳离子絮凝剂。本发明从分子结构角度出发，采用α‑淀粉酶对淀粉进行水解，使其长链水解为小分子的短链，然后再进行其他步骤的合成反应，得到了较高的溶解度以及较好处理效果的淀粉接枝阳离子絮凝剂。

Description

一种高溶解度淀粉接枝改性阳离子絮凝剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高溶解度淀粉接枝改性阳离子絮凝剂的制备方法，属于一种水处理药剂。

背景技术

随着我国经济持续高速发展，水污染与经济发展的矛盾日益加剧，目前我国工业、农业和生活污染排放负荷大，全国化学需氧量排放总量为2294.6万吨，氨氮排放总量为238.5万吨，远超环境容量。全国地表水国控断面中，仍有9.2%丧失水体使用功能（劣Ⅴ类），24.6%的重点湖泊（水库）呈富营养状态，不少流经城镇的河流沟渠黑臭，水污染防治形势十分严峻，水污染治理刻不容缓。

絮凝沉淀是目前应用最广的水处理方法之一，并且通常是必不可少的步骤，而絮凝剂往往是絮凝处理效果好坏的关键因素。絮凝处理主要是通过向待处理水中投加药剂，将废水中纳米级、微米级的杂质微粒，经过凝聚—絮凝反应而形成大的絮体颗粒，最后由沉淀、过滤等工艺将其去除。絮凝剂的作用机理是依靠其特有的大分子量或所带电性或两者兼而有之，在与水接触过程中促使水体中的微粒及其它悬浮颗粒凝聚成絮状物并吸附、缠绕污染物与水体分离，从而达到净化水体的目的。从絮凝剂的絮凝过程上看，可以简单的认为：絮凝剂的絮凝过程分为两部分，一部分为化学作用，另一部分为物理作用。化学作用首先使悬浮粒子的电荷丧失，成为不稳定的粒子；随后的物理作用通过架桥、吸附等作用，使不稳定的粒子聚集成为絮团，迅速沉降，分离出水体中的杂质。它既可以自成独立的处理系统，还可以与其它单元过程组合，用于预处理、中间处理和最终处理过程。

目前常用的絮凝剂主要为分为无机絮凝剂和有机絮凝剂。无机絮凝剂的使用历史悠久，效果好，但是存在投药量大、产物污泥多、成本高及引入二次污染等缺陷，如申请号为201610406352.6的中国专利；有机高分子絮凝剂同无机高分子絮凝剂相比，具有用量少、絮凝速度快，受共存盐类、pH 值及温度影响小，生成污泥量少，易处理等优点。聚丙烯酰胺是目前最为常见的有机絮凝剂，但其存在残留单体毒性大以及产物可生化降解差等问题，以天然高分子为基材改性的接枝型聚丙烯酰胺克服了以上缺陷，具有广阔的发展前景。

淀粉是植物中存在最广泛的碳水化合物，是植物光合作用的最终产物，来源极其广泛。淀粉及淀粉化学品具有毒性低、易生物降解、同环境适应性好等众多优良性能，它适应了环境保护及资源的可持续利用与发展的战略，具有广阔的发展前景。近些年来，以淀粉为主要原料的改性化学品以其无毒，可降解性和优良的化学性能被广泛应用在废水处理、化工、造纸等行业。淀粉改性化学品以绿色、安全的形象展现在世人面前。

淀粉丙烯酰胺接枝共聚物兼有天然高分子和合成高分子的双重性能，以淀粉半刚性主链为骨架，与柔性的聚丙烯酰胺支链紧密结合，形成庞大、刚柔相济的网状大分子，生成较为理想的絮凝剂。再对淀粉丙烯酰胺接枝共聚物进行离子化改性，得到的产品具有更强大，更广泛的功能，针对不同的废水有较好的处理效果。另外，在对淀粉丙烯酰胺接枝共聚物进行离子化改性后的产品进行增加其溶解度的改进，更能提高该种絮凝剂的使用效率。该产物用作絮凝剂有投药量少、受环境影响小、无毒、可生物降解、使用方便、在自然界形成良性循环等许多优良性能。但是淀粉絮凝剂的溶解性不是很好，几乎是不溶于水中，这便阻碍了淀粉絮凝剂的水处理效果。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种设计合理的高溶解度淀粉接枝改性阳离子絮凝剂的制备方法，提高了淀粉接枝改性阳离子絮凝剂的溶解度，同时提高了絮凝剂的处理效果。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种高溶解度淀粉接枝改性阳离子絮凝剂的制备方法，其特征在于，以淀粉为原料，首先利用α-淀粉酶对淀粉进行水解，随后对水解后的淀粉进行糊化，然后以硝酸铈铵为引发剂，使淀粉与丙烯酰胺发生接枝共聚反应，再使用醚化剂对接枝共聚淀粉进行阳离子化反应，合成高溶解度淀粉接枝改性阳离子絮凝剂。

进一步而言，α-淀粉酶水解淀粉的反应温度为20～40℃，α-淀粉酶的浓度为0.25～1.0%，水解时间为10～40min。

进一步而言，淀粉与丙烯酰胺单体的投料比为1：2~1：3，糊化时间为20~40min，糊化温度为85℃；引发剂硝酸铈铵的投加量为4mL，浓度为2.0×10^-3~5.0×10^-3mol/L；将糊化后的淀粉迅速降温至40~60℃，丙烯酰胺单体与引发剂同时加入水解糊化后的淀粉溶液中，连续搅拌反应2.5~4h，通入氮气保护；随后加入阳离子醚化剂进行阳离子化，同时加入浓度为0.5~1.5mol/L的NaOH溶液 3mL，反应30~90min。

进一步而言，取浓度为33%的三甲胺水溶液与稀盐酸摩尔比为1：1~4：1，在冰水浴中反应，搅拌20min，然后静置20min，之后将此反应液转入到恒温水浴中，恒温水浴温度为20~40℃，边搅拌边滴加入环氧氯丙烷，三甲胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1：0.8，搅拌反应2~4h，制得阳离子醚化剂。

本发明的创新点是，从分子结构角度出发，采用α-淀粉酶对淀粉进行水解，使其长链水解为小分子的短链，然后再进行其他步骤的合成反应，得到了较高的溶解度以及较好处理效果的淀粉接枝阳离子絮凝剂。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：

1、提供了一种高溶解度淀粉接枝改性阳离子絮凝剂制备方法，优化了水解时间、温度和α-淀粉酶浓度等制备条件。

2、将淀粉接枝改性阳离子絮凝剂的溶解度提高了68%左右。

3、提高了溶解度的同时，高溶解度淀粉接枝改性阳离子絮凝剂的处理效果也大为提升，有效降低污水中的COD、SS等污染物，可广泛用于处理工业废水和生活污水，且可生物降解，无二次污染。

附图说明

图1是本发明的红外光谱图。

图2是本发明实施例中淀粉、聚丙烯酰胺、淀粉絮凝剂及高溶解度淀粉絮凝剂的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。

实施例1。

本实施例中高溶解度淀粉接枝改性阳离子絮凝剂的制备方法可以通过以下技术方案来实现：

[水解过程]称取一定量的淀粉和水，加入到装有回流冷凝管、电动搅拌器、氮气进出管的三口瓶中，通入氮气保护，在水解温度20~40℃的条件下，加入0.25~1.0%的α-淀粉酶水解10~40min。

[糊化过程]将水解后的淀粉于85℃下糊化20~40min。

[接枝过程]将糊化后的淀粉迅速降温至40~60℃，加入一定量的丙烯酰胺单体（淀粉与丙烯酰胺单体的质量比为1：2~1：3），同时加入4mL硝酸铈铵引发剂溶液，引发剂浓度为2.0×10^-3~5.0×10^-3mol/L，通氮气保护，在连续搅拌下反应2.5~4h，得到接枝淀粉水溶液。

[阳离子醚化剂制备]采用三甲胺（33%）水溶液与稀盐酸在冰水浴中反应，摩尔比为1：1~4：1，边搅拌边缓慢加入稀盐酸，搅拌20min，然后静置20min，将此反应液转入到恒温水浴。恒温水浴温度为20~40℃。边搅拌边滴加入环氧氯丙烷，三甲胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1：0.8。搅拌反应2~4h，制得阳离子醚化剂。

[阳离子化过程]将制得的阳离子醚化剂缓慢加入到反应完的接枝淀粉水溶液中，反应温度为40~60℃，边加入边搅拌，并加入3mL浓度为0.5~1.5mol/L的NaOH溶液。加料完成后，在恒温水浴中，搅拌反应30~90min，即得淀粉接枝阳离子化絮凝剂水溶液。

[干燥过程]此时制得的絮凝剂呈果冻状，具有很强的胶粘性，与水混在一起不易分离，要加入一定量的无水乙醇或工业酒精洗涤对其进行提取，此时成棉花状白色絮体。将改性后的样品过滤、抽干，放入烘箱中80℃烘干得淀粉接枝阳离子化絮凝剂。

将制得的高溶解度淀粉接枝改性阳离子絮凝剂进行红外光谱分析。

参见图1，在3418cm^-1处出现缔合羟基吸收峰，2930cm^-1处出现饱和C-H伸缩振动吸收峰，1649cm^-1处出现C=O伸缩振动吸收峰，1371cm^-1处出现甲基和亚甲基弯曲振动吸收峰，1159cm-1处出现C-O伸缩振动吸收峰，1081cm^-1处出现C-O-C的伸缩振动吸收峰，以上均为淀粉的特征吸收峰，说明高溶解度淀粉接枝改性阳离子絮凝剂具备了淀粉的特性。另外，红外光谱图在1668cm^-1处出现了明显的羰基吸收峰，而且在3028cm^-1处还出现了甲基的特征吸收峰，说明了产物中有丙烯酰胺聚合物存在；在1154cm^-1处出现C-O-C的伸缩振动吸收峰，可以进一步说明淀粉的阳离子改性。

将制得的高溶解度淀粉接枝改性阳离子絮凝剂进行扫描电镜（SEM）分析，并与玉米淀粉、聚丙烯酰胺和淀粉接枝改性阳离子絮凝剂进行对比。

参见图2，由玉米淀粉颗粒、聚丙烯酰胺、淀粉接枝阳离子化絮凝剂以及高溶解度淀粉接枝阳离子化絮凝剂的SEM图中可以看到，4种不同的物质有着不同的结构。淀粉接枝阳离子化絮凝剂相比于淀粉以及聚丙烯酰胺这两种单体的内部间隙有明显的减小和填埋现象，淀粉骨架附近结合了许多丙烯酰胺单体或单体聚合体支链，形成相互渗透结构。而高溶解度淀粉接枝阳离子化絮凝剂的结构具有许多明显的锐利、带有棱角的几何形状凸起。这不仅有利于絮凝剂在水中的伸展、吸附，捕捉细小颗粒，而且在水的冲击下更容易脱离母体，溶解到水中。因此高溶解度淀粉接枝阳离子化絮凝剂在具有优异的絮凝性能同时还具有良好的溶解性。

本实施例中的絮凝剂与其他絮凝剂相比具有以下的优点：

1、溶解度高，易溶于水，相比一般的淀粉接枝絮凝剂，溶解度提高了68%左右。

2、原料易得，来源广泛，价格低廉，工艺简单，具有良好的环境效益，经济效益和社会效益。

3、具有较强的吸附架桥、压缩双电层、吸附电中和及沉淀网捕作用，是一种适用性广泛的绿色絮凝剂。

4、可与多种有机或无机絮凝剂复配适用，絮凝效果更佳。

5、易生物降解，极大的降低了对环境造成二次污染的可能。

实施例2。

取浓度为33%的三甲胺水溶液与稀盐酸摩尔比为1：1，在冰水浴中反应，搅拌20min，然后静置20min，之后将此反应液转入到恒温水浴中，恒温水浴温度为20℃，边搅拌边滴加入环氧氯丙烷，三甲胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1：0.8。搅拌反应2h，制得阳离子醚化剂。

取5g的淀粉和200mL水，加入到装有回流冷凝管、电动搅拌器、氮气进出管的三口瓶中，氮气保护，加入0.5%的α-淀粉酶在20℃下水解20min，然后于85℃下糊化20min后，迅速降温至50℃，加入10g的丙烯酰胺单体，同时加入4mL的硝酸铈铵引发剂溶液，引发剂浓度为2.0×10^-3mol/L，通氮气保护，在连续搅拌下反应2.5h，然后边搅拌边将制得的阳离子醚化剂缓慢加入到反应完的接枝淀粉水溶液中，同时加入浓度为0.5mol/L的NaOH溶液 3mL。加料完成后，在恒温水浴中，搅拌反应30min。最后将制得的产物用无水乙醇或工业酒精洗涤数次，放入烘箱中80℃烘干，然后粉碎待用。

取500mL，浊度为500NUT的高岭土悬浊液，加入3mL阳离子絮凝剂，快速搅拌2min,慢速搅拌5min，可以观察其过程矾花形成并变大，高岭土迅速沉降，静置10min后于距上层澄清液面下约2～3cm处吸取部分澄清液测得的浊度去除率为99.30%。

取200mL生活污水，将水样pH值调至7，投加2mL的高溶解度淀粉接枝阳离子絮凝剂，采用重铬酸钾法测定水中的COD，通过对处理前后生活污水中的COD_cr进行测定，COD_cr去除率可达到85.96%。

实施例3。

取浓度为30%的三甲胺水溶液与稀盐酸摩尔比为4：1，在冰水浴中反应，搅拌20min，然后静置20min，之后将此反应液转入到恒温水浴中，恒温水浴温度为40℃，边搅拌边滴加入环氧氯丙烷，三甲胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1：1。搅拌反应4h，制得阳离子醚化剂。

取5g的淀粉和200mL水，加入到装有回流冷凝管、电动搅拌器、氮气进出管的三口瓶中，氮气保护，加入0.75%的α-淀粉酶在40℃下水解30min，然后于85℃下糊化40min后，迅速降温至50℃，加入15g的丙烯酰胺单体，同时加入4mL的硝酸铈铵引发剂溶液,引发剂浓度为5.0×10^-3mol/L，通氮气保护，在连续搅拌下反应4h，然后边搅拌边将制得的阳离子醚化剂缓慢加入到反应完的接枝淀粉水溶液中，同时加入浓度为1.5mol/L的NaOH溶液 3mL。加料完成后，在恒温水浴中，搅拌反应90min。最后将制得的产物用无水乙醇或工业酒精洗涤数次，放入烘箱中80℃烘干，然后粉碎待用。

取500mL，浊度为500NUT的高岭土悬浊液，加入3mL阳离子絮凝剂，快速搅拌2min,慢速搅拌5min，可以观察其过程矾花形成并变大，高岭土迅速沉降，静置10min后于距上层澄清液面下约2～3cm处吸取部分澄清液测得的浊度去除率为99.63%。

取200mL生活污水，将水样pH值调至7，投加2mL的高溶解度淀粉接枝阳离子絮凝剂，采用重铬酸钾法测定水中的COD，通过对处理前后生活污水中的COD_cr进行测定，COD_cr去除率可达到93.20%。

实施例4。

取浓度为33%的三甲胺水溶液与稀盐酸摩尔比为2：1，在冰水浴中反应，搅拌20min，然后静置20min，之后将此反应液转入到恒温水浴中，恒温水浴温度为30℃，边搅拌边滴加入环氧氯丙烷，三甲胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1：0.6。搅拌反应3h，制得阳离子醚化剂。

取4g的淀粉和200mL水，加入到装有回流冷凝管、电动搅拌器、氮气进出管的三口瓶中，氮气保护，加入1.0%的α-淀粉酶在37℃下水解20min，然后于85℃下糊化30min后，迅速降温至50℃，加入12g的丙烯酰胺单体，同时加入4mL的硝酸铈铵引发剂溶液,引发剂浓度为3.0×10^-3mol/L，通氮气保护，在连续搅拌下反应3h，然后边搅拌边将制得的阳离子醚化剂缓慢加入到反应完的接枝淀粉水溶液中，同时加入浓度为1mol/L的NaOH溶液 3mL。加料完成后，在恒温水浴中，搅拌反应60min。最后将制得的产物用无水乙醇或工业酒精洗涤数次，放入烘箱中80℃烘干，然后粉碎待用。

取500mL，浊度为500NUT的高岭土悬浊液，加入3mL阳离子絮凝剂，快速搅拌2min,慢速搅拌5min，可以观察其过程矾花形成并变大，高岭土迅速沉降，静置10min后于距上层澄清液面下约2～3cm处吸取部分澄清液测得的浊度去除率为99.68%。

取200mL生活污水，将水样pH值调至7，投加2mL的高溶解度淀粉接枝阳离子絮凝剂，采用重铬酸钾法测定水中的COD，通过对处理前后生活污水中的COD_cr进行测定，COD_cr去除率可达到94.16%。

实施例5。

取浓度为35%的三甲胺水溶液与稀盐酸摩尔比为3：1，在冰水浴中反应，搅拌20min，然后静置20min，之后将此反应液转入到恒温水浴中，恒温水浴温度为25℃，边搅拌边滴加入环氧氯丙烷，三甲胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1：0.8。搅拌反应4h，制得阳离子醚化剂。

取6g的淀粉和200mL水，加入到装有回流冷凝管、电动搅拌器、氮气进出管的三口瓶中，氮气保护，加入0.8%的α-淀粉酶在35℃下水解20min，然后于85℃下糊化35min后，迅速降温至50℃，加入12g的丙烯酰胺单体，同时加入4mL的硝酸铈铵引发剂溶液,引发剂浓度为4.0×10^-3mol/L，通氮气保护，在连续搅拌下反应3.5h，然后边搅拌边将制得的阳离子醚化剂缓慢加入到反应完的接枝淀粉水溶液中。加料完成后，在恒温水浴中，搅拌反应80min。最后将制得的产物用无水乙醇或工业酒精洗涤数次，放入烘箱中80℃烘干，然后粉碎待用。

取200mL生活污水，将水样pH值调至7，将高溶解度淀粉接枝改性阳离子絮凝剂与聚硅酸硫酸铝复配使用，在水样中先后投加聚硅酸硫酸铝3mL、高溶解度淀粉接枝改性阳离子絮凝剂2mL，采用重铬酸钾法测定水中的COD，通过对处理前后生活污水中的COD_cr进行测定，COD_cr去除率可达到98.10%。

取200mL含油废水，调节pH值至7，将高溶解度淀粉接枝改性阳离子絮凝剂与聚硅酸硫酸铝复配使用，在水样中先后投加聚硅酸硫酸铝3mL、高溶解度淀粉接枝改性阳离子絮凝剂2mL，经充分反应测得含油量的去除率可达94.63%。

虽然本发明以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动与润饰，均应属于本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种高溶解度淀粉接枝改性阳离子絮凝剂的制备方法，其特征在于，以淀粉为原料，首先利用α-淀粉酶对淀粉进行水解，随后对水解后的淀粉进行糊化，然后以硝酸铈铵为引发剂，使淀粉与丙烯酰胺发生接枝共聚反应，再使用醚化剂对接枝共聚淀粉进行阳离子化反应，合成高溶解度淀粉接枝改性阳离子絮凝剂。

2.根据权利要求1所述的高溶解度淀粉接枝改性阳离子絮凝剂的制备方法，其特征在于，α-淀粉酶水解淀粉的反应温度为20～40℃，α-淀粉酶的浓度为0.25～1.0%，水解时间为10～40min。

3.根据权利要求1或2所述的高溶解度淀粉接枝改性阳离子絮凝剂的制备方法，其特征在于，淀粉与丙烯酰胺单体的投料比为1：2~1：3，糊化时间为20~40min，糊化温度为85℃；引发剂硝酸铈铵的投加量为4mL，浓度为2.0×10^-3~5.0×10^-3mol/L；将糊化后的淀粉迅速降温至40~60℃，丙烯酰胺单体与引发剂同时加入水解糊化后的淀粉溶液中，连续搅拌反应2.5~4h，通入氮气保护；随后加入阳离子醚化剂进行阳离子化，同时加入浓度为0.5~1.5mol/L的NaOH溶液 3mL，反应30~90min。

4.根据权利要求1所述的高溶解度淀粉接枝改性阳离子絮凝剂的制备方法，其特征在于，取浓度为33%的三甲胺水溶液与稀盐酸摩尔比为1：1~4：1，在冰水浴中反应，搅拌20min，然后静置20min，之后将此反应液转入到恒温水浴中，恒温水浴温度为20~40℃，边搅拌边滴加入环氧氯丙烷，三甲胺与环氧氯丙烷的摩尔比为1：0.8，搅拌反应2~4h，制得阳离子醚化剂。