FI102384B - Menetelmä polysakkaridien valmistamiseksi - Google Patents

Description

102384

Menetelmä polysakkaridien valmistamiseksi \ Käsiteltävänä oleva keksintö koskee menetelmää ka-tionisten polysakkaridien valmistamiseksi.

v 5 Kationiset polysakkaridit ovat haluttuja apuaineita paperiteollisuudessa, lähtöaineina erittäin aktiivisten suodatinmateriaalien valmistuksessa käytettäviksi lääketieteessä ja elintarviketeollisuudessa sekä myös lisäaineina hygieniassa ja kosmetiikassa käytettävissä puhdis-10 tus- ja hoitoaineissa. Emäksisiä polysakkarideja käytetään mm. ioninvaihtimina (US-A 4 199 485) happoliukoisten polysakkaridien valmistuksessa (US-A 2 623 041) ja lähtöaineina syntetisoitaessa kationisia polysakkarideja (vrt. US-A 2 768 162). Niiden tehokkuus on yleensä sitä suurempi, 15 mitä enemmän ne sisältävät kationisia ryhmiä.

Siten on toivottavaa voida subtituoida polysakkarideja suuremmassa tai pienemmässä määrin kulloisistakin vaatimuksista riippuen.

Aikaisemmin on jo annettu selluloosasulfonaattien 20 reagoida amiinien kanssa N-pitoisten selluloosien saamiseksi. Saavutetut substituutioasteet ovat kuitenkin olleet epätyydyttäviä (esim. 0,8 paino-% N, vert. Angew. Chem. 39, 1509 ... 1536 (1926)) ja saannot ovat olleet vähäisiä (vrt. J. Amer. Chem. Soc. 63, 1688 ... 1691).

' 25 Kun on kationoitu alkyloimalla, työläs puhdistus- ja uudelleensaostusprosessi on aina tarpeen kationoidun selluloosan erottamiseksi kationisista polyeettereistä (ks. esimerkit 1 ... 3 US-A 3 472 840).

DE-patenttijulkaisusta 3 820 031 tunnetaan menetel-30 mä kvartaarista ammoniumia sisältävien CMC-johdannaisten .. valmistamiseksi. Menetelmä tunnetaan siitä, että a) annetaan karboksimetyyliselluloosan alkalisuolan reagoida alkyylihalogenidien, erityisesti metyylikloridin kanssa karboksimetyyliselluloosan estereiksi, 2 102384 b) lisätään saatuihin karboksimetyyliselluloosa-estereihin amiineja, joilla on yleinen kaava s&· 3 5 HN—Bz N*v | R4 R1 c) ja kvaternoidaan lopuksi aminoamidoselluloosat yleisesti tunnetuilla alkylointiaineilla.

10 Menetelmään liittyy kuitenkin joitakin raskauttavia varjopuolia: 1. Menetelmässä ovat vain reaktiokykyisiä karboksimetyyli-substituentteja sisältävät selluloosaeetterit (CMC, CMHEC).

15 2. Menetelmä ei ole taloudellinen. Kolmivaiheinen synteesi vaatii runsaasti aikaa (ks. esimerkki la: nettoreaktioaika 21 h) ja menetelmä edellyttää kahta puhdistusoperaatiota.

3. Kationisten ryhmien substituutioastetta ei voida säätää vapaasti; se riippuu käytetystä karboksimetyyliselluloo- 20 sasta. Karboksylaattiryhmiä ei voida vain osaksi muuttaa kvartaarisiksi ammoniumryhmiksi, koska näin muodostuu tuotteita, joissa on sekä kationisia että myös anionisia ryhmiä, mikä tunnetusti johtaa sisäisten suolojen muodostumiseen, jolloin tuotteet eivät liukene veteen (ioninen 25 . verkkoutuminen).

4. Karboksimetyyliselluloosdan esteröinti ei tapahtu yksiselitteisesti. Metyylikloridi hajoaa mainituissa reaktio-olosuhteissa, jolloin muodostuu metanolia ja suolahappoa.

30 Tästä hajoamisesta johtuen polymeerissä tapahtuu . menetelmän toteutuksen aikana joukko sivureaktioita, jotka :·. johtavat lopuksi veteen liukenemattomiin tuotteisiin (ks.

vertailuesimerkki).

5. Sivureaktioista ja reaktioparametreistä johtuen 35 kvartaarisen polymeerin viskositeetti on olennaisesti pie- 3 102384 nempi kuin käytetyn karboksimetyyliselluloosan (ks. patentin esimerkki 3).

Keksinnön tehtävänä on tuottaa kationisia polysakkarideja, jotka voidaan substituoida yksiselitteisesti ja 5 joustavasti ja joiden substituutioaste on mahdollisimman suuri, yksiselitteisesti toimivien reaktioiden avulla ja käyttäen mahdollisimman halpoja reagensseja.

Käsiteltävänä oleva keksintö koskee menetelmää polysakkaridien valmistamiseksi, joilla on toistuva kaava 10 (I) f Θ e Θ |-B m'*5 * (I ) 15 jossa S on monosakkaridiyksikkö ja B on monosakkariditäh-teeseen S O-atomin välityksellä sitoutunut ryhmä, jolla on kaava (Ia) 2 0 Or4 11 2 1 - CH2 -C-N—-R2-—m (Ia) R1 R3 25 R1 on H, C^-alkyyli, R2 on alkyleeniryhmä, jonka voi katkaista vähintään yksi O- tai N-atomi, R3, R4 ovat alkyyli-, aralkyyli- tai aryyliryhmä, alkyyliryhmä, jonka voi katkaista vähintään yksi heteroatomi, m on luku 0,05 - 3,0, R5 30 on mahdollisesti olefiinisen kaksoissidoksen tai O-atomin sisältävä alkyyliryhmä tai aralkyyliryhmä, X' on anioni tai R3 ja R4 muodostavat yhteisen N-atomin kanssa valinnaisesti toisen heteroatomin sisältävän renkaan, jolle menetelmälle on tunnusomaista se, että alkaloidut polysakkaridit eette-35 röidään alkyylihalogenidilla, jolla on kaava (II) 4 102384 £0 R3 i· 5 jossa R1, R2, R3, R4, R5 ja X" merkitsevät samaa kuin edellä ja Y on Cl tai Br.

Edullisessa suoritusmuodossa R1 on H, CH3J

10 R2 on -CH2CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)6-, -CH2-CH-, - (CH2)3-0-(CH2)2-, - (CH2)2-0-(CH2)2-, ch3 r3 on ch3, c2h5/ c3h7, c4h9, ch2 —^ ^ , ~\_y · 15 R4 on CH3, CH2CH2OH, CH2CH3, CH2-CH2-0-CH3 tai R3 ja R4 ovat yhdessä N-atomin kanssa ryhmä 20 -Qh , -N^_0 , -1/ 'y ) -Nn_/n"ch3»

Rs on CH3, CH2CH3, CH2-CH=CH2,

25 CH2-C=CH2, CU2—/ CH2-CH2OH

ch3 3 0 X® on Cl®, Br®, S04Me®, S04Et® tolueenisulfonaatti, metaanisulfonaatti, fosfaatti, sul-35 faatti.

5 102384

Erityisen edullisessa suoritusmuodossa R1 on H, R2 on -(CH2)2-, -(CH2)3-, 5 R3 ja R4 ovat CH3> CH2CH3

Rs on CH3, CH2-CH=CH2, CH2 —__, CH2CH2OH, CH2CH3, 10 Χθ on Cl®, SO«Me®, S04Et®.

Kaavan II mukaisia alkyylihalogenideja ei ole ku-15 vattu aikaisemmin. Lukuunottamatta substituenttia Y subs-tituentit merkitsevät tässä kaavassa kuten yllä olevassa kaavassa Ia. Tämä koskee myös edullisia substituentteja, Y = Cl, Br.

Kaavan II mukaiset yhdisteet saadaan helposti ta-20 vanomaisten, ammattimiehen tuntemien menetelmien avulla.

Kaavan (I) mukaisten polysakkaridien lähtöaineet ovat edullisesti polyglykosaaneja kuten selluloosa, selluloosan erilaiset johdannaiset kuten metyyliselluloosa tai erilaiset selluloosasekaeetterit kuten metyylihydrok-25 sietyyliselluloosat, karboksyylimetyyliselluloosat, niiden erilaiset natrium-, kalium- tai ammoniumionin kanssa muodostuvat suolat, tärkkelykset, dekstriinit, glykogeenit, polyfruktosaanit kuten inuliini ja graminiini, polyman-nosaanit, polygalaktosaanit, myös sekapolysakkaridit kuten 30 hemiselluloosat, lisäksi polyksylosaanit tai polyarabino- • saanit.

Edullisia lähtöaineita ovat selluloosa ja sen johdannaiset, tärkkelykset ja dekstriinit, erityisen edullisia ovat selluloosa, metyyliselluloosa, etyylisellu-35 loosa, hydroksietyyliselluloosa, hydroksipropyylisellu- 6 102384 loosa, karboksimetyyliselluloosa ja niiden suolat sekä tärkkelys.

Keksinnön mukaisten ammoniumpolysakkaridien liukoisuus alkoholeihin ja veteen riippuu sekä lähtömateriaalis-5 ta, substituutioasteesta että kvaternointiasteesta ja on tarpeen mukaan säädeltävissä.

Tuotteiden viskositeettiarvoja voidaan säädellä valitsemalla polysakkarideja, joiden keskimääräinen poly-merointiaste vastaa haluttua arvoa. Pieniviskooseja tuot-10 teitä voidaan valmistaa käyttämällä tavanomaisin menetelmin hapettavasti tai hydrolyyttisesti pilkottuja polysakkarideja.

Eetteröintiä varten polysakkaridit alkaloidaan. Polysakkaridit voidaan alkaloida ja tämän jälkeen eette-15 röidä orgaanisten liuottimien läsnäollessa. Sopivia orgaanisia liuottimia ovat alempi-alkoholit, joissa on edullisesti 2 ... 4 hiiliatomia per molekyyli, eetterit, joissa on edullisesti 2...4 hiiliatomia, hiilivedyt sekä dipoo-lis-aproottiset liuottimet kuten dimetyyliasetamidi ja 20 dimetyylisulfoksidi tai näiden liuottimien seokset. Poly sakkaridit alkaloidaan edullisesti suihkuttamalla niille natriumhydroksidiliuosta, jonka konsentraation on oltava 18 ... 100 paino-%, edullisesti 40 ... 50 paino-%. Nat- riumhydroksidiliuoksen käyttömäärä riippuu halutusta kva-: 25 ternointiasteesta. Eetteröintireagenssi (II) lisätään kek sinnön mukaisesti edullisesti joko ennen natriumhydrok-sidin lisäämistä tai alkalkointivaiheen jälkeen. Eetteröintiä varten reaktioseos kuumennetaan lämpötilaan 50 ... 100 °C, edullisesti 70 ... 90 °C ja säädetty lämpötilataso 30 ylläpidetään reaktion päättymiseen saakka. Lämpötilasta ja liuottimesta riippuen eetteröintiaika on 1 ... 15 tuntia.

• ·

Työstö tapahtuu tunnetuin menetelmin eristämällä ja pesemällä vedellisillä orgaanisilla liuottimilla.

Keksinnön mukaiset vesiliukoiset kationiset poly-35 sakkaridit ovat sopivia käytettäviksi lisäaineina hygie- 7 102384 niassa ja kosmetiikassa käytettävissä puhdistus- ja hoito-aineissa, lisäaineina paperiteollisuudessa ja tekstiilikuitujen käsittelyssä tunnun parantamiseksi.

Vesiliukoisia kationisia polysakkarideja voidaan 5 lisäksi käyttää aggregointlaineina. Kysymykseen tulevat tällöin flokkulointi, koagulointi ja saostus. Flokkuloin-tiaineet ovat prosessiapuaineita kiintoaineiden ja nesteiden erotusprosessien toteuttamiseksi järkiperäisellä tavalla. Niiden avulla voidaan ratkaisevalla tavalla no-10 peuttaa suspendoituneiden, usein kolloidimuodossa olevien kiintoaineiden laskeutumisnopeutta vedessä. Tehokkaat flokkulointiaineet pystyvät lähes täysin saostamaan sus-pendoituneet hiukkaset, jolloin jäännöskiintoainepitoisuus nestefaasissa minimoituu varsin pitkälle. Käyttämällä 15 flokkulointiaineita voidaan lisäksi lisätä kiintoainepi- toisuutta, jolloin laskeutuneen lietteen koneellinen vedenpoisto voidaan suorittaa teknisesti ja taloudellisesti edullisella tavalla.

Flokkulointiaineet voidaan jakaa ensisijaisesti 20 flokkulointiaineiksi ja flokkulointiapuaineiksi. Ensisi jaiset flokkulointiaineet ovat kemiallisia yhdisteitä, jotka muodostavat vedessä niukkaliukoisia sakkoja. Näihin kuuluvat käytännössä paljon käytetyt Fe-, Ai- ja Ca-suo-lat. Niiden lisääminen aiheuttaa aluksi varauksen neutra-25 loitumisen suspension hiukkasissa, jotka ovat enimmäkseen stabiloituneet pintojen negatiivisen varauksen vaikutuksesta. Varauksen neutralointi tuhoaa nopeasti hiukkasten pinnalla olevan sähköisen kaksoiskerroksen ja seurauksena on nopea koaguloituminen. Epäorgaanisten yhdisteiden hyd-30 rolyysin jatkuessa muodostuu veden kyllästämiä, suuritila-vuuksisia flokkeja, jotka sulkevat sisäänsä ja saostavat ♦ veden sisältämiä kiintoaineita. Halvoilla epäorgaanisilla metallisuoloilla suoritetun flokkauksen varjopuolena on flokkautumisen riippuvuus lämpötilasta, sitoutuminen ka- 8 102384 pealla pH-alueella, flokkien suhteellisen pieni sedimen-toitumisnopeus ja suurie lietetilavuuksien syntyminen.

Flokkulointiapuaineet ovat kationisia, anionisia tai neutraaleja, vesiliukoisia, suuren moolimassan omaavia 5 polymeerejä, joihin ei liity mainittuja varjopuolia. Polymeerien ja suspendoituneiden hiukkasten ioni- ja dipoli-vuorovaikutuksen vuoksi kolloidihiukkaset koaguloituvat nytkin aluksi. Jos makromolekyylien moolimassa on riittävän suuri, ne pystyvät yhdistämään useita destabiloitunei-10 ta hiukkasia nopeasti sedimentoituviksi, leikkausstabii-leiksi makroflokeiksi. Flokkulointiapuaineita käytetään laajasti vedenkäsittelyssä ja jäteveden puhdistuksessa maaöljy-, paperi-, hiili- ja malminjalostusteollisuudessa sekä kemianteollisuuden eräillä teknisillä aloilla.

15 Keksinnön mukaisesti valmistettujen kationisten polysakkaridien edullinen käyttömäärä on 0,01 ... 0,5 pai-no-%. Kationointiasteesta ja moolimassasta riippuen ne voidaan valmistaa mittatilaustyönä jokaista käyttötarkoitusta varten.

20 Monilla aloilla, joilla joudutaan valmistamaan ja varastoimaan nestemäisiä ja puolikiinteitä tuotteita, aiheuttavat mikro-organismien lisääntymiskyky ja aineenvaihdunta ongelmia. Niinpä tällä hetkellä ei ole käytettävissä menetelmiä jo muodostuneiden mykotoksiinien poistamiseksi 25 ja samalla elintarvikkeen käyttöarvon säilyttämiseksi (H.K. Frank, Schriftenreihe des Bundes fiir Lebensmittel-recht und Lebensmittelkunde, Heft 76, 1974). Keksinnön mukaisesti valmistettuja, veteen liukenemattomia kationisia polysakkarideja voidaan käyttää erittäin aktiivisten 30 suodatinmateriaalien valmistamiseksi. Yllä mainituista ;· syistä farmaseuttinen teollisuus ja juomateollisuus ovat erittäin kiinnostuneita tällaisista materiaaleista.

9 102384

Suodatinkerrosten vaikutustapa johtuu pääasiassa seuraavista seikoista: - mekaaninen seulavaikutus, - syvyysvaikutus, 5 - adsorptiovaikutus.

Mekaanisen seulavaikutuksen ansiosta suuret sakka-hiukkaset pidättyvät kerrosten pintaan. Ne eivät tunkeudu huokosiin. Pienemmät sakkahiukkaset tunkeutuvat syvemmälle kerrokseen ja tarttuvat materiaalin muodostamaan verkkora-10 kenteeseen ja tukkivat vähitellen huokoset (syvävaikutus).

Johtuen olennaisesti sakkahiukkasten ja raaka-aineiden sähköisten varausten suhteesta kerrokseen tunkeutuneet sakka-aineet adsorboituvat huokosten pintaan (adsorptiovaikutus) . Nämä vaikutukset riippuvat raaka-aineiden (pii-15 maan, selluloosan, puuvillan) materiaaliominaisuuksista. Suodatinkerroksen suorituskyky voidaan määritellä puhdis-tustehon avulla. Se on yhdistelmä seula-, syvä- ja adsorp-tiovaikutuksesta.

Mikro-organismeja suodatettaessa nykyisten suoda-20 tinkerrosten puhdistusteho on riittämätön, koska niiden adsorptiokyky on heikko.

Koesuodattimien, jossa osa raaka-aineena käytetystä selluloosasta oli korvattu keksinnön mukaisilla kationi-silla polysakkarideilla, teho oli mikro-organismien suoda-[ 25 tuksessa kasvanut pyrogeenisten ja endotoksisten mikro- organismien suhteen käytettäessä niitä kuitusuodattimina tai alumiinioksidilla täytettyinä suodatinkerroksina. Esimerkki 1

Liuokseen, jossa oli 209 g (2,05 mol) N,N-dimetyy-30 liaminopropyyliamiinia-1,3 300 g:ssa isopropanolia, lisät-:> tiin mahdollisimman nopeasti tiputtaen ja sekoittaen 0 ...

5 °C:ssa 226 g (2,0 mol) kloorietikkahappokloridia. Tähän liuokseen lisättiin tiputtaen 30 minuutin aikana 0 ...

5 °C:ssa 252 g (2,0 mol) dimetyylisulfaattia ja tämän jäl-35 keen tunnin aikana 9 ... 10 °C:ssa 80 g natriumhydroksidia 10 102384 5O-prosenttisena vesiliuoksena. Sitten lämmitettiin hitaasti 50 °C:seen ja pidettiin 3...5 tuntia tässä lämpötilassa. Saostunut suola eristettiin imusuodattamalla, pestiin isopropanolilla ja kuivattiin, 112 g eli 95 % las-5 ketusta määrästä.

Kun yhdistetyt suodokset oli haihdutettu kuiviin, saatiin vaaleanruskea öljy, 553 g eli 97 % lasketusta määrästä.

Analyyttiset arvot vastasivat ilmoitettua rakennetta 10 Cl-CH2-CO-NH(CH2)3-N+(CH3)3S(VCH3 (III)

Alkuaineanalyysi: C N Cl S

Laskettu % 35,5 9,2 11,9 10,5

Saatu % 35,0 9,1 11,3 10,5 15 Höyrypaineosmoosilla DMF:ssä määritetty moolipaino 320 (laskettu 304).

Esimerkki 2

Suspendoitiin 16,2 g (0,1 mol) hienoksi jauhettua 20 puuvillalintteriä 300 ml:aan dioksaania ja alkaloitiin 1 tunti huoneenlämpötilassa 18-prosenttisella NaOH-liuoksella. Sitten alkaliselluloosaan lisättiin 30,5 g (0,1 mol) kvaternointireagenssia III. Lämpötila kohotettiin hitaasti 50 °C:seen ja tämä lämpötila ylläpidettiin 120 minuuttia. 25 Jäähtymisen jälkeen neutraloitiin etikkahapolla, puhdistettiin 70-prosenttisella metanolilla ja kuivattiin. Saatiin veteen liukenematon, kationinen selluloosaeetteri, jonka N-pitoisuus oli 2,5 %, mikä vastasi DS-arvoa 0,2 kationisesta ryhmästä laskettuna. IR-spektrissä oli voima-30 kas amidikaista kohdissa 1550 cm 1 ja 1670 cm'1.

Esimerkki 3

Suspendoitiin 27 g hydroksietyyliselluloosaa (HEC), jonka moolinen substituutioaste oli 2,4, 300 ml:aan DMSO/-tolueenia (1:1) ja alkaloitiin 1 tunti huoneenlämpötilassa 35 4,8 g:lla NaOH:ta (rakeita). Tämän jälkeen reaktioastiaan 11 102384 lisättiin 30,5 g (0,1 mol) kvaternointiainetta III. Lämpötila kohotettiin hitaasti 90 °C:seen ja tämä lämpötila ylläpidettiin 8 tuntia. Jäähtymisen jälkeen neutraloitiin typpihapolla ja puhdistettiin 80-prosenttisella asetonil-5 la. Saatiin vesiliukoinen, kationinen HEC, jonka N-pitoi-suus oli 4,6 %, mikä vastasi DS-arvoa 0,78. Eetteröintlaineesta laskettu kemikaalinsaanto oli 78 %. IR-spektrissä oli nytkin voimakkaita amidikaistoja.

Esimerkki 4 10 Suspendoitiin 18,9 g metyylihydroksietyyliselluloo- saa (MHEC), jonka metyylistä laskettu keskimääräinen sub-stituutioaste oli 1,48 ja hydroksietyylistä laskettu moo-linen substituutioaste 0,13, 300 ml:aan dimetyyliasetami-di/sykloheksaania (1:1) ja alkaloitiin 1 tunti huoneenläm-15 pötilassa 4,8 g:11a NaOH:ta (rakeita). Tämän jälkeen reak-tioastiaan lisättiin 30,5 g (0,1 mol) kvaternointireagens-sia III. Lämpötila kohotettiin hitaasti 70 eC:seen ja tämä lämpötila ylläpidettiin 8 tuntia. Jäähtymisen jälkeen neutraloitiin typpihapolla ja puhdistettiin 80-prosentti-20 sella asetonilla. Saatiin vesiliukoinen, kationinen MHEC, jonka N-pitoisuus oli 3,4 %, mikä vastasi DS-arvoa 0,35 kvaternoidusta ryhmästä laskettuna. IR-spektrissä oli nytkin voimakkaita imidikaistoja.

Esimerkki 5 25 Suspendoitiin 23,3 g (0,1 mol) karboksimetyylisel luloosaa (CMC), jonka karboksimetyyliryhmästä laskettu keskimääräinen substituutioaste oli 0,9, 300 ml:aan dime-tyylisulfoksidia ja alkaloitiin 1 tunti huoneenlämpötilassa 0,1 moolilla 50-prosenttista NaOH-liuosta. Tämän jäl-30 keen lisättiin 30,5 g (0,1 mol) kvaternointiainetta III.

:· Lämpötila kohotettiin hitaasti 90 °C:seen ja tämä lämpöti la ylläpidettiin 10 tuntia. Jäähtymisen jälkeen neutraloitiin etikkahapolla, pestiin 70-prosenttisella metanolilla ja kuivattiin. Saatiin kationinen CMC, jonka N-pitoisuus 35 oli 4,1 %, mikä vastasi DS-arvoa 0,55 kationisesta ryhmäs- 12 102384 tä laskettuna. Kemikaalinsaanto oli siten 55 %. iR-spekt-rissä oli karboksylaattikaista kohdassa 1610 cm'1 ja sen lisäksi amidikaistat kohdissa 1670 cm'1 ja 1550 cm"1.

Vertailuesimerkki (DE-patenttijulkaisun 3 820 031 5 mukaan): a) Karboksimetyyliselluloosan esteröinti

Vastaten esimerkkiä la) kuumennettiin 2 litran la- boratorioautoklaavissa 228,4 g (1 mol) natriumkarboksime-tyyliselluloosaa, jonka modifiointiaste oli 0,84 ja jonka 10 2-prosenttisen vesiliuoksen viskositeetti oli 546 mPa s (rotaatioviskosimetri) (pH-arvo 7,5), ja 403,6 g metyyli-kloridia 9 tuntia 80 eC:ssa. Tällöin syntyi paine noin 25 bar. Tämän jälkeen metyylikloridi poistettiin haihduttamalla 50 °C:ssa vakuumissa. Reaktiotuotteen IR-spektris-15 sä ei ollut enää karboksylaattikaistaa kohdassa 1610 cm'1. Tämän asemesta oli syntynyt uusi kaista kohdassa 1750 cm'1.

Tuote liukeni veteen ja päällä olevan liuoksen pH-arvo oli 3,4.

b) CMC-esterin aminolyysi 20 Vastaten esimerkkiä 2b) kuumennettiin 2 litran la- boratorioautoklaavissa 100 g kohdasta a) saatua reaktio-tuotetta ja 80 g dimetyyliaminopropyyliamiinia ja 330 g metanolia sekoittaen 3 tuntia 140 °C:ssa, jäähdytettiin ja eristettiin imusuodattamalla ja pestiin neutraaliksi ve-25 dellisellä metanolilla.

Reaktiotuotteen IR-spektrissä oli odotetut amidi-kaistat kohdissa 1550 cm'1 ja 1670 cm'1 ja niiden ohella samankokoinen karboksylaattikaista kohdassa 1610 cm'1. Kar-bonyylikaista kohdassa 1750 cm'1 oli hävinnyt.

30 Aminolyysituotteen 2-prosenttisen vesiliuoksen ro- :·’ taatioviskosimetrillä mitattu viskositeetti oli 16 mPa s.

c) Aminolyysituotteen kvaternointi

Vastaten esimerkkiä 3a) seisotettiin 2 litran labo-ratorioautoklaavissa 30 g kohdasta b) saatua reaktiotuo-35 tetta ja 50 g metyylikloridia ja 480 ml metanolia 15 tun- 13 102384 tia huoneenlämpötilassa. Jäähtymisen jälkeen metyyliklori-din ylimäärä poistettiin haihduttamalla, metanoli poistettiin imusuodattamalla ja tuote kuivattiin.

IR-spektri oli identtinen kohdasta b) saadun tuot-5 teen kanssa, Cl" ei ollut todettavissa.

Näissä reaktio-olosuhteissa ei tapahtunut kvater-noitumista.

Jos reaktio toteutettiin 4 tuntia 80 eC:ssa, saatiin veteen liukenematon tuote. Päällä olevan liuoksen pH-10 arvo oli 2,5.

IR-spektrissä oli seuraavat kaistat: 1750 cm'1 (pää-kaista, -COOH, -COOMe), 1670 cm'1, 1550 cm'1 (amidikaistat), 1610 cm'1 (-C00"Na+).

• · I « ·

Claims (7)

14 102384

1. Menetelmä polysakkaridien valmistamiseksi, joilla on toistuva kaava (I) 5 I e. ς Θ S-B m-R5 X (I) 10 jossa S on monosakkaridiyksikkö ja B on monosakkariditäh-teeseen S O-atomin välityksellä sitoutunut ryhmä, jolla on kaava (Ia) O R4 11 2_J - CHo -C-N—F2—N - (Ia) I I R1 R3 20 1 2 R on H, C14-alkyyli, R on alkyleeniryhmä, jonka voi kat- 3 4 kaista vähintään yksi O- tai N-atomi, R , R ovat alkyy-li-, aralkyyli- tai aryyliryhmä, alkyyliryhmä, jonka voi · 25 katkaista vähintään yksi heteroatomi, m on luku 0,05 - 5 3,0, R on mahdollisesti olefiinisen kaksoissidoksen tai O-atomin sisältävä alkyyliryhmä tai aralkyyliryhmä, X on , . 3 , 4 anioni tai R ja R muodostavat yhteisen N-atomin kanssa valinnaisesti toisen heteroatomin sisältävän renkaan . 30 tunnettu siitä, että alkaloidut polysakkaridit . ‘ eetteröidään alkyylihalogenidilla, jolla on kaava (II) f T'CH2'CV-R2—N®-R5*0 <in

35. I . Bl F4 15 102384 jossa R1, R2, R3, R4, R5ja X ' merkitsevät samaa kuin edellä „ ja Y on Cl tai Br.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, . tunnettu siitä, että 5 R1 on H, CH3, R2 on -CH2CH2-, ~ (CH2) 3-, -(CH2)4-, -(CH2)6-, -CH2_CH-, -(CH2)3-0-(CH2)2-, -(CH2)2-0-(CH2)2-,

10 I ch3 R3 ja R4 ovat CH3, CH2CH2OH, CH2CH3, CH2-CH2-0-CH3 15 tai R3 ja R4 ovat yhdessä N-atomin kanssa ryhmä -t/ JNH , -h/ \? , -o - c \-ch3,

20 R5 on CH3, CH2CH3, CH2-CH=CH2, CH2-C = Ch2< CH2—^_y , ch2-ch2oh ch3 25 V® θ θ θ Θ x on Cl , Br , S04Me , S04Et tolueenisulfonaatti, metaanisulfonaatti, fosfaatti, sulfaatti .

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että 1 R on H, R2 on -(CH2)2-, ~ (CH2) 3 R3 ja R4 ovat CH3, CH2CH3 16 102384 R5 on CH3, CH2-CH«CH2, CH2—<f y , chzch2oh, ch2ch3, 5 θ θ θ Θ X on Cl , S04Me , S04Et .

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että S on selluloosa tai sen johdannainen.

5. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että S on selluloosa, hydroksie-tyyliselluloosa, hydroksipropyyliselluloosa, metyyli-hydroksietyyliselluloosa tai karboksimetyyliselluloosa.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että kaavan (I) mukaisen polysakkaridin typpipitoisuus on vähintään 0,3 paino-%.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukaisella menetelmällä valmistettujen polysakkaridien käyttö apuaineena paperiteollisuudessa, erityisesti flokkulointiapuaineena. 17 102384