CN101105249A - 软管 - Google Patents

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CN101105249A
CN101105249A CNA2007101364221A CN200710136422A CN101105249A CN 101105249 A CN101105249 A CN 101105249A CN A2007101364221 A CNA2007101364221 A CN A2007101364221A CN 200710136422 A CN200710136422 A CN 200710136422A CN 101105249 A CN101105249 A CN 101105249A
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真井良二
清水将司
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NIDAMOLE CO Ltd
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Abstract

本发明提供了一种具有高耐燃料透过性和高可挠性的软管。软管11具有阻挡层12和聚酰胺树脂层13，所述阻挡层12包含含间苯二甲基的聚酰胺树脂、和与上述含间苯二甲基的聚酰胺树脂具有相容性且比上述含间苯二甲基的聚酰胺树脂柔软的柔软树脂。柔软树脂为阻挡层12总量的10重量％～30重量％的范围内，柔软树脂的ASTM D790的23℃下的绝干状态中的弯曲弹性模量为2000MPa以下。

Description

软管
技术领域
本发明涉及在醇、汽油和这些物质的混合燃料等燃料的移送等中使用的软管。
背景技术
用于移送醇、汽油和这些物质的混合燃料等燃料的软管用于汽车的燃料配管等中。作为这样的软管，可以列举出例如金属制的软管。金属制的软管如果长期使用，则会生锈，此外，难以轻质量化和降低成本。因此，在汽车的燃料配管等中使用由聚酰胺树脂等树脂构成的树脂制的软管。树脂制的软管即使长期使用也不会生锈，可以实现轻质量化和降低成本。
然而，树脂制的软管与金属制的软管相比，软管内的燃料的蒸汽容易透过，耐燃料透过性较低。如果在汽车的燃料配管中使用这样的树脂制的软管，则难以遵守今后严格规定的汽车的燃料蒸发规定。因此，为了提高耐燃料透过性，使用设置了包含耐燃料透过性优异的材料的层的多层树脂制软管，作为耐燃料透过性优异的材料，可以列举出含间苯二甲基的聚酰胺树脂等。此外，通常耐燃料透过性优异的材料往往是刚性的材料。因此，设置了包含耐燃料透过性优异的材料的层的多层树脂制软管能提高耐燃料透过性，但软管的可挠性降低，软管容易开裂。
作为树脂制软管的其他现有技术，在特开平4-272592号公报中记载。特开平4-272592号公报的燃料移送用软管具有厚度为0.3mm以下的含间苯二甲基的聚酰胺树脂层和聚烯烃类树脂层。
根据特开平4-272592号公报，由于具有含间苯二甲基的聚酰胺树脂层，因此能获得耐燃料透过性高的软管。此外，通过使含间苯二甲基的聚酰胺树脂层的厚度为0.3mm以下，即使具有由含间苯二甲基的聚酰胺树脂这样的刚性树脂构成的层，也能具有柔软性。然而，仅将含间苯二甲基的聚酰胺树脂层减薄至0.3mm以下，也无法充分防止开裂。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有高耐燃料透过性和高可挠性的软管。
本发明是一种软管，其特征在于至少具有阻挡层，所述阻挡层包含含间苯二甲基的聚酰胺树脂、和与上述含间苯二甲基的聚酰胺树脂具有相容性且比上述含间苯二甲基的聚酰胺树脂柔软的柔软树脂；上述柔软树脂在上述阻挡层总量的10重量％～30重量％的范围内；上述柔软树脂的ASTM D790的23℃下的绝干状态中的弯曲弹性模量为2000MPa以下。
根据本发明，软管具有阻挡层，所述阻挡层包含含间苯二甲基的聚酰胺树脂、和与上述含间苯二甲基的聚酰胺树脂具有相容性并且比上述含间苯二甲基的聚酰胺树脂柔软的柔软树脂。柔软树脂与含间苯二甲基的聚酰胺树脂具有相容性，且在阻挡层总量的10重量％～30重量％的范围内，因此，即使在含间苯二甲基的聚酰胺树脂中含有柔软树脂，也不会损害含间苯二甲基的聚酰胺树脂和柔软树脂各自的特性。柔软树脂的ASTM D790的23℃下的绝干状态中的弯曲弹性模量为2000MPa以下，比含间苯二甲基的聚酰胺树脂柔软。因此，通过包含含间苯二甲基的聚酰胺树脂和柔软树脂，能在不损害含间苯二甲基的聚酰胺树脂所具有的高耐燃料透过性的情况下提高柔软性。因此，阻挡层具有高耐燃料透过性和高可挠性，获得具有高耐燃料透过性和高可挠性的软管。在本说明书中，弯曲弹性模量是ASTM(AmericanSociety for Testing and Materials)D790的23℃下绝干状态中的弯曲弹性模量。
此外，在本发明中，其特征在于，上述阻挡层的厚度在0.05mm～0.3mm的范围内。
根据本发明，阻挡层的厚度在0.05mm～0.3mm的范围内，上述的阻挡层只要厚度为0.05mm以上，就能发挥高的耐燃料透过性。此外，由于阻挡层厚度薄至0.3mm以下，因此能发挥充分的柔软性。因此，能获得具有高耐燃料透过性和高可挠性的软管。
此外，在本发明中，其特征在于，软管还具有包含聚酰胺树脂的聚酰胺树脂层。
根据本发明，软管还具有包含聚酰胺树脂的聚酰胺树脂层。由此，在不损害阻挡层所具有的高耐燃料透过性和高可挠性的情况下，还能保持软管的形状。因此，能获得具有高耐燃料透过性和高可挠性的软管。
此外，在本发明中，其特征在于，最内层由用热水或醇洗净了的树脂构成。
根据本发明，最内层优选由用热水或醇洗净了的树脂构成。这样的树脂通过洗净而除去单体、低聚物等低分子量物质。通过在最内层使用除去了这样的低分子量物质的树脂，与在最内层使用没有用热水或醇洗净而包含低分子量物质的树脂的情况相比，可以减少低分子量物质对软管内流体的溶出，是优选的。
此外，在本发明中，其特征在于，上述用热水或醇洗净了的树脂是聚酰胺11或聚酰胺12中的任一种。
根据本发明，用热水或醇洗净了的树脂优选是聚酰胺11或聚酰胺12中的任一种。
此外，在本发明中，其特征在于，最内层是具有导电性的层。
根据本发明，最内层优选是具有导电性的层。由此，能获得可以释放出由于流体流过而产生的静电的防静电性高的软管。
此外，在本发明中，其特征在于，上述柔软树脂是聚酰胺树脂、至少含有弹性体或橡胶的聚酰胺树脂、这些物质的混合物之中的任一种。
根据本发明，柔软树脂是聚酰胺树脂、至少含有弹性体或橡胶的聚酰胺树脂、这些物质的混合物之中的任一种。由此，能获得具有高耐燃料透过性和高可挠性的软管。
此外，在本发明中，其特征在于，在长度方向上切断的截面的一部分加工成波纹(corrugated)形状。
根据本发明，优选将在长度方向上切断的截面的一部分加工成波纹形状。由此，能获得柔软性高的软管。
附图说明
本发明的目的、特色和优点通过以下的详细说明和附图能更加明确。
图1是将本发明实施方式的软管的一部分切断表示的剖面图；
图2是表示扩管夹具形状的概略图。
图3是表示透过量与PA6的混合比率之间的关系的图。
具体实施方式
以下，参考附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。
本发明是软管，例如是用于移送醇、汽油和这些物质的混合燃料等燃料的软管。该软管优选用于汽车的燃料配管等中。
图1是将本发明实施方式的软管11的一部分切断表示的剖面图。软管11具有阻挡层12、聚酰胺树脂层13和粘合层14。软管11从内侧至外侧按照聚酰胺树脂层13、粘合层14、阻挡层12、粘合层14、聚酰胺树脂层13的顺序构成。
阻挡层12包含含间苯二甲基的聚酰胺树脂、和与上述含间苯二甲基的聚酰胺树脂具有相容性且比上述含间苯二甲基的聚酰胺树脂柔软的柔软树脂。
柔软树脂由于与上述含间苯二甲基的聚酰胺树脂具有相容性，因此即使在含间苯二甲基的聚酰胺树脂中含有柔软树脂，也不会损害含间苯二甲基的聚酰胺树脂和柔软树脂各自的特性。因此，通过包含含间苯二甲基的聚酰胺树脂和柔软树脂，在不损坏含间苯二甲基的聚酰胺树脂所具有的高耐燃料透过性的情况下，能提高柔软性。因此，阻挡层12具有高耐燃料透过性和高可挠性。
聚酰胺树脂层13能在不损害阻挡层12所具有的高耐燃料透过性和高可挠性的情况下，保持软管11的形状。聚酰胺树脂层13在阻挡层12的内侧和外侧两侧以挟持阻挡层12的方式形成。由于在阻挡层12的内侧形成，因此不仅能保持软管11的形状，还能使燃料不直接与阻挡层12接触，能防止由于燃料而造成耐燃料透过性和可挠性等降低。此外，由于聚酰胺树脂层13在阻挡层12的外侧形成，因此不仅能保持软管11的形状，还能防止阻挡层12擦伤，可以保护阻挡层12。此外，在阻挡层12具有高耐燃料透过性和高可挠性、而且具有保持软管11的形状的性质的情况下，还可以是仅由阻挡层12构成的软管。
粘合层14将阻挡层12和聚酰胺树脂层13粘合。由此，能获得即使长时间使用，阻挡层12与聚酰胺树脂层13也不会剥离的耐久性高的软管。
如上所述，通过具有阻挡层12和聚酰胺树脂层13，能获得具有高耐燃料透过性和高可挠性的软管。
软管11可以从内侧至外侧以聚酰胺树脂层13、粘合层14、阻挡层12的顺序构成。此外，软管11还可以从内侧至外侧以阻挡层12、粘合层14、聚酰胺树脂层13的顺序构成。
粘合层14可以根据需要设置，也可以是不设置粘合层14，将阻挡层12和聚酰胺树脂层13直接层叠而形成的软管。
如图1所示，软管11只要是形成将阻挡层12、聚酰胺树脂层13和粘合层14层叠而成的软管，就可以通过任意的制造方法制造，例如，可以通过同时挤出成型法制造。
此外，还可以将软管11在长度方向上切断的截面的一部分加工成波纹形状。由此，能获得柔软性高的软管。一部分加工成波纹形状的软管例如是软管11的纵截面的形状为波纹形状(波纹状)，在假定软管被弯曲的部位中，该波纹形状在软管11的整个圆周方向上形成。此外，可以只有最外层是波纹形状，也可以是全部层均为波纹形状。此外，还可以是软管的轴方向截面的圆周的一部分或全部是波纹形状。波纹形状可以根据软管的尺寸等适当选择波纹形状的间隔和高度。
柔软树脂的混合量为阻挡层12总量的10重量％～30重量％的范围内，优选为15重量％～30重量％的范围内。如果低于10重量％，则通过添加柔软树脂而产生的效果不足。因此，软管11的可挠性降低，会发生开裂。此外，如果高于30重量％，则构成阻挡性12的树脂的结晶性降低，含间苯二甲基的聚酰胺树脂和柔软树脂的各自特性均降低。因此，难以获得具有高燃料透过性和高可挠性的软管。
柔软树脂的ASTM D790的23℃下的绝干状态中的弯曲弹性模量为2000MPa以下，优选为1000MPa以下。如果高于2000MPa，则可挠性不足。因此，如果柔软树脂的弯曲弹性模量为2000MPa以下，则通过在含间苯二甲基的聚酰胺树脂中含有柔软树脂，能发挥高可挠性。
阻挡层12的厚度优选在0.05mm～0.3mm的范围内，更优选在0.1mm～0.2mm的范围内。如果比0.05mm薄，则耐燃料透过性不足，如果比0.3mm厚，则可挠性不足。因此，阻挡层12只要厚度为0.05mm以上，就能发挥高的耐燃料透过性。此外，由于阻挡层厚度薄至0.3mm以下，因此能发挥充分的柔软性。因此，能获得具有高耐燃料透过性和高可挠性的软管。
柔软树脂还可以进行使用增塑剂的柔软化处理，但优选不进行使用增塑剂的柔软化处理。汽车燃料配管中使用的软管往往在成型为某种弯曲形状的状态下使用，通常，通过进行高温下的热处理、冷却，从而成型为某种弯曲形状。在采用进行了使用增塑剂的柔软化处理的树脂的情况下，在上述高温下的热处理时，由于增塑剂挥发，有时会损害柔软性。软管通常不采用这样的进行了使用增塑剂的柔软化处理的树脂，从而与采用进行了使用增塑剂的柔软化处理的树脂的情况相比，能发挥出高的可挠性。因此，与添加增塑剂而降低弯曲弹性模量的树脂相比，柔软树脂优选采用通过并用添加增塑剂和橡胶与弹性体而降低弯曲弹性模量的树脂。此外，优选为通过不添加增塑剂、至少添加橡胶和弹性体而降低弯曲弹性模量的树脂。
最内层优选由用热水或醇洗净了的树脂构成。这样的树脂通过洗净而除去单体、低聚物等低分子量物质。通过在最内层使用这样除去了低分子量物质的树脂，与在最内层使用没有用热水或醇洗净而包含低分子量物质的树脂的情况相比，可以减少低分子量物质对燃料等软管内部的流体的溶出，是优选的。
在聚酰胺树脂层13是最内层的情况下，构成在阻挡层12的内侧形成的聚酰胺树脂层13的聚酰胺树脂优选是用热水或醇洗净了的树脂。这样的树脂通过洗净而除去单体、低聚物等低分子量物质。由此，即使与燃料直接接触，聚酰胺树脂中所含的低分子量物质也不会在燃料中溶出，是优选的。
此外，构成在阻挡层12的外侧形成的聚酰胺树脂层13的聚酰胺树脂也可以是用热水或醇洗净了的树脂。
在阻挡层12是最内层的情况下，柔软树脂优选是用热水或醇洗净了的树脂。这样的树脂通过洗净而除去单体、低聚物等低分子量物质。由此，即使与燃料直接接触，柔软树脂中所含的低分子量物质也不会在燃料中溶出，是优选的。
这些聚酰胺树脂层13优选是用热水或醇洗净了的树脂，但不言而喻，并不限定于是用热水或醇洗净了的树脂。
此外，用热水或醇洗净了的树脂更优选是聚酰胺11或聚酰胺12之中的任一种。
此外，最内层优选是具有导电性的层。由此，能获得可以释放出由于流体流过而产生的静电的防静电性高的软管。具有导电性的层通过在构成层的树脂中混合导电性材料而实现，例如是表面电阻率为106(Ω/sq)以下的层。作为导电性材料，可以列举出例如碳黑等碳颗粒等。
阻挡层12中所含的含间苯二甲基聚酰胺树脂只要是含间苯二甲基的聚酰胺树脂，就可以使用公知的聚酰胺树脂。可以列举出例如在分子链中含有至少70mol％以上的下述结构单元的聚合物等，所述结构单元是由间苯二甲胺或者含有间苯二甲胺和占苯二甲胺总量的30重量％以下的对苯二甲胺的混合苯二甲胺、与碳原子数为4～10的α，ω-脂肪族二羧酸生成的。
作为这些聚合物，可以列举出例如聚己二酰间苯撑二甲胺、聚癸二酰间苯撑二甲胺、聚过氧酰间苯撑二甲胺(polymetaxylylenesuperamide)等的均聚物、己二酰间苯撑二甲胺/对苯撑二甲胺共聚物、庚二酰间苯撑二甲胺/对苯撑二甲胺(m/p-xylylene pimeramide)共聚物、壬二酰间苯撑二甲胺/对苯撑二甲胺共聚物等共聚物、以及将这些均聚物或共聚物的成分与己二胺等脂肪族二胺、哌嗪等脂环式二胺、对-双-(2-氨基乙基)苯等芳香族二胺、对苯二甲酸等芳香族二羧酸、ε-己内酰胺等内酰胺类、γ-氨基庚酸等ω-氨基羧酸、对氨基甲基苯甲酸等芳香族氨基羧酸等共聚而形成的共聚物等。上述共聚物中的对苯二甲胺相对于苯二甲胺的总量为30重量％以下，此外，由苯二甲胺与脂肪族二羧酸生成的结构单元在分子链中至少为70mol％以上。
阻挡层12中所含的柔软树脂只要是相对于含间苯二甲基的聚酰胺树脂具有相容性、且比含间苯二甲基的聚酰胺树脂柔软的树脂，就可以使用公知的树脂，可以列举出例如聚酰胺树脂。作为该聚酰胺树脂，可以列举出均聚酰胺、共聚酰胺及其混合物。作为均聚酰胺，可以列举出聚己内酰胺(尼龙6)、聚-ω-氨基庚酸(尼龙7)、聚ω-氨基壬酸(尼龙9)、聚十一烷酰胺(尼龙11)、聚月桂酰胺(尼龙12)、聚己二酰乙二胺(尼龙2，6)、聚己二酰丁二胺(尼龙4，6)、聚己二酰己二胺(尼龙6，6)、聚癸二酰己二胺(尼龙6，10)、聚十二烷二酰己二胺(尼龙6，12)、聚己二酰辛二胺(尼龙8，6)、聚己二酰癸二胺(尼龙10，6)、聚癸二酰癸二胺(尼龙10，10)、聚十二烷二酰十二烷二胺(尼龙12，12)、壬二胺与对苯二甲酸的缩聚物(尼龙9T)、聚邻苯二甲酰胺(PPA)等。此外，作为共聚酰胺，可以列举出己内酰胺/月桂内酰胺共聚物、己内酰胺/己二酸己二铵共聚物、月桂内酰胺/己二酸己二铵共聚物、己二酸己二铵/癸二酸己二铵共聚物、己二酸乙二铵/己二酸己二铵共聚物、己内酰胺/己二酸己二铵/癸二酸己二铵共聚物等。
此外，为了赋予柔软性，聚酰胺树脂还可以单独或混合增塑剂或橡胶和弹性体等冲击改良剂，优选增塑剂的添加量极少，进一步优选不添加增塑剂。
作为增塑剂，可以列举出高级醇类、磺酸酰胺衍生物、磺酸酯衍生物、磷酸酯衍生物、磷腈衍生物、羧酸酰胺衍生物、羧酸酯衍生物等。
作为冲击改良剂，可以列举出(乙烯和/或丙烯)·α-烯烃类共聚物、(乙烯和/或丙烯)·(α，β-不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酯)类共聚物、离子聚合物(ionomer)、芳香族乙烯化合物·共轭二烯化合物类嵌段共聚物等，这些物质可以单独或混合使用。
此外，为了在这些聚酰胺树脂中赋予各种性能，还可以添加耐热稳定剂、着色剂、加工助剂、紫外线吸收剂、成核剂等添加剂。
构成聚酰胺树脂层13的聚酰胺树脂可以使用与上述阻挡层12中所含的柔软树脂相同的聚酰胺树脂。
此外，内层中适用的聚酰胺树脂与外层中适用的聚酰胺树脂也可以选择不同的材料，为了在这些聚酰胺树脂中赋予各种性能，还可以添加防静电剂、耐磨耗性改良剂、油剂等添加剂。
此外，构成粘合层14的树脂只要能粘合阻挡层12和聚酰胺树脂层13，就可以使用公知的树脂。可以列举出例如聚烯烃树脂、聚酰胺树脂等。
作为聚烯烃树脂，可以列举出例如聚乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁烯(polybutylene)、聚甲基戊烯、聚丙烯、聚萜烯树脂、聚丁烯(polybutene)、乙烯-丁二烯共聚物等烯烃聚合物、通过将乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十六烯、1-二十烯之中的2种或3种以上共聚而获得的α-烯烃类共聚物、将上述烯烃聚合物或α-烯烃类共聚物与丙烯酸、甲基丙烯酸、α-甲基丙烯酸等不饱和一元羧酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、甲基四氢邻苯二甲酸、降冰片烯二酸、甲基降冰片烯二酸等不饱和二元羧酸、该不饱和羧酸的酰卤、酰胺、酰亚胺、酐、酯等衍生物接枝共聚而得到的酸改性烯烃聚合物或酸改性α-烯烃类共聚物或这些酸改性α-烯烃类共聚物与二烯类成分的共聚物等，可以使用上述聚烯烃类树脂中的1种、或混合2种以上使用。此外，对热塑性树脂没有特别的限定，还包括交联聚乙烯等交联聚烯烃树脂。例如可以列举出在将包含具有可水解的有机基的甲硅烷基的化合物共聚化或接枝化而得到的聚烯烃中，在硅烷醇缩合催化剂的存在下，通过水的作用交联获得的聚烯烃，即所谓的水交联聚烯烃等。
作为聚酰胺树脂，可以使用与上述阻挡层12中所含的柔软树脂相同的聚酰胺树脂。
此外，构成软管11的树脂优选全部为聚酰胺树脂和含间苯二甲基的聚酰胺树脂等聚酰胺类树脂。由此，能获得各层容易粘合，耐久性高的软管。
实施例
以下，利用实施例和比较例对本发明进行具体的说明。
实施例1～25和比较例1～7是图1中所示结构的软管。该软管外径为8mm、内径为6mm，通过同时挤出成型制造得到。各层由表1中记载的树脂(材料)和厚度(壁厚)构成。
此外，软管从内侧的层至外侧的层为第1层、第2层、第3层、第4层、第5层。第3层的层相当于阻挡层12、第1层和第5层的层相当于聚酰胺层13，第2层和第4层的层相当于粘合层14。
比较例6是没有第4层和第5层的层的结构的软管，各层由表1中记载的树脂(材料)和厚度(壁厚)构成。比较例7是仅由第1层的层构成的软管，由表1中记载的树脂(材料)和厚度(壁厚)构成。
表1
Figure A20071013642200141
实施例1～24和比较例1～5、7的第1层中所使用的PA11是尼龙11(Arkema公司制造的Rilsan BESN Noir P20 TL)。
实施例25的第1层中使用的低聚物PA11是在原料的制造阶段用醇将尼龙11(Arkema公司制Rilsan BESN Noir P20 TL)洗净而得到的物质。
比较例6的第1层中使用的ETFE是四氟乙烯/乙烯共聚物(Daikin公司制造的NEOFLON EP610)。
实施例1～16、20～25和比较例1～5的第2层以及实施例1～16、20～25和比较例1～5的第4层中使用的改性PP是改性聚丙烯(三井化学公司制造的ADMER QF500)。
比较例6的第2层中使用的树脂(PA12+ETFE)是尼龙12与四氟乙烯/乙烯共聚物的混合物(Daikin公司制造的NEOFLON EA-LR43)。
实施例17～19的第2层和第4层中使用的PA6/12是尼龙6/12(宇部兴产公司制造的UBE尼龙7034U)。
实施例1～25和比较例1～5的第3层中使用的MXD6是聚己二酰间苯撑二甲胺(三菱气体化学公司制造的MX尼龙S6121)。
实施例1～8、17～19、22～25和比较例4～5的第3层中使用的PA6是与ASTM D790的23℃下绝干状态中的弯曲弹性模量为1600MPa相当的尼龙6(Toray公司制造的Amilan UTN141)。
实施例9～16的第3层中使用的PA6是与ASTM D790的23℃下绝干状态中的弯曲弹性模量为520MPa相当的尼龙6(Dupont公司制造的ST811HS)。
实施例20～21的第3层中使用的PA6是与ASTM D790的23℃下绝干状态中的弯曲弹性模量为600MPa相当的尼龙6(宇部兴产公司制造的UBE尼龙1024JI)。
比较例2～3的第3层中使用的PA6是与ASTM D790的23℃下绝干状态中的弯曲弹性模量为2500MPa相当的尼龙6(宇部兴产公司制造的UBE尼龙1030B)。
比较例6的第3层中使用的PA12是尼龙12(宇部兴产公司制造的UBESTA3030MI1)。
实施例1～实施例25和比较例1～5的第5层中使用的PA11是尼龙11(Arkema公司制造的Rilsan BESN Noir P40 TL)。
首先，对实施例1～21和比较例1～5，进行下述的扩管开裂性试验和低温下的耐冲击性试验。
[扩管开裂性试验]
首先，使用烘箱，在150℃下对将切断成150mm长度的软管进行热处理30分钟，从烘箱中取出软管，在室温(23℃)下放置30分钟以进行冷却，由此对软管进行热处理。然后，如下所述，使用热处理的软管，在室温(23℃)和0℃下进行试验。
(在室温下的试验)
将如上述进行了热处理的软管在室温(23℃)、相对湿度为50RH％的恒温恒湿室中放置1小时后，在软管的一个顶端插入图2中所示的扩管夹具，确认软管有无开裂。其结果在表2中示出。
图2是表示扩管夹具形状的概略图。如图2所示，扩管夹具是具有圆锥台状突起部的夹具。圆锥台状突起部的最小直径A为4mm，最大直径B为12mm，高度C为7.3mm。将扩管夹具从顶部侧至底部地插入软管的端部。
(在0℃下的试验)
将如上述进行了热处理的软管在0℃的环境槽中放置1小时后，在软管的一个顶端插入图2中所示的扩管夹具，确认软管有无开裂。其结果在表2中示出。
[寒冷气温冲击测试(Cold temperature impact test)]
寒冷气温冲击测试通过基于SAE J2260(’96NOV)的方法(冲击高度305mm)进行测定。通过将基于SAE J2260(’96NOV)方法的冲击高度从305mm替换为610mm后的方法，再次测定寒冷气温耐冲击性。其结果在表2中示出。
表2
  扩管开裂性试验(开裂数/试验数)   寒冷气温冲击测试(开裂数/试验数)
    试验气氛温度    (冲击高度)
    23℃     0℃     305mm     610mm
实施例1     0/10     7/10     0/5     0/5
实施例2     0/10     0/10     0/5     0/5
实施例3     0/10     0/10     0/5     0/5
实施例4     0/10     0/10     0/5     0/5
实施例5     0/10     10/10     0/5     5/5
实施例6     0/10     0/10     0/5     0/5
实施例7     0/10     0/10     0/5     0/5
实施例8     0/10     0/10     0/5     0/5
实施例9     0/10     0/10     0/5     0/5
实施例10     0/10     0/10     0/5     0/5
实施例11     0/10     0/10     0/5     0/5
实施例12     0/10     0/10     0/5     0/5
实施例13     0/10     0/10     0/5     0/5
实施例14     0/10     0/10     0/5     0/5
实施例15     0/10     0/10     0/5     0/5
实施例16     0/10     0/10     0/5     0/5
实施例17     0/10     10/10     0/5     5/5
实施例18     0/10     0/10     0/5     0/5
实施例19     0/10     0/10     0/5     0/5
实施例20     0/10     0/10     0/5     0/5
实施例21     6/10     10/10     0/5     0/5
比较例1     10/10     10/10     5/5     5/5
比较例2     10/10     10/10     3/5     5/5
比较例3     5/10     10/10     0/5     2/5
比较例4     4/10     10/10     0/5     2/5
比较例5     8/10     10/10     4/5     5/5
由表2可以判断，具有在含间苯二甲基的聚酰胺树脂(MXD6)中含有占阻挡层总量的10重量％～30重量％的弯曲弹性模量为2000MPa以下的柔软树脂(PA6)的阻挡层的软管(实施例)，扩管开裂性试验和寒冷气温冲击测试的试验结果比比较例优异。
具体地说，通过比较实施例和比较例，能判断出如下的(1)～(3)。
(1)在MXD6中混合PA6的实施例比比较例优异
其可以由如下结果发现：在扩管开裂性试验(23℃)、寒冷气温冲击测试(305mm、610mm)中，没有混合PA6的比较例1完全开裂，混合PA6的实施例1～4和实施例9～12没有开裂。
由上可知，在MXD6中混合了PA6的实施例1～4和实施例9～12与没有混合PA6的比较例1相比，在扩管开裂性和寒冷气温耐冲击性方面优异。
(2)PA6的混合量相对于阻挡层总量为10重量％以上的实施例比比较例优异
其可以由如下结果发现：在扩管开裂性试验(23℃)中，PA6的混合量为5重量％的比较例4、5有时会产生开裂，PA6的混合量为10重量％的实施例1、5没有开裂。在寒冷气温冲击测试(305mm)中，比较例5有时产生开裂，实施例5没有开裂。在寒冷气温冲击测试(610mm)中，比较例4有时产生开裂，实施例1没有开裂。
由上可知，PA6的混合量为10重量％以上的实施例1、5与PA6的混合量不足10重量％的比较例4、5相比，在扩管开裂性和寒冷气温耐冲击性方面优异。
(3)PA6的弯曲弹性模量为2000MPa以下的实施例比比较例优异
其可以由如下结果发现：在扩管开裂性试验(23℃)中，PA6的弯曲弹性模量为2500MPa的比较例2、3产生开裂，PA6的弯曲弹性模量为1600MPa的实施例1、3和PA6的弯曲弹性模量为520MPa的实施例9、11没有开裂。在寒冷气温冲击测试(610mm)中，比较例2、3产生开裂，实施例1、3、9、11没有开裂。
由上可知，PA6的弯曲弹性模量为2000MPa以下的实施例1、3、9、11与PA6的弯曲弹性模量高于2000MPa的比较例2、3相比，在扩管开裂性和寒冷气温耐冲击性方面优异。
此外，通过在实施例之间进行比较，能进一步判断出如下的(4)～(7)。
(4)PA6的混合量相对于阻挡层总量为15重量％以上的实施例比PA6的混合量相对于阻挡层总量为15重量％以下的实施例优异
其可以由如下结果发现：在扩管开裂性试验(0℃)中，PA6的混合量为10重量％的实施例1、5产生开裂，PA6的混合量为15重量％的实施例2、6没有开裂。在寒冷气温冲击测试(610mm)中，实施例5全部开裂，实施例6没有开裂。
由上可知，PA6的混合量为15重量％的实施例2、6与PA6的混合量为10重量％的实施例1、5相比，在扩管开裂性和寒冷气温耐冲击性方面优异。
(5)阻挡层的厚度为0.2mm以下的实施例比阻挡层的厚度厚于0.2mm的实施例优异
其可以由如下结果发现：在扩管开裂性试验(0℃)中，阻挡层的厚度为0.3mm的实施例5完全开裂，阻挡层的厚度为0.1mm的实施例1在10个中有7个开裂。在寒冷气温冲击测试(610mm)中，实施例5全部开裂，实施例1没有开裂。
由上可知，阻挡层的厚度薄的实施例1与阻挡层的厚度厚的实施例5相比，在扩管开裂性和寒冷气温耐冲击性方面优异，更优选阻挡层的厚度为0.2mm以下。
(6)使用不进行使用增塑剂的柔软化处理的PA6的实施例比使用进行了使用增塑剂的柔软化处理的PA6的实施例优异
其可以由如下结果发现：在扩管开裂性试验(23℃)中，使用进行使用增塑剂的柔软化处理、以使弯曲弹性模量为600MPa的PA6的实施例21有时会产生开裂，使用不进行使用增塑剂的柔软化处理、弯曲弹性模量为1600MPa的PA6的实施例1与实施例21的情况相比，尽管PA6的弯曲弹性模量高，但没有产生开裂。
由上可知，不含有增塑剂的实施例1与含有增塑剂的实施例21相比，在扩管开裂性方面优异。因此，优选不并用增塑剂作为柔软化处理。
(7)PA6的弯曲弹性模量为1000MPa以下的实施例比PA6的弯曲弹性模量高于1000MPa的实施例优异
其可以由如下结果发现：在扩管开裂性试验(0℃)和寒冷气温冲击测试(610mm)中，PA6的弯曲弹性模量为1600MPa的实施例1～4和实施例5～8有时会产生开裂，PA6的弯曲弹性模量为520MPa的实施例9～12和实施例13～16完全没有开裂。其是没有通过增塑剂进行柔软化处理的情况。
由上可知，PA6的弯曲弹性模量为520MPa的实施例9～12和实施例13～16与PA6的弯曲弹性模量为1600MPa的实施例1～4和实施例5～8相比，在扩管开裂性和寒冷气温耐冲击性方面优异。
以下，对实施例1、3、4、9、11、12、13、15、16、22～24和比较例1、6进行下述的耐燃料透过性试验。
[耐燃料透过性试验]
准备4根切断成500mm长度的软管，其中，在3根软管的一个顶端安装金属制塞子，在软管中加入相当于软管内容积的75％的量的燃料后，在另一个顶端安装金属制塞子，从而在软管内封入燃料。将该封入燃料的软管称为试样1(S1)、试样2(S2)、试样3(S3)。作为燃料，使用在燃料C中加入相对于全部燃料体积为10体积％的乙醇而得到的液体。燃料C是根据ASTM D471，以甲苯∶异辛烷为1∶1(体积比)混合而成的液体。
剩下的1根软管在没有向软管中加入燃料的情况下，在两端安装金属制塞子，称为空白(B)。
分别测定S1、S2、S3和B的初期重量后，在60℃的烘箱中放置。定期地从烘箱中取出S1、S2、S3和B，恢复至室温后，用天平测定重量，再次将S1、S2、S3和B放回60℃的烘箱，重复这样的操作。
通过以下所示的计算方法由重量减少量计算出透过量，透过量(g/m2/天)采用达到饱和时的数值，其结果在图3中示出。
<计算方法>
从X天后至Y天后为止的重量减少量W1y(g)
W1y＝{(S1x-S1y)+(S2x-S2y)+(S3x-S3y)}÷3-(Bx-By)    …(1)
从X天后至Y天后为止的每单位软管内面积的透过量W2y(g/m2)
W2y＝W1y÷[软管内面积(m2)]    …(2)
其中，软管内面积(m2)＝[软管内面的圆周(m)]×[软管长度(m)]    …(3)
透过速度＝透过量(g/m2/天)＝W2y÷(Y-X)    …(4)
[Bx：X天后的空白的重量(g)、S1x：X天后的S1的重量(g)、S2x：X天后的S2的重量(g)、S3x：X天后的S3的重量(g)、By：Y天后的空白的重量(g)、S1y：Y天后的S1的重量(g)、S2y：Y天后的S2的重量(g)、S3y：Y天后的S3的重量(g)、(其中，X＜Y)]
图3是表示透过量与PA6的混合比率之间的关系的图。纵轴表示透过量(g/m2/天)，横轴表示PA6的混合比率(重量％)。折线31表示由实施例22～实施例24的测定结果求出的、混合的PA6的弯曲弹性模量为1600MPa、阻挡层厚度为0.2mm的情况下的透过量与PA6的混合比率之间的关系的图。折线32表示由实施例13、15和实施例16的测定结果求出的、混合的PA6的弯曲弹性模量为520MPa、阻挡层厚度为0.2mm的情况下的透过量与PA6的混合比率之间的关系的图。折线33表示由实施例1、实施例3和实施例4的测定结果求出的、混合的PA6的弯曲弹性模量为1600MPa、阻挡层厚度为0.1mm的情况下的透过量与PA6的混合比率之间的关系的图。折线34表示由实施例9、实施例11和实施例12的测定结果求出的、混合的PA6的弯曲弹性模量为520MPa、阻挡层厚度为0.1mm的情况下的透过量与PA6的混合比率之间的关系的图。直线35表示使用比较例6的情况下的透过量。
由图3可知，具有在含间苯二甲基的聚酰胺树脂(MXD6)中含有占阻挡层总量的10重量％～30重量％的弯曲弹性模量为2000MPa以下的柔软树脂(PA6)的阻挡层的软管(实施例)的透过速度与作为现有制品的包含由具有充分耐燃料透过性的ETFE构成的层的软管(比较例6)基本相同，或在其之下，因此，实施例的耐燃料透过性优异。
最后，对实施例1、25和比较例6、7，通过下述的不溶物量测定方法，测定在燃料中萃取出的不溶物量。
[不溶物量测定方法]
在切断成1000mm长度的软管的一个顶端安装金属制塞子，在软管中加入相当于软管内容积的90％的量的燃料后，在另一个顶端安装金属制塞子，从而在软管内封入燃料。作为燃料，使用在燃料C中混合相对于全部燃料体积为15体积％的甲醇而得到的液体。燃料C是根据ASTM D471，以甲苯∶异辛烷为1∶1(体积比)混合而成的液体。将封入燃料的软管在60℃的烘箱中放置168小时后，从烘箱中取出，通过在室温下放置而冷却至室温。在充分干燥的烧杯中，注入软管内的燃料。此外，向软管内加入新的燃料，将软管内面洗净，注入同一烧杯中。进行该洗净3次。使用预先测定了重量的滤纸(筛孔尺寸：0.45μm，直径：47mm)，过滤收集在烧杯中的燃料。将通过该操作获得的滤纸在室温(23℃)、相对湿度为50RH％的恒温恒湿室中放置24小时，干燥后，测定滤纸的重量。通过以下所示的计算方法，从测定的滤纸的重量计算出从燃料中萃取出的不溶物量。其结果在表3中示出。
W＝Wa-Wo    …(5)
[W：燃料中萃取的不溶物量(mg)、Wa：过滤后，在相对湿度50RH％的恒温恒湿室中放置24小时并干燥后的滤纸重量(mg)、Wo：过滤前的滤纸重量(mg)]
表3
在燃料中萃取出的不溶物量(mg)
实施例1     15
实施例25     3
比较例6     3
比较例7     40
由表3可知，第1层的层是用热水或醇洗净了的树脂即低聚物PA11的软管(实施例25)与第1层的层是没有用热水或醇洗净了的PA11的软管(实施例1和比较例7)相比，燃料中萃取出的不溶物量较少，与第1层的层是ETFE的软管(比较例6)是基本相同的不溶物量。已知第1层的层是ETFE的软管从树脂萃取的低分子量物质等较少，因此，可以认为第1层的层是用热水或醇洗净了的树脂即低聚物PA11的软管(实施例25)从树脂萃取的低分子量物质等较少。
由此，第1层的层是用热水或醇洗净了的树脂即低聚物PA11的软管(实施例25)即使用作燃料配管，在燃料中，柔软树脂中所含的低分子量的物质也不会溶出，是优选的。因此，第1层的层优选是用热水或醇洗净了的树脂。
本发明在不脱离其精神或主要特征的情况下，可以以其他各种方式实施。因此，上述实施方式在所有点上仅示出了一个例子，本发明的范围表示为权利要求的范围，不受本说明书的任何限制。此外，在权利要求的范围内所属的变形或变更也全部在本发明的范围内。

Claims (8)

1.一种软管，其特征在于，至少具有阻挡层，所述阻挡层包含含间苯二甲基的聚酰胺树脂、和与所述含间苯二甲基的聚酰胺树脂具有相容性且比所述含间苯二甲基的聚酰胺树脂柔软的柔软树脂；所述柔软树脂为所述阻挡层总量的10重量％～30重量％的范围内；所述柔软树脂的ASTM D790的23℃下的绝干状态中的弯曲弹性模量为2000MPa以下。
2.根据权利要求1所述的软管，其特征在于，所述阻挡层的厚度在0.05mm～0.3mm的范围内。
3.根据权利要求1所述的软管，其特征在于，还具有包含聚酰胺树脂的聚酰胺树脂层。
4.根据权利要求3所述的软管，其特征在于，最内层由用热水或醇洗净了的树脂构成。
5.根据权利要求4所述的软管，其特征在于，所述用热水或醇洗净了的树脂是聚酰胺11或聚酰胺12中的任一种。
6.根据权利要求3所述的软管，其特征在于，最内层是具有导电性的层。
7.根据权利要求1所述的软管，其特征在于，所述柔软树脂是聚酰胺树脂、至少包含弹性体或橡胶的聚酰胺树脂、以及这些物质的混合物之中的任一种。
8.根据权利要求1所述的软管，其特征在于，在长度方向上切断了的截面的一部分被加工成波纹形状。
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