CN101100535B - 具有可调节性能的透明沸石-聚合物混杂材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及新型高度透明沸石掺杂的聚合物和沸石单层的制备。沸石晶体通过共价连接的官能化烷氧基硅烷衍生物的外部涂覆允许纳米沸石粒子向有机液体单体中的有效分散；随后的共聚过程导致包含该沸石的硬的不溶性和透明的材料。可以通过简单地改变沸石加载而精细调节光学性能如颜色，折射率，阿贝值或光致变色性，同时保持透明度。

Description

具有可调节性能的透明沸石-聚合物混杂材料
背景技术
向有机基体中包埋入无机粒子是向确定的材料增加新特征的通用方法。这些新颖的性能可又用于开发器件，如用于通讯的红外塑料发光二极管，用于光学数据存储的染料纳米结构化材料或用于改进聚合物的化学-物理性能。对于光学应用，将粒子插入基体中，同时保持透明度。为达到此目标，需要考虑几个因素。由于光散射强烈地依赖于粒度，必须防止聚集。未涂覆的沸石样品例如显示最多至400nm直径的不同尺寸的特征沸石聚集体(白点)。这样的聚集体产生可见光散射。另一方面，涂覆的沸石样品仅显示聚合物的结构。
发明内容
本发明的目的是提供新型的高度透明的沸石-聚合物混杂材料，用于其制备的简单方法以及它在光学器件制备中的用途。
本发明提供透明沸石-聚合物混杂材料，该混杂材料包含在聚合物A中分散的沸石晶体，其中
(i)沸石晶体在晶体内部具有平行沟槽和/或空腔，且具有的晶体长度为20-7000nm，
(ii)沸石晶体的沟槽和/或空腔包含客体分子、簇或离子，
(iii)沸石晶体经采用可聚合的硅烷进行表面涂覆，
(iv)聚合物A是透明有机聚合物。
优选，聚合物A选自聚烯烃、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯基类聚合物、聚酯、聚碳酸酯和聚氨酯。聚合物A可以由各自单体的通常聚合工艺，由本领域技术人员已知的方法获得。聚合物A或制造聚合物A的合适起始产品的例子包括：
多元醇(烯丙基碳酸酯)单体，如烯丙基二甘醇碳酸酯，如二甘醇双(烯丙基碳酸酯)，该单体以商标
Figure G200710112044320070705D000021
由PPG Industries，Inc.销售；
聚(脲氨酯)聚合物，该聚合物例如由聚氨酯预聚物和二元胺固化剂的反应制备，用于一种这样聚合物的组合物以商标
Figure G200710112044320070705D000022
由PPGIndustries，Inc.销售；
多元醇(甲基)丙烯酰基封端的碳酸酯单体；二甘醇二甲基丙烯酸酯单体；乙氧基化苯酚甲基丙烯酸酯单体；二异丙烯基苯单体；乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体；乙二醇双甲基丙烯酸酯单体；聚(乙二醇)双甲基丙烯酸酯单体；氨基甲酸酯丙烯酸酯单体；聚(乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(氯乙烯)；聚(偏二氯乙烯)；聚乙烯；聚丙烯；聚氨酯；聚硫代氨酯；热塑性聚碳酸酯，如衍生自双酚A和碳酰氯的碳酸酯连接的树脂，一种这样的材料以商标
Figure G200710112044320070705D000023
销售；聚酯，如以商标
Figure G200710112044320070705D000024
销售的材料；聚(对苯二甲酸乙二醇酯)；聚乙烯醇缩丁醛；聚(甲基丙烯酸甲酯)，如以商标销售的材料，和通过将多官能异氰酸酯与多硫醇或多环硫化物单体反应而制备，均聚或与多硫醇、多异氰酸酯、多异硫氰酸酯和任选地烯属不饱和单体或卤化含芳族部分的乙烯基单体共聚和/或三元共聚的聚合物。也设想这样单体的共聚物和所述聚合物的共混物及与其它聚合物的共聚物，例如以形成嵌段共聚物。
特别优选是从二甘醇双-烯丙基碳酸酯制备的聚合物，以下称为
Figure G200710112044320070705D000026
CR-39可以通过采用3-6w/w％的作为引发剂的过氧化二苯甲酰将液体单体二甘醇双-烯丙基碳酸酯聚合获得。两个烯丙基允许交联聚合，得到硬的不溶性和透明的材料。聚合物A中分散的沸石晶体的数量优选为0.1-40体积％，如0.5-25体积％，相对于混杂材料的总体积。
在本发明中“沸石”理解为包含游离羟基和在晶体内部具有平行沟槽和/或空腔且具有晶体长度为20-7000nm，优选30-3000nm的铝硅酸盐。特别感兴趣的是沸石L。沸石L是晶体长度为30-7000nm和以成百上千个严格平行的沟槽为特征的圆筒形多孔铝硅酸盐。沟槽开口的直径为约0.7nm和最大的自由直径为约1.3nm，使沸石L成为单体染料的超分子组织结构的理想主体材料。加载入沸石空腔中的客体物质得到保护以免受环境的影响，同时仍然对混杂材料提供它们的光学特性。例如，可以通过如下物质向沸石中的插入而达到光致变色和/或显著的光致发光性能：特别地衍生自有机染料和颜料的有机化合物，如联苯、三联苯、四联苯、并四苯、苝、三吩二噁嗪、吖啶、茋、偶氮苯、噁唑基苯、苯乙烯基苯、芴酮、异宜和蓝酮、C.I.溶剂橙63、C.I.溶剂黄98、43、44、C.I.溶剂绿5、硫靛化合物，和螺吡喃、萘并吡喃、类胡萝卜素、胡萝卜素、xan t henophylle、黄素、焦宁、噁嗪、硫堇、试卤灵、甲基紫精、羰菁，或无机化合物如卤化银，如氯化银、硫化银，二氧化钛、二氧化硅、氮化硅、硫化铅。高折射率(RI)组分，如TiO2、SiO2、SiN、Ag2S、PbS、Si-簇在沸石沟槽中的引入可能导致基于聚合物A的有机玻璃透镜的R I的增加。这些结果提供了用于开发光学器件如透镜、特种镜、过滤器、偏振器、格栅、光学存储器、监视器、窗玻璃、浮法玻璃的有前景的方法。
客体分子或离子在沸石晶体中的数量明智地为3-6wt％(M/M)，相对于未加载沸石的重量。可以达到最多至10％的加载。
本发明也提供上述透明沸石-聚合物混杂材料的制备方法，该方法包括
(i)将沸石晶体加载客体分子或离子，
(ii)采用可聚合的硅烷涂覆经加载的沸石晶体的表面，
(iii)在以上明确说明的液体单体中分散经涂覆的沸石晶体，和
(iv)聚合所述可聚合的硅烷和液体单体以形成聚合物A，其中该沸石晶体被分散。
如同俄罗斯嵌套玩偶原理，本发明的一般方法是基于光学活性化合物(染料，高折射率元素，提供高或负阿贝值的元素)在涂覆的沸石晶体内部的插入，所述沸石晶体自身引入聚合物A内部(图1)。另外，这样的基体对沸石提供保护，防止氧和水相互作用。因此，甚至敏感染料，如呫吨染料或噻吨酮也可用于稳定材料的开发。
在采用所需的客体分子加载沸石晶体之前，明智地优选通过部分或完全交换沸石反荷离子而控制环境条件，如pH，反荷离子，水或气体含量。因此可以通过交换沸石反荷离子而调节固态酸度。令人惊奇地发现以系列Na＞K＞Cs的对固态酸度的强烈调制效果，该效果允许由采用Cs+离子的交换而缓冲钠沸石的强酸度。酸敏感染料可以用作指示剂。
沸石粒子在液体单体中通常具有低分散稳定作用，它导致快速沉降。已发现此缺点可以通过采用包含至少一个末端烯属双键或包含离去基团如卤根或烷氧基的硅烷将沸石晶体表面上的羟基改性而克服。这样的硅烷的例子是：
三乙烯基乙氧基硅烷：CH3CH2OSi(CH＝CH2)3
甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷：
Figure G200710112044320070705D000041
乙氧基(二甲基)乙烯基硅烷：
Figure G200710112044320070705D000042
乙氧基三烯丙基硅烷：
Figure G200710112044320070705D000043
二甲氧基甲基乙烯基硅烷：
二乙氧基甲基乙烯基硅烷：
Figure G200710112044320070705D000051
甲基丙烯酸3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙基酯：
Figure G200710112044320070705D000052
乙烯基三甲氧基硅烷：
Figure G200710112044320070705D000053
烯丙基三甲氧基硅烷：
Figure G200710112044320070705D000054
三乙氧基乙烯基硅烷：
烯丙基三乙氧基硅烷：
Figure G200710112044320070705D000056
三烯丙氧基乙烯基硅烷：
Figure G200710112044320070705D000061
三乙酰氧基(乙烯基)硅烷：
Figure G200710112044320070705D000062
三甲氧基(7-辛烯-1-基)硅烷：
三异丙氧基乙烯基硅烷：
Figure G200710112044320070705D000064
甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯：
Figure G200710112044320070705D000065
三(2-甲氧基乙氧基)(乙烯基)硅烷：
Figure G200710112044320070705D000066
甲基丙烯酸3-[三(2-甲氧基乙氧基)甲硅烷基]丙基酯：
作为涂覆材料的最优选硅烷是三乙烯基-乙氧基硅烷和甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，它们可有利地用于涂覆沸石和将它引入
Figure G200710112044320070705D000072
和聚甲基丙烯酸甲酯两者中。
对于整个沸石表面的良好涂覆，将加载的沸石晶体和可聚合的硅烷在惰性有机溶剂，如甲苯、苯、二甲苯、醚和酯中结合，和在10-200℃，优选20-150℃的温度下处理。可以由沸石材料的比表面积估计相对于沸石晶体计的硅烷的必需数量。粗略的指导值将会估计需求为2-4mg/m2，对应于0.5直到10个硅烷单层。
必须在引入沸石时保持聚合物A的高透明度。由于它的有机本质，用于形成聚合物A的液体单体不能良好地增溶无机化合物，如沸石。以上内容中所述的采用硅烷衍生物的沸石表面改性减少聚集和改进沸石在液体单体中的分散性。该硅烷使沸石粒子在外部区域中是亲有机的，同时保持无机主体沟槽和空腔完整。共价连接到沸石晶体上的涂层起两个作用。首先，它增加与液体单体的相互作用，允许晶体的更有效分散。其次，聚合反应完全抑制了微相分离。结果是，涂覆的沸石得到高度透明的掺杂聚合物。
在涂覆的沸石晶体在液体单体中的分散之后，根据通常用于各自纯聚合物的操作步骤聚合该混合物。在此步骤期间，发生可聚合硅烷的(共)聚合以及液体单体的(共)聚合。
由于外部表面改性对沸石L内部发现的状况没有影响，可以在此步骤之前采用宽系列的客体物质加载它们的沟槽和/或空腔。客体的光学特性，如颜色，光致变色，阿贝值或折射率，可用于调节混杂材料的性能。
本发明的另一个实施方案是透明取向沸石单层在基材如有机和无机玻璃上的制备，如果不采取预防措施，该基材强烈地散射可见光。当例如采用CR39覆盖单层时，此现象完全消失，得到透明、含单向沸石的材料。
为构造沸石单层，采用硅烷衍生物，如3-氯丙基三甲氧基硅烷以化学方式活化玻璃表面。然后，沸石通过官能化玻璃表面上的羟基反应，在洗涤之后导致致密单层。将这些物质最终采用以上明确说明的液体单体覆盖和硬化以得到包含由聚合物A覆盖的单向沸石单层的透明材料。在此实施方案中，由于在聚合物覆盖之前从玻璃板上洗涤聚集体并且微相分离在单层中不起大作用，所以沸石表面的改性不是必需的。
另一个可能性是使用具有高折射率的胶接剂，如氰基丙烯酸酯，如2-氰基丙烯酸甲酯。胶接剂覆盖单层，和玻璃或硬聚合物构成的另一个片可以堆叠在其上。胶接剂可以是丙烯酸类的衍生物、环氧、聚氨酯。
由于沟槽的尺寸增强所引入染料的优先方向，所以可以想到两种不同的功能。通过使用如在WO02/36490A1中所述的旋塞(stop-cock)原理，可以获得透明单向发光材料。通过选择适当的染料，可发生总体内部反射，因此将采集的光传递到材料的特定位置用于能量转化。
例如，在
Figure G200710112044320070705D000081
覆盖之前测量的呫吨加载的沸石L单层的UV-Vis(紫外-可见)吸收光谱不显示染料的特征吸收谱带，光散射太强，因而通过使样品为光学不透明而阻碍测量。与由聚合物覆盖的单层比较，CR39，呫吨加载的沸石单层和由
Figure G200710112044320070705D000082
覆盖的呫吨加载的沸石单层在玻璃基材上的吸收光谱检查显示此效果：仅聚合物覆盖的单层允许观察580nm附近的呫吨吸收谱带。
具体实施方式
实施例
盘形沸石根据Monatshefte für Chemie 136，77-89(2005)中的操作步骤合成。纳米尺寸沸石L和Hostasol Red GG从ClariantProdukte(Deut schland)GmbH获得。
实施例1：沸石晶体的预处理以控制内部酸度
将0.1g纳米沸石L在10ml硝酸铯(1mmol/l)溶液中悬浮。让悬浮液在60℃下搅拌12h。在离心之后，将经交换的材料采用去离子水洗涤两次和在烘箱中在80℃下干燥12h。
实施例2：采用烷氧基硅烷的沸石表面改性
将三乙烯基乙氧基硅烷(0.4ml)加入沸石L(0.100g)在甲苯(4ml)中的悬浮液中。将混合物在110℃下回流16h。在离心之后，将残余物采用甲苯洗涤一次，和在80℃下干燥12h。收率：定量。
实施例3：液体单体与表面改性沸石晶体的共聚
将1ml液体单体二甘醇双烯丙基碳酸酯加入包含1-5％w/w经表面处理的纳米尺寸沸石L(实施例2)的玻璃模具中。在涡漩混合30s之后，将混合物在60℃下声处理30min。加入过氧化二苯甲酰(0.030g)和将混合物再次在65℃下声处理直到出现凝胶形成。让样品在烘箱中在80℃下放置48h。
实施例4：采用
Figure G200710112044320070705D000091
Red GG加载的沸石L制备混杂材料
在采用Hostasol Red GG加载沸石L纳米晶体之前，将它们首先采用Cs+根据实施例1的操作步骤交换。将有机染料通过气相吸附工艺插入。将0.73mg的Hostasol Red GG加入在玻璃安瓿中的100mg沸石L中。将此混合物在110℃下，在6×10-2毫巴的压力下干燥16h。然后在真空下密封安瓿，和插入过程在旋转烘箱中在250℃下进行24h。将产物采用干燥甲苯洗涤以脱除吸附到沸石外表面上的染料。然后采用三乙烯基乙氧基硅烷由以上实施例2中提及的方法改性经清洁的晶体的表面。将60mg经干燥、加载和改性的材料细分以得到细粉末，在6ml甲苯中悬浮，和声处理30min。对于共聚步骤，将1ml二甘醇双烯丙基碳酸酯加入悬浮液中。将甲苯在65℃下在真空下(6×10-2毫巴)蒸发和声处理。加入0.030g过氧化二苯甲酰和将混合物在65℃下声处理直到可以观察到凝胶形成。然后让样品在烘箱中在80℃下硬化48h。
实施例5：采用氧堇加载的沸石L制备混杂材料
将纳米尺寸沸石L晶体首先采用K+交换以降低内部酸度。这采用与实施例1所述相似的方式进行。将300mg的经K+交换的沸石L放入烧瓶中和在400ml水中悬浮。加入3ml氧堇水溶液(c＝6×10-5M)。将悬浮液回流90min，冷却到室温和离心。将加载的沸石采用1-丁醇洗涤三次。然后采用三乙烯基乙氧基硅烷，由实施例2中所述的方法改性经清洁的晶体的表面。将100mg干燥、加载和改性的材料减小到细粉末和加入1ml二甘醇双烯丙基碳酸酯中。将混合物涡漩混合30s和在60℃下声处理30min。加入0.030g过氧化二苯甲酰和将混合物在65℃下声处理直到可以观察到凝胶形成。然后让样品在烘箱中在80℃下硬化48h。
实施例6：由聚合物A涂覆的沸石单层
将玻璃板(2cm直径，2mm宽度)在Caro(卡罗)酸(过氧化氢与硫酸的混合物)中在110℃下洗涤3h，采用去离子水充分清洗和放入包含甲苯(10ml)的烧瓶中。然后，加入3-氯丙基三甲氧基硅烷(0.4ml)和将混合物在惰性气氛下回流3h。
将盘状沸石L(15mg)在甲苯(10ml)中的悬浮液声处理20分钟。然后，将玻璃板加入沸石悬浮液中和另外声处理30分钟。将玻璃板在甲苯中声处理一些秒以脱除物理吸附的沸石。
现在采用客体化合物加载制备的单层。加载操作过程与实施例4和5所述的那些相同。将液体单体二甘醇双烯丙基碳酸酯(0.5ml)和过氧化二苯甲酰(0.030g)的混合物在约80℃下加热直到溶液是粘稠的。将玻璃板的一个正面采用此粘稠溶液覆盖和在烘箱中放置48h。

Claims (9)

1.透明沸石-聚合物混杂材料，其包括在聚合物A中分散的沸石晶体，其中
(i)沸石晶体在晶体内部具有平行沟槽和/或空腔，并且具有晶体长度为20-7000nm，
(ii)沸石晶体的沟槽和/或空腔包含客体分子、簇或离子，所述客体分子、簇或离子选自有机染料、有机颜料、卤化银、硫化银、二氧化钛、二氧化硅、氮化硅、硅簇和硫化铅，
(iii)沸石晶体经采用可聚合的硅烷进行表面涂覆，
(iv)聚合物A是透明有机聚合物，
其中可聚合的硅烷是包含至少一个选自烷氧基和卤根的离去基团的硅烷，和/或包含至少一个末端烯属双键。
2.权利要求1的沸石-聚合物混杂材料，其中聚合物A选自聚烯烃、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、乙烯基类聚合物、聚酯、聚碳酸酯和聚氨酯。
3.权利要求1或2的沸石-聚合物混杂材料，其中聚合物A从二甘醇双-烯丙基碳酸酯制备。
4.权利要求1-3中任意一项的沸石-聚合物混杂材料，其中聚合物A中分散的沸石晶体数量为0.1-40体积％，相对于混杂材料的总体积计。
5.权利要求1-4中任意一项的沸石-聚合物混杂材料，其中可聚合的硅烷是三乙烯基-乙氧基硅烷或甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷。
6.制备权利要求1-5中任意一项的透明沸石-聚合物混杂材料的方法，其包括
(i)将沸石晶体加载客体分子、簇或离子，所述客体分子、簇或离子选自有机染料、有机颜料、卤化银、硫化银、二氧化钛、二氧化硅、氮化硅、硅簇和硫化铅，
(ii)采用可聚合的硅烷涂覆经加载的沸石晶体的表面，
(iii)在液体单体或低聚物中分散经涂覆的沸石晶体，和
(iv)聚合所述可聚合的硅烷和液体单体或低聚物以形成聚合物A，其中该沸石晶体被分散，
其中可聚合的硅烷是包含至少一个选自烷氧基和卤根的离去基团的硅烷，和/或包含至少一个末端烯属双键。
7.权利要求6的方法，其中在将沸石晶体加载客体分子、簇或离子之前，采用碱金属阳离子部分或完全地交换沸石的反荷离子。
8.权利要求1-5中任意一项的透明沸石-聚合物混杂材料用于开发光学器件，或用于为了抗反射性能或光波长转换而涂覆有机和无机表面的用途。
9.权利要求8的用途，其中所述光学器件是透镜、眼镜、特种镜、过滤器、偏振器、格栅、光学存储器、监视器、窗玻璃、浮法玻璃。
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