RO127823B1

RO127823B1 - Procedeu de obţinere a nanocompozitelor polimerice hibride anorganic-organice pe bază de zeoliţi naturali sau sintetici şi poliacrilonitril

Info

Publication number: RO127823B1
Application number: ROA201100273A
Authority: RO
Inventors: Andrei Sârbu; Aniţa Laura Ciripoiu; Anamaria Lungu; Fănică Bacalum; Liliana Sârbu; Mihaela Mariana Bombos
Original assignee: Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Chimie Şi Petrochimie - Icechim
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2011-03-29
Publication date: 2016-08-30
Also published as: EP2505596B1; EP2505596A3; RO127823A2; EP2505596A2

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu de obținere a nanocompozitelor polimerice hibride, pe bază de zeoliți naturali sau sintetici și poliacrilonitril, cu aplicații în obținerea de materiale cu rezistență ridicată la compresiune.

Se cunosc mai multe metode de producere a nanocompozitelor polimerice hibride anorganic-organice pe bază de polimeri vinilici și zeoliți:

- o primă metodă constă din polimerizarea cationică a unor monomeri vinilici în porii zeolitului [US 5068294, 1991; US 6060633, 2000; S. Spange, A. Graser, H. Muller, Y Zimmermann, P. Rehac, C. Jager, H. Fuess and C. Baehtz, Synthesis of inorganic/ organic hostguest hybrid materialsby cationic vinylpolymerization within Yzeolitesand MCM41, Chem. Mater. 13(10), 3698-3708,2001; S. Spange, A Graser, A. Huwe, F. Kramer, C. Tintemann and P. Behrens, Cationic host-guest polymerization of N-vinylcarbazole and vinylethers in MCM-41, MCM48 and nanoporous g/asses, Chem. Eur J. 7(17), 3723728,2001], Metoda prezintă dezavantajul că, fiind o polimerizare cationică, este necesar lucrul cu substanțe foarte pure și în mediu anhidru, ceea ce complică aparatura și mărește mult costul produselor. în plus, nu se asigură omogenitatea compozițională a noilor materiale hibride, deoarece monomerii pătrund greu în microporii zeolitului;

- o a doua metodă constă în polimerizarea radicalică a monomerilor vinilici: acetat de vinii, acrilonitril, stiren etc., în porii zeolitului [US 7306824, 2008; K. T. Jung, D. K. Hwang, Y. G. Shul, H. S. Han, W. S. Lee, The preparation of isotactic polyacrylonitrile using zeolite, Mat. Lett, 53(3), 180-185, 2002; T. Kyotani, T. Nagai, S. Inoue, A. Tomita, Formation of new type of porous carbon by carbonization in zeolite nanochannels, Chem. Mater., 9, 609-615, 1997], Metoda aceasta evită lucrul cu substanțe foarte pure și în mediu anhidru, dar, ca și prima metodă, nu asigură omogenitatea compozițională a hibridelor, deoarece monomerii pătrund greu în microporii zeolitului;

- o a treia metodă constă în polimerizarea cationică în porii zeoliților, tratați anterior cu substanțe care să ușureze polimerizarea cationică [US 7655300, 2010], Metoda prezintă dezavantajul metodelorde polimerizare cationică și, în plus, are dezavantajul că introduce etapa de tratare, cu costuri suplimentare legate de prețul substanțelor respective, foarte scumpe.

De asemenea, din A-L. Radu, A. Sârbu, C.Damian, A. Lungu, L. Mara, R. Munteanu,

L. Sârbu, H. lovu “New Polymer inorganic-organic hybrids obtained through radical polymerization”, U.P.B. Sci. Bull., Series B, Voi. 73, lss.1, 2011, este cunoscută sinteza a noi nanocompozite polimerice anorganic-organice pe bază de poliacetat de vinii, unde ca matrice anorganică s-au utilizat o silice macroporoasă și un zeolit modificat, HZSM-5. Polimerizarea radicalică a monomerului vinilic a avut loc în porii structurii anorganice.

în E. Crăciun, A. loncea, I. Jitaru, M. Ghiurea, O. Oprea “Materiale de acoperire organo-anorganice nanostructurate”, Revista Română de Materiale voi. 41 (1), 2011, pag 64-72 sunt dezvăluite materiale de acoperire organo-anorganice nanostructurate, obținute în sistemul format din polimer emulsionat-filer anorganic-aditivi. Materiile prime au fost dispersia anionică de copolimer acrilic cu autoreticulare, nanofiler de tip silice coloidală, agenți de coalescență și agent de neutralizare.

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția constă în obținerea unor nanocompozite cu o mare uniformitate compozițională și structurală, printr-un procedeu care permite dirijarea rezistențelor mecanice la compresiune.

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele procedeelor menționate anterior prin aceea că într-o matriță se introduce cantitatea necesară de zeolit natural (clinoptilolit) sau sintetic (HZSM-5), și o soluție de azoizobutirodinitril cu o concentrație de 0,5...1,5% în acrilonitril, astfel încât raportul solidlichid să fie de 1:0,75...1:1,25 (masă:volum); matrița se

RO 127823 Β1 inertizează, cu azot, timp de 10...20 min, se închide etanș și se introduce într-o baie de 1 ultrasonare, cu apă la temperatura camerei (25°C), unde se lasă timp de 1...3 h, pentru îmbibare, și apoi matrița se introduce în altă baie de ultrasonare, cu apă la o temperatură de 3

65...70°C, unde se lasă la polimerizare timp de 18...24 h, după care matrița se scoate din baia de ultrasonare și se lasă să se răcească la temperatura camerei, se scoate nanocompozitul 5 polimeric hibrid din matriță și se lasă să se usuce în aer liber, timp de 20...24 h.

Invenția prezintă următoarele avantaje: 7

- utilizează materii prime ieftine, precum zeoliții naturali sau sintetici, și un monomerde mare tonaj: acrilonitril; 9

- evită lucrul cu substanțe foarte pure și în mediu anhidru, evitându-se astfel costurile de investiție și exploatare pentru anhidrizarea materialelor; 11

- se reduc costurile de producție, deoarece nu este necesară introducerea unei etape de tratare cu agenți de umectare scumpi; 13

- asigură o mare uniformitate compozițională și structurală nanocompozitelor hibride anorganic-organice, prin îmbibarea și polimerizarea în câmp ultrasonic; 15

- permite dirijarea rezistențelor mecanice la compresiune ale materialelor, în funcție de raportul solidlichid și de condițiile de lucru. 17

Se dau în continuare 6 exemple de realizare a invenției.

Exemplul 1 19 într-o matriță de 50 mL, cu 1 gât, s-au introdus 20 g clinoptilolit și 15 mL de soluție 0,5% de azoizobutirodinitril (AIBN) în acrilonitril (AN). Pe gâtul matriței s-a introdus un tubușor de 21 plastic (cateter) legat la o butelie de azot (99,9%), și s-a pornit purjarea azotului, timp de 10 min.

S-a scos apoi tubușorul cateter din matriță și matrița s-a închis etanș, de exemplu, cu furtun de 23 cauciuc strâns cu clemă Hofmann, sau cu alt sistem de etanșare. Matrița s-a introdus într-o baie de ultrasonare, care conține apă la temperatura camerei (25°C), unde s-a lăsat timp de 1 h, 25 pentru îmbibarea zeolitului cu soluția de monomer și inițiator. Apoi matrița s-a introdus într-o altă baie de ultrasonare, care conține apă la temperatura de 65°C, menținută constantă prin 27 recircularea dintr-o baie ultratermostat. Polimerizarea în câmp de ultrasunete are loc timp de

h. După scurgerea duratei de polimerizare, matrița s-a scos din baia de ultrasonare și s-a 29 lăsat să se răcească în aer, la temperatura camerei. Apoi s-a scos cu grijă corpul din matriță, iar corpul s-a lăsat în aer liber timp de 20 h. Nanocompozitul obținut prezintă o rezistență la 31 compresiune de 3,2 MPa.

Exemplul 2 33 într-o matriță de 50 mL, cu 1 gât, s-au introdus 20 g clinoptilolit și 25 mL de soluție 1,5% de azoizobutirodinitril (AIBN) în acrilonitril (AN). Pe gâtul matriței s-a introdus un tubușor de 35 plastic (cateter) legat la o butelie de azot (99,9%), și s-a pornit purjarea azotului, timp de 20 min.

S-a scos apoi tubușorul cateter din matriță, și matrița s-a închis etanș, de exemplu, cu furtun 37 de cauciuc strâns cu clemă Hofmann, sau cu alt sistem de etanșare. Matrița s-a introdus într-o baie de ultrasonare, care conține apă la temperatura camerei (25°C), unde s-a lăsat timp de 3 h, 39 pentru îmbibarea zeolitului cu soluția de monomer și inițiator. Apoi matrița s-a introdus într-o altă baie de ultrasonare, care conține apă la temperatura de 70°C, menținută constantă prin 41 recircularea dintr-o baie ultratermostat. Polimerizarea în câmp de ultrasunete a avut loc timp de 24 h. După scurgerea duratei de polimerizare, matrița s-a scos din baia de ultrasonare și s-a 43 lăsat să se răcească în aer, la temperatura camerei. Apoi s-a scos cu grijă corpul din matriță, iar corpul s-a mai lăsat în aer liber timp de 24 h. Nanocompozitul obținut prezintă o rezistență 45 la compresiune de 4,0 Mpa.

RO 127823 Β1

Exemplul 3 într-o matriță de 50 ml_, cu 1 gât, s-au introdus 20 g clinoptilolit și 20 ml_ de soluție 1,0% de azoizobutirodinitril (AIBN) în acrilonitril (AN). Pe gâtul matriței s-a introdus un tubușor de plastic (cateter) legat la o butelie de azot (99,9%), și s-a pornit purjarea azotului, timp de 20 min. S-a scos apoi tubușorul cateter din matriță, și matrița s-a închis etanș, de exemplu, cu furtun de cauciuc strâns cu clemă Hofmann, sau cu alt sistem de etanșare. Matrița s-a introdus într-o baie de ultrasonare, care conține apă la temperatura camerei (25°C), unde s-a lăsat timp de 2 h, pentru îmbibarea zeolitului cu soluția de monomer și inițiator. Apoi matrița s-a introdus într-o altă baie de ultrasonare, care conține apă la temperatura de 68°C, menținută constantă prin recircularea dintr-o baie ultratermostat. Polimerizarea în câmp de ultrasunete a avut loc timp de 24 h. După scurgerea duratei de polimerizare, matrița s-a scos din baia de ultrasonare și s-a lăsat să se răcească în aer, la temperatura camerei. Apoi s-a scos cu grijă corpul din matriță, iar corpul s-a mai lăsat în aer liber timp de 24 h. Nanocompozitul obținut prezintă o rezistență la compresiune de 4,5 MPa.

Exemplul 4 într-o matriță de 50 ml_, cu 1 gât, s-au introdus 20 g zeolit sintetic HZSM-5 și 15 ml_ de soluție 0,5% de azoizobutirodinitril (AIBN) în acrilonitril (AN). Pe gâtul matriței s-a introdus un tubușor de plastic (cateter) legat la o butelie de azot (99,9%), și s-a pornit purjarea azotului, care durează 10 min. S-a scos apoi tubușorul cateter din matriță, și matrița s-a închis etanș, de exemplu, cu furtun de cauciuc strâns cu clemă Hofmann, sau cu alt sistem de etanșare. Matrița s-a introdus într-o baie de ultrasonare, care conține apă la temperatura camerei (25°C), unde s-a lăsat timp de 1 h, pentru îmbibarea zeolitului cu soluția de monomer și inițiator. Apoi matrița s-a introdus într-o altă baie de ultrasonare, care conține apă la temperatura de 65°C, menținută constantă prin recircularea dintr-o baie ultratermostat. Polimerizarea în câmp de ultrasunete a avut loc timp de 20 h. După scurgerea duratei de polimerizare, matrița s-a scos din baia de ultrasonare și s-a lăsat să se răcească în aer, la temperatura camerei. Apoi s-a scos cu grijă corpul din matriță, iar corpul s-a mai lăsat în aer liber timp de 20 h. Nanocompozitul obținut prezintă o rezistență la compresiune de 4,3 MPa.

Exemplul 5 într-o matriță de 50 ml_, cu 1 gât, s-au introdus 20 g zeolit HZSM-5 și 25 ml_ de soluție 1,5% de azoizobutirodinitril (AIBN) în acrilonitril (AN). Pe gâtul matriței s-a introdus un tubușor de plastic (cateter) legat la o butelie de azot (99,9%), și s-a pornit purjarea azotului, care durează 20 min. S-a scos apoi tubușorul cateter din matriță, și matrița s-a închis etanș, de exemplu, cu furtun de cauciuc strâns cu clemă Hofmann, sau cu alt sistem de etanșare. Matrița s-a introdus într-o baie de ultrasonare, conținând apă la temperatura camerei (25°C), unde s-a lăsat timp de 3 h, pentru îmbibarea zeolitului cu soluția de monomer și inițiator. Apoi matrița s-a introdus într-o altă baie de ultrasonare, care conține apă la temperatura de 70°C, menținută constantă prin recircularea dintr-o baie ultratermostat. Polimerizarea în câmp de ultrasunete a avut loc timp de 22 h. După scurgerea duratei de polimerizare, matrița s-a scos din baia de ultrasonare și s-a lăsat să se răcească în aer, la temperatura camerei. Apoi s-a scos cu grijă corpul din matriță, iar corpul s-a mai lăsat în aer liber timp de 24 h. Nanocompozitul obținut prezintă o rezistență la compresiune de 4,5 MPa.

Exemplul 6 într-o matriță de 50 ml_, cu 1 gât, s-au introdus 20 g zeolit HZSM-5 și 20 ml_ de soluție 1,0% de azoizobutirodinitril (AIBN) în acrilonitril (AN). Pe gâtul matriței s-a introdus un tubușor de plastic (cateter) legat la o butelie de azot (99,9%), și s-a pornit purjarea cu azot, care durează 15 min. S-a scos apoi tubușorul cateter din matriță, și matrița s-a închis etanș, de

RO 127823 Β1 exemplu, cu furtun de cauciuc strâns cu clemă Hofmann, sau cu alt sistem de etanșare. Matrița 1 s-a introdus într-o baie de ultrasonare, care conține apă la temperatura camerei (25°C), unde s-a lăsat timp de 2 h, pentru îmbibarea zeolitului cu soluția de monomer și inițiator. Apoi matrița 3 s-a introdus într-o altă baie de ultrasonare, care conține apă la temperatura de 68°C, menținută constantă prin recircularea dintr-o baie ultratermostat. Polimerizarea în câmp de ultrasunete a 5 avut loc timp de 24 h. După scurgerea duratei de polimerizare, matrița s-a scos din baia de ultrasonare și s-a lăsat să se răcească în aer, la temperatura camerei. Apoi s-a scos cu grijă 7 corpul din matriță, iar corpul s-a mai lăsat în aer liber timp de 24 h. Nanocompozitul obținut prezintă o rezistență la compresiune de 4,7 Mpa. 9

Claims

1 Revendicare

3 Procedeu de obținere a nanocompozitelor polimerice hibride, pe bază de zeoliți naturali sau sintetici și poliacrilonitril, caracterizat prin aceea că, într-o matriță, se introduce cantitatea

5 necesară de zeolit natural, preferabil clinoptilolit, sau sintetic, preferabil HZSM-5, și o soluție de azoizobutirodinitril cu o concentrație de 0,5... 1,5% în acrilonitril, astfel încât raportul solid:lichid,

7 masă:volum, să fie de 1:0,75...1:1,25, matrița se inertizează cu azot timp de 10...20 min, se închide etanș și se introduce într-o baie de ultrasonare, cu apă la temperatura camerei, 25°C,

9 unde se lasă timp de 1...3 h, pentru îmbibare, și apoi matrița se introduce în altă baie de ultrasonare, cu apă la o temperatură de 65...70°C, unde se lasă la polimerizare timp de

11 18...24 h, după care matrița se scoate din baia de ultrasonare și se lasă să se răcească la temperatura camerei, se scoate nanocompozitul polimeric hibrid din matriță, și se lasă să se

13 usuce în aer liber, timp de 20...24 h.