CN101100511A - 聚酰亚胺树脂聚合物及含此聚合物的液晶配向层材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酰亚胺树脂聚合物，其含有至少一种选自下式(A-1)与式(A-2)所表示的重复单位作为聚合单元，其中P1、P2、Q1及Q2具有如说明书中所述定义。本发明聚合物可用于液晶显示器中作为配向层材料。
Description
技术领域
本发明提供一种含有衍生自特定二胺构造的聚酰亚胺聚合物，其可作为垂直配向型液晶配向层材料，能使液晶具有良好的垂直配向性和稳定性。
背景技术
液晶显示器是利用液晶光电变化的显示器，其具有体积小、重量轻、低电力消耗与显示品质佳等吸引人的优点，近年来已成为平面显示器主流。
在液晶显示器装置中，典型的液晶元件是扭转向列(TN)电场效应型液晶元件，其使用具有正介电异方性向列液晶。一般来说，液晶分子置入一对含有电极的基板之间，这两个基板的配向方向相互垂直，经由控制电场可控制液晶分子的排列方式。就此类型液晶显示器元件而言，让液晶分子的长轴方向与基板表面可以有均匀倾斜角度的配向是相当重要的，而可使液晶分子排列成均匀预倾角(pre-tilt angle)配向的材料称为配向层。
目前工业界有两种典型的配向层制备方法。
第一种方法，是通过气相沉积将无机物质制成无机膜，如将二氧化硅倾斜蒸镀于基板而形成薄膜，液晶分子在蒸镀方向被配向，虽然由此方法可获得均匀的配向，但较不具工业效益。
第二种方法，则是将有机膜涂布在基板表面上，利用棉布、尼龙或聚脂类的软布加以摩擦，使得该有机膜表面被定向，以至于让液晶分子在摩擦方向被配向。利用此方法，也相当容易获得均匀配向，由于此方法较简易，所以最普遍应用于工业规模。可形成有机薄膜的聚合物例如聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚酰胺或聚酰亚胺，其中聚酰亚胺由于具有化学稳定性和热稳定性等性质，最常被用作配向层材料。
因产品应用不同，配向层材料可区分应用于扭曲向列(TN)型、超扭曲向列(STN)型与薄膜晶体管(TFT)型液晶显示器。配向层除需具备配向性与良好涂布性质外，预倾角也是一项重要性质。目前在文献上有许多方法可以控制预倾角，例如，欧洲专利EP60485-A公开以硅氧烷(siloxane)共聚高分子材料作为配向层材料，其利用硅氧烷的量来控制预倾角的角度，但其所公开的材料仅适用于广视角超扭曲向列型及薄膜晶体管型液晶显示器。日本公开专利H05-313169号以聚酰胺酸溶液闭环成聚酰亚胺的程度来控制配向层，但仅可适用于高预倾角。日本公开专利H07-287235号公开使用终端具有直链型烷基结构的聚酰胺及具有脂肪族四羧酸结构的聚酰胺酸作为配向层成份，其可增加预倾角度，不过其仅可适用于超扭曲向列型液晶显示器。
至于形成均匀定向的定向处理法，已有人提出一种热稳定性及耐用性优越的聚酰亚胺摩擦法。在此摩擦法中，有各种提议增加预倾角的方法，例如日本公开专利H01-262527号及H01-262528号中提出一种液晶定向剂，此剂为直链烷基化合物与聚酰亚胺树脂前驱体的混合物，此外，日本公开专利H01-25126号及H04-7333号提议使用具有烷基的二胺作原料来制备聚酰亚胺，可得高倾角。因此以发明使用聚酰亚胺摩擦法可得到稳定均匀性的定向法，明显地改善使用具有正介电异方向性的液晶的均匀定向的TN液晶元件。
另一方面，已知有数种场效应液晶元件，此类元件中使用具有负介电异方向性的向列型液晶分子，诸如场效应控制折射型(ECB型)，该元件中的液晶分子在互相面对的电极基板上的排列方式是采用垂直定向于各基板，以利用液晶层在施加电压时的双折射率变化，对于使用具负介电异方性的液晶而言重要的是液晶分子的短轴沿着基板表面平行均匀定向及使液晶分子与基板成为垂直角的定向。至于形成垂直均匀定向处理法，已有人提出以两性表面活性剂例如卵磷脂或十六烷基三甲基溴化铵，或以具有直链烷基的有机硅烷偶联剂的溶液处理基板。在中华民国专利公告第279170号中公开使用具直链烷基的低分子量化合物处理电极基板以提供稳定均向定向的定向处理法是为采用负介电异方向性液晶均向定向ECB型。但因长链烷基的引入量受限，所以预倾角的增进有限，加上另外二胺单体的添加比例较高而提高了制备成本。另外在中华民国专利公告第583426号中公开使用偏光紫外光照射后产生配向的光配向方式的垂直配向性的液晶配向剂，但需要进行偏光紫外光照射产生配向，并且需要较高摩尔比例的二胺化合物，才能具有良好的垂直配向性，因此使用上受到限制。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种含有衍生自特定芳香族二胺的聚酰亚胺树脂聚合物。
本发明的另一个目的是提供一种含有上述聚合物的垂直配向型液晶配向层材料。
附图说明
无
具体实施方式
本发明提供一种聚酰亚胺树脂聚合物，其包含至少一种选自如下式(A-1)与式(A-2)所表示的重复单位作为聚合单元，
其中，P1为4价的有机基，Q1为如下式(Q-1)或式(Q-2)所示的基团；
其中，P2为4价的有机基，Q2为如下式(Q-1)或式(Q-2)所示的基团；
上述式(Q-1)的结构为：
其中R1、R2及R3为氢、卤素、C1～C10烷基或C1～C10的含有氟原子的1价有机基，但R1、R2及R3不可同时为氢；
X1为-COO-、-O-、-CO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-S-；及
R4为C1～C40的含有脂肪族或芳香族或两者骨架的1价有机基；及
上述式(Q-2)的结构为：
其中R5及R7为氢、卤素、C1～C10烷基或C1～C10的含有氟原子的1价有机基；
R6为C1～C10烷基或C1～C10的含有氟原子的1价有机基；
X2为O或S；及
X1及R4为如前所述的定义。
上述式(Q-1)与式(Q-2)所示基团，是衍生自用于合成聚酰亚胺树脂的二胺单体化物，即，能提供具有上述式(Q-1)与式(Q-2)所示基团的二胺单体，为适用于本发明的特定二胺单体。
上述式(Q-1)基团的较佳具体实例包括如下式(1)所示的基团：
其中R1为C1～C6烷基(较佳为C1～C3烷基)或C1～C3的全氟烷基；
X1为-COO-或-O-；及
R4为C15～C40的含有脂肪族或芳香族或两者骨架的1价有机基；
更佳为式(2)至式(7)所示的基团：
上述式(Q-2)基团的较佳具体实例包括如下式(8)所示的基团：
其中X1为-COO-或-O-；
R4为C15～C40的含有脂肪族或芳香族或两者骨架的1价有机基；及
R6为C1～C6烷基(较佳为C1～C3烷基)或C1～C3的全氟烷基；
更佳为式(9)至式(13)所示的基团：
除提供式(Q-1)与式(Q-2)基团的二胺单体外，在不影响本发明效果的前提下，本发明还可使用其他习用的二胺单体，此类二胺单体可选自芳香族二胺，例如包括，但不限于，对苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2，2-二氨基苯基丙烷、双(3，5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯甲酮、二氨基萘、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2，2-双(4，4-氨基苯氧基苯基)丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷及2，2-双(4，4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷；脂肪族环状二胺，如双(4-氨基环己基)甲烷或双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷；或脂肪族二胺，如丁二胺或己二胺。上述二胺单体可单独使用，或组合两种或多种二胺的混合物使用。
使用于本发明中的二胺单体必须包含至少一种能提供式(Q-1)或式(Q-2)基团的特定二胺单体，为达到充分的垂直配向效果，其用量比例，以所使用的二胺单体总量计，至少4摩尔百分比，较佳为至少10摩尔百分比，更佳为至少50摩尔百分比。
用于与上述二胺单体聚合以形成本发明树脂聚合物的四羧酸化合物，并没有特别限制，例如为芳香族四羧酸，其可选自，但不限于，1，2，4，5-苯四羧酸、3，3′，4，4′-二苯基四羧酸、2，3，3′，4-二苯基四羧酸、双(3，4-二羧基苯基)醚、3，3′4，4′-二苯甲酮四羧酸、双(3，4-二羧基苯基)亚砜、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、双(3，4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3，4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2，3，4，5-吡啶四羧酸或2，6-双(3，4-二羧基苯基)吡啶，以及选自衍生自上述芳香族四羧酸化合物的二酸酐与二羧酸二酰卤化合物；脂肪族环状四羧酸化合物，如环丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、1，3，5-三羧基环戊基乙酸或3，4-二羧基-1，2，3，4-四氢-1-萘丁二酸酐，以及衍生自上述脂肪族环状四羧酸化合物的二酸酐与二羧酸二酰卤化合物；脂肪族四羧酸化合物，如丁烷四羧酸及其衍生的二酸酐与二羧酸二酰卤化合物。此等四羧酸及其二酸酐与二羧酸二酰卤衍生物单体可被单独或组合两种或多种单体的混合物使用。
根据本发明的较佳具体实施例，使用于本发明的较佳四羧酸单体化合物包括：
关于四羧酸或其二酸酐或二羧酸二酰卤衍生物与二胺间的反应及聚合方法并无特别的限制，可利用此项技术中所习知的方法进行。一般所使用的方法，是将二胺溶解于有机极性溶剂，如N-甲基-2-吡咯酮，N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基甲酰胺或其混合物中，然后将四羧酸或其二酸酐或二羧酸二酰卤衍生物加入所得二胺溶液中，以进行聚合反应获得聚酰胺酸溶液。此反应的温度范围介于-20℃至150℃之间，较佳的反应温度为-5℃至100℃；聚合反应形成聚酰胺酸所需的时间通常介于3分钟到24小时，较佳的时间介于10分钟到6小时。
在本发明的配向层材料中，为了使聚酰胺酸有适当的分子量分布及强度，其四羧酸或其二酸酐衍生物与二胺的摩尔比为0.8-1.2之间。当四羧酸或其二酸酐衍生物与二胺的摩尔比越接近1时，分子量越大且粘度越高。当四羧酸或其二酸酐衍生物与二胺的摩尔比小于1时，可加入适量的封端官能基(end cap functional group)，弥补差异的部分，以降低因摩尔比不等于1时所造成的氧化现象。适用的封端官能基选自酞酸酐、马来酐、苯胺及环己胺等。
另外为了增加本发明聚合反应的聚合度及降低反应时间，可在反应中加入催化剂。适用的催化剂可选自，但不限于，三乙胺、二乙胺、正丁胺及吡啶等。这些催化剂还具有调整溶液pH值的功能。
聚合反应完成后得到聚酰胺酸，其聚合度为6至3,000，较佳的聚合度为12至200，重量平均分子量为3,000至1,500,000，较适合的重量平均分子量为6,000至100,000。
为改善聚酰胺酸树脂配向层材料对衬底的粘着性，可在树脂中加入微量添加剂，如硅烷偶合剂(silane coupling agent)。常用的硅烷偶合剂例如，但不限于，3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷及2-氨基丙基三乙氧基硅烷，及其混合物。
聚合反应形成聚酰胺酸时的固含量，即聚合物相对于溶剂重量百分比，应介于10％至30％之间，但本发明配向层材料为调节粘度以控制膜厚，可将固含量以有机溶剂稀释至重量百分比4％至10％间，便于后续的配向层加工工艺。其适用的有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯酮、间-甲酚、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺及N，N-二甲基甲酰胺，及其混合物。或者，甚至不具有溶解聚酰亚胺树脂能力的溶剂，只要不造成聚酰亚胺树脂于溶液系统中产生不良溶解度，也可被加入上述溶剂中，此类溶剂例如，但不限于，乙二醇单乙基醚(Ethylene glycol monoethyl ether)、乙二醇单丁基醚(Ethylene glycol monobuthyl ether)、二乙二醇单丁基醚(Diethylene glycol monobuthyl ether)、二乙二醇单乙基醚(Diethyleneglycol monoethyl ether)、丁基卡必醇(Butyl carbitol)、乙酸乙基卡必醇酯(Ethyl carbitolacetate)或乙二醇，或其混合物。此类溶剂的量较佳应该控制在整体溶剂系统重量的百分之九十以下。
根据本发明的具体实施例，在室温下将二酸酐加入溶解在溶剂的二胺溶液中，可视需要控制温度，以得到聚酰胺酸树脂或聚酰亚胺树脂或两者的共聚物。例如，在温度介于25℃至60℃下进行反应2至48小时，可得聚酰胺酸树脂。
合成聚酰亚胺树脂，通常使用的方法为加热使聚酰胺酸树脂进行脱水闭环而形成聚酰亚胺树脂，加热的温度可视情况介于100℃至350℃，较适合的环化温度为120℃至320℃之间，环化时间为介于3分钟至6小时。
聚酰亚胺和聚酰胺酸共聚物的合成方法主要有两种，其一为控制脱水比例，通过控制脱水摩尔数的比例，即可获得共聚物树脂；其二为将部分二胺与二酸酐以特定比例进行脱水环化后，再将剩余二胺以及二酸酐于室温下加入进行聚合即可。
在聚酰亚胺聚合反应方面，产物的聚合度较佳为具有0.05至3.0dl/g的比粘度(reducedviscosity)，溶液的比浓粘度值是在温度30℃下，在N-甲基-2-吡咯酮中的浓度为0.5g/dl时所量测出的。
本发明另提供一种垂直配向型液晶配向层材料，其包括上述聚酰亚胺树脂聚合物，为达到较佳的垂直配向效果，上述聚酰亚胺树脂聚合物必须包含衍生自能提供式(Q-1)或式(Q-2)基团的二胺单体的聚酰亚胺树脂聚合物，其用量比例，以所使用的聚酰亚胺树脂聚合物总量计，应至少2摩尔百分比，较佳为至少5摩尔百分比，更佳为至少25摩尔百分比。
本发明提供的垂直配向型液晶配向层材料，可经由商品化的涂布机，如刮刀涂布、旋转涂布或滚轮涂布等，将其涂覆于具有透明电极的玻璃或塑胶膜透明基板上，接着在120至350℃温度下，将溶剂经热处理加以蒸发，以形成聚酰亚胺树脂膜，涂布厚度为200至3000，然后经定向摩擦处理后，获得液晶配向层，其可使液晶分子具有稳定高预倾角。
为确定本发明的液晶配向层材料可产生高预倾角，此处以液晶盒的制作及预倾角的测试，来检测本发明配向层材料的高预倾角特性。液晶盒的制作是将两片氧化铟锑(ITO)玻璃清洗后，将其表面涂上本发明的配向层材料，其涂布方法可为刮刀涂布、旋转涂布或滚轮涂布，经预烤、高温烘烤，形成聚酰亚胺配向层；经冷却以刷毛进行定向摩擦后，将其组装成液晶盒，灌入液晶后，利用预倾角测试机(Tilt Angle Tester，TBA)测试预倾角。
本发明将经由下列实施例进一步加以详细描述，但该叙述仅用于例示说明本发明，而非对本发明范围作任何限制，所述领域的技术人员可轻易达成的修正及改变均包括在本案说明书公开内容及所附权利要求书的范围内。
实施例
二胺的合成
1.3，5-二氨基-2-甲基苯甲酸胆固醇酯(DAMBC)
将3，5-二硝基-2-甲基苯甲酸100克置于设有冷凝管的500毫升两颈圆底烧瓶中，将二氯亚砜250毫升以等压漏斗滴入，待完全加入后加热至40～120℃反应4～20小时。经过滤后将所得产物溶解在300毫升四氢呋喃中，并加入称有100克胆固醇(Cholesterol)、20毫升吡啶和300毫升四氢呋喃的2000毫升两颈圆底烧瓶中，待加入完毕后以30～80℃反应12小时，反应完毕后经过滤和浓缩后得产物3，5-二硝基-2-甲基苯甲酸胆固醇酯，产率80％。
将所得3，5-二硝基-2-甲基苯甲酸胆固醇酯20克和锌粉43克置于两颈圆底烧瓶，加入400毫升四氢呋喃，在室温下加入适量氯化铵盐并加热至30～80℃，进行反应2～8小时后进行过滤，得产物3，5-二氨基-2-甲基苯甲酸胆固醇酯，产率60％。
2.3，5-二氨基-2-甲氧基苯甲酸胆固醇酯(DAMOBC)
将3，5-二硝基-2-甲氧基苯甲酸15克置于250毫升两颈圆底烧瓶中，将二氯亚砜20毫升以等压漏斗滴入，待完全加入后加热至回流温度反应2～12小时，接着除去多余的二氯亚砜后将所得产物溶解在100毫升四氢呋喃中加入称有8.5克胆固醇、15毫升吡啶和100毫升四氢呋喃的1500毫升两颈圆底烧瓶中，待加入后在40～80℃反应2～12小时，反应完毕后得到3，5-二硝基-2-甲氧基苯甲酸胆固醇酯，产率80％。
将所得3，5-二硝基-2-甲氧基苯甲酸胆固醇酯5克和有机钯3克置于250毫升两颈圆底烧瓶，加入150毫升四氢呋喃，在室温下加入适量水合肼并加热至40～80℃，进行反应4～8小时后降温并进行过滤，经悬蒸溶剂后得产物3，5-二氨基-2-甲氧基苯甲酸胆固醇酯，产率80％。
3.3，5-二氨基-2-甲基苯甲酸雌酮酯(DAMBE)
将3，5-二硝基-2-甲基苯甲酸10克置于设有冷凝管的250毫升两颈圆底烧瓶中，将二氯亚砜50毫升以等压漏斗滴入，待完全加入后加热至30～80℃反应2～12小时，接着除去多余的二氯亚砜后回至室温将所得产物溶解在20毫升四氢呋喃中，并以等压漏斗加入称有9.55克雌酮(Estrone)、10毫升吡啶和50毫升四氢呋喃的1500毫升两颈圆底烧瓶中，待加入完毕后以40～80℃反应4～12小时，反应完毕后经过滤及浓缩后得产物3，5-二硝基-2-甲基苯甲酸雌酮酯，产率85％。
将所得3，5-二硝基-2-甲基苯甲酸雌酮酯5克和辛粉13克置于250毫升两颈圆底烧瓶，加入50毫升甲醇以及10毫升四氢呋喃，在室温下加入适量氯化铵盐并以30～80℃进行反应4～8小时后进行过滤，并将滤液加入至200毫升去水中进行析出得产物3，5-二氨基-2-甲基苯甲酸胆固醇酯，产率65％。
聚酰亚胺树脂聚合物的合成
实施例1
1.34克(0.0025摩尔)3，5-二氨基-2-甲基苯甲酸胆固醇酯、5.13克(0.0475摩尔)对苯二胺(PPDA)、1.94克(0.01摩尔)1，2，4，5-苯二酸酐(PMDA)、8.1克(0.03摩尔)3，3′，4，4′-二苯基二酸酐(BPDA)及1.96克(0.01摩尔)环丁烷四羧基二酸酐(CBDA)，与61.3克N-甲基-2-吡咯酮(NMP)于室温下反应8～16小时后，再加入326.9克NMP将其稀释，获得聚酰胺酸溶液，其比浓粘度为0.2dl/g。此溶液在3000rpm下旋转涂布于具有透明电极的玻璃衬底上，200℃下加温处理30分钟，形成聚酰亚胺树脂膜，经冷却后利用50微米的间隔剂，将其组装成相互平行的方向液晶盒，灌入液晶(型号：ZLI-4792，由Merck公司制造)后，此元件在正交尼可耳凌晶(crossed nicol)间旋转，并呈现全暗光状态，利用预倾角量测机(TiltAngle Tester，TBA)得到预倾角数值为89。
实施例2
2.69克(0.005摩尔)3，5-二氨基-2-甲基苯甲酸胆固醇酯、4.94克(0.045摩尔)对苯二胺、0.97克(0.005摩尔)1，2，4，5-苯二酸酐、8.1克(0.03摩尔)3，3′，4，4′-二苯基二酸酐及2.58克(0.015摩尔)环丁烷四羧基二酸酐，与21.9克N-甲基-2-吡咯酮(NMP)于室温下反应4～12小时后，再加入73.1克NMP将其稀释，获得聚酰胺酸溶液，其比浓粘度为0.8dl/g。此溶液在3000rpm下旋转涂布于具有透明电极的玻璃衬底上，200℃下加温处理30分钟，形成聚酰亚胺树脂膜，经冷却后利用50微米的间隔剂，将其组装成相互平行的方向液晶盒，灌入液晶(型号：ZLI-4792，由Merck公司制造)后，此元件在正交尼可耳凌晶(crossed nicol)间旋转，并呈现全暗光状态，利用预倾角量测机(Tilt Angle Tester，TBA)得到预倾角数值为90。
实施例3
2.14克(0.004摩尔)3，5-二氨基-2-甲基苯甲酸胆固醇酯、1.72克(0.016摩尔)对苯二胺、1.55克(0.008摩尔)1，2，4，5-苯二酸酐及3.24克(0.012摩尔)3，3′，4，4′-二苯基二酸酐，与24.4克N-甲基-2-吡咯酮(NMP)于室温下反应8～12小时后，再加入83.9克NMP将其稀释，获得聚酰胺酸溶液，其比浓粘度为0.4dl/g。此溶液在3000 rpm下旋转涂布于具有透明电极的玻璃衬底上，200℃下加温处理30分钟，形成聚酰亚胺树脂膜，经冷却后利用50微米的间隔剂，将其组装成相互平行的方向液晶盒，灌入液晶(型号：ZLI-4792，由Merck公司制造)后，此元件在正交尼可耳凌晶(crossed nicol)间旋转，并呈现全暗光状态，利用预倾角量测机(Tilt Angle Tester，TBA)得到预倾角数值为90。
实施例4
0.67克(0.00123摩尔)3，5-二氨基-2-甲基苯甲酸胆固醇酯、5.26克(0.048摩尔)对苯二胺、1.97克(0.01摩尔)1，2，4，5-苯二酸酐、8.1克(0.03摩尔)3，3′，4，4′-二苯基二酸酐及1.72克(0.01摩尔)环丁烷四羧基二酸酐，与25.8克N-甲基-2-吡咯酮(NMP)于室温下反应12～16小时后，再加入106.3克NMP将其稀释，获得聚酰胺酸溶液，其比浓粘度为0.3dl/g。此溶液在3000rpm下旋转涂布于具有透明电极的玻璃衬底上，200℃下加温处理30分钟，形成聚酰亚胺树脂膜，经冷却后利用50微米的间隔剂，将其组装成相互平行的方向液晶盒，灌入液晶(型号：ZLI-4792，由Merck公司制造)后，此元件在正交尼可耳凌晶(crossed nicol)间旋转，并呈现流动冲刷状态，利用预倾角量测机(Tilt Angle Tester，TBA)得到预倾角数值为2.3。
实施例5
1.1克(0.002摩尔)3，5-二氨基-2-甲氧基苯甲酸胆固醇酯、1.93克(0.018摩尔)对苯二胺、1.57克(0.008摩尔)1，2，4，5-苯二酸酐、3.24克(0.012摩尔)3，3′，4，4′-二苯基二酸酐，与25.8克N-甲基-2-吡咯酮(NMP)于室温下反应12～16小时后，再加入106.3克NMP将其稀释，获得聚酰胺酸溶液，其比浓粘度为0.5dl/g。此溶液在3000rpm下旋转涂布于具有透明电极的玻璃衬底上，200℃下加温处理30分钟，形成聚酰亚胺树脂膜，经冷却后利用50微米的间隔剂，将其组装成相互平行的方向液晶盒，灌入液晶(型号：ZLI-4792，由Merck公司制造)后，此元件在正交尼可耳凌晶(crossed nicol)间旋转，并呈现全暗光状态，利用预倾角量测机(Tilt Angle Tester，TBA)得到预倾角数值为90。
实施例6
1.076克(0.002摩尔)3，5-二氨基-2-甲氧基苯甲酸胆固醇酯、5.26克(0.048摩尔)对苯二胺、0.97克(0.005摩尔)1，2，4，5-苯二酸酐、8.1克(0.03摩尔)3，3′，4，4′-二苯基二酸酐及2.58克(0.015摩尔)环丁烷四羧基二酸酐，与59.7克N-甲基-2-吡咯酮(NMP)于室温下反应8～12小时后，再加入318.3克NMP将其稀释，获得聚酰胺酸溶液，其比浓粘度为0.1dl/g。此溶液在3000rpm下旋转涂布于具有透明电极的玻璃衬底上，200℃下加温处理30分钟，形成聚酰亚胺树脂膜，经冷却后利用50微米的间隔剂，将其组装成相互平行的方向液晶盒，灌入液晶(型号：ZLI-4792，由Merck公司制造)后，此元件在正交尼可耳凌晶(crossed nicol)间旋转，并呈现流动冲刷状态，利用预倾角量测机(Tilt Angle Tester，TBA)得到预倾角数值为89。
实施例7
1.34克(0.0025摩尔)3，5-二氨基-2-甲氧基苯甲酸胆固醇酯、5.13克(0.0475摩尔)对苯二胺、1.97克(0.01摩尔)1，2，4，5-苯二酸酐、8.1克(0.03摩尔)3，3′，4，4′-二苯基二酸酐及1.72克(0.01摩尔)环丁烷四羧基二酸酐，与61.3克N-甲基-2-吡咯酮(NMP)于室温下反应12～18小时后，再加入249.3克NMP将其稀释，获得聚酰胺酸溶液，其比浓粘度为0.8dl/g。此溶液在3000rpm下旋转涂布于具有透明电极的玻璃衬底上，200℃下加温处理30分钟，形成聚酰亚胺树脂膜，经冷却后利用50微米的间隔剂，将其组装成相互平行的方向液晶盒，灌入液晶(型号：ZLI-4792，由Merck公司制造)后，此元件在正交尼可耳凌晶(crossed nicol)间旋转，并呈现全暗光状态，利用预倾角量测机(Tilt Angle Tester，TBA)得到预倾角数值为89。
实施例8
1.21克(0.003摩尔)3，5-二氨基-2-甲基苯甲酸雌酮酯、2.91克(0.027摩尔)对苯二胺、1.16克(0.006摩尔)1，2，4，5-苯二酸酐、4.86克(0.018摩尔)3，3′，4，4′-二苯基二酸酐及1.03克(0.006摩尔)环丁烷四羧基二酸酐，与25.5克N-甲基-2-吡咯酮(NMP)于室温下反应8～10小时后，再加入133.3克NMP将其稀释，获得聚酰胺酸溶液，其比浓粘度为0.8dl/g。此溶液在3000rpm下旋转涂布于具有透明电极的玻璃衬底上，200℃下加温处理30分钟，形成聚酰亚胺树脂膜，经冷却后利用50微米的间隔剂，将其组装成相互平行的方向液晶盒，灌入液晶(型号：ZLI-4792，由Merck公司制造)后，此元件在正交尼可耳凌晶(crossed nicol)间旋转，并呈现全暗光状态，利用预倾角量测机(Tilt Angle Tester，TBA)得到预倾角数值为89。
实施例9
1.23克(0.003摩尔)3，5-二氨基-2-甲基苯甲酸雌酮酯、2.91克(0.017摩尔)对苯二胺、1.55克(0.008摩尔)1，2，4，5-苯二酸酐及3.24克(0.012摩尔)3，3′，4，4′-二苯基二酸酐，与25.9克N-甲基-2-吡咯酮(NMP)于室温下反应12～18小时后，再加入138.3克NMP将其稀释，获得聚酰胺酸溶液，其比浓粘度为0.3dl/g。此溶液在3000rpm下旋转涂布于具有透明电极的玻璃衬底上，200℃下加温处理30分钟，形成聚酰亚胺树脂膜，经冷却后利用50微米的间隔剂，将其组装成相互平行的方向液晶盒，灌入液晶(型号：ZLI-4792，由Merck公司制造)后，此元件在正交尼可耳凌晶(crossed nico1)间旋转，并呈现全暗光状态，利用预倾角量测机(Tilt Angle Tester，TBA)得到预倾角数值为90。
比较例1
3.13克(0.006摩尔)3，5-二胺苯甲酸胆固醇酯(CHA)、3.67克(0.034摩尔)对苯二胺、3.1克(0.016摩尔)1，2，4，5-苯二酸酐及6.48克(0.024摩尔)3，3′，4，4′-二苯基二酸酐，与53.9克N-甲基-2-吡咯酮(NMP)于室温下反应8～12小时后，再加入287.6克NMP将其稀释，获得聚酰胺酸溶液，其比浓粘度为0.2dl/g。此溶液在3000rpm下旋转涂布于具有透明电极的玻璃衬底上，200℃下加温处理30分钟，形成聚酰亚胺树脂膜，经冷却后利用50微米的间隔剂，将其组装成相互平行的方向液晶盒，灌入液晶(型号：ZLI-4792，由Merck公司制造)后，此元件在正交尼可耳凌晶(crossed nicol)间旋转，并呈现全暗光状态，利用预倾角量测机(Tilt Angle Tester，TBA)得到预倾角数值为89。
比较例2
1.56克(0.003摩尔)3，5-二胺苯甲酸胆固醇酯、2.91克(0.027摩尔)对苯二胺、0.582克(0.003摩尔)1，2，4，5-苯二酸酐、4.86克(0.018摩尔)3，3′，4，4′-二苯基二酸酐及1.548克(0.009摩尔)环丁烷四羧基二酸酐，与38.6克N-甲基-2-吡咯酮(NMP)于室温下反应12～18小时后，再加入205.7克NMP将其稀释，获得聚酰胺酸溶液，其比浓粘度为0.7dl/g。此溶液在3000rpm下旋转涂布于具有透明电极的玻璃衬底上，200℃下加温处理30分钟，形成聚酰亚胺树脂膜，经冷却后利用50微米的间隔剂，将其组装成相互平行的方向液晶盒，灌入液晶(型号：ZLI-4792，由Merck公司制造)后，此元件在正交尼可耳凌晶(crossed nicol)间旋转，并呈现全暗光状态，利用预倾角量测机(Tilt Angle Tester，TBA)得到预倾角数值为2.3。
比较例3
0.78克(0.0015摩尔)3，5-二胺苯甲酸胆固醇酯、3.07克(0.0285摩尔)对苯二胺、1.1642克(0.006摩尔)1，2，4，5-苯二酸酐、4.86克(0.018摩尔)3，3′，4，4′-二苯基二酸酐及1.032克(0.006摩尔)环丁烷四羧基二酸酐，与36.7克N-甲基-2-吡咯酮(NMP)于室温下反应10～16小时后，再加入195.8克NMP将其稀释，获得聚酰胺酸溶液，其比浓粘度为0.2dl/g。此溶液在3000rpm下旋转涂布于具有透明电极的玻璃衬底上，200℃下加温处理30分钟，形成聚酰亚胺树脂膜，经冷却后利用50微米的间隔剂，将其组装成相互平行的方向液晶盒，灌入液晶(型号：ZLI-4792，由Merck公司制造)后，此元件在正交尼可耳凌晶(crossed nicol)间旋转，并呈现全暗光状态，利用预倾角量测机(Tilt Angle Tester，TBA)得到预倾角数值为1.2。
表一
| 实例编号 | 二胺类化合物(摩尔百分比) | 二酸酐类(摩尔百分比) | 配向性 | 预倾角 | ||||||
| DAMBC | DAMOBC | DAMBE | CHA | PPDA | PMDA | BPDA | CBDA | |||
| 实例1 | 5 | 0 | 0 | 0 | 95 | 20 | 60 | 20 | 佳 | 89 |
| 实例2 | 10 | 0 | 0 | 0 | 90 | 10 | 60 | 30 | 佳 | 90 |
| 实例3 | 20 | 0 | 0 | 0 | 80 | 40 | 60 | 0 | 佳 | 90 |
| 实例4 | 2.5 | 0 | 0 | 0 | 97.5 | 20 | 60 | 20 | 差 | 2.3 |
| 实例5 | 0 | 10 | 0 | 0 | 90 | 40 | 60 | 0 | 佳 | 90 |
| 实例6 | 0 | 4 | 0 | 0 | 96 | 10 | 60 | 30 | 佳 | 89 |
| 实例7 | 0 | 5 | 0 | 0 | 95 | 20 | 60 | 20 | 佳 | 89 |
| 实例8 | 0 | 0 | 10 | 0 | 90 | 20 | 60 | 20 | 佳 | 89 |
| 实例9 | 0 | 0 | 15 | 0 | 85 | 40 | 60 | 0 | 佳 | 90 |
| 比较例1 | 0 | 0 | 0 | 15 | 85 | 40 | 60 | 0 | 佳 | 89 |
| 比较例2 | 0 | 0 | 0 | 10 | 90 | 10 | 60 | 30 | 差 | 2.3 |
| 比较例3 | 0 | 0 | 0 | 5 | 95 | 20 | 60 | 20 | 差 | 1.2 |
由上述实例结果可知，本发明的聚酰亚胺树脂聚合物所制成的配向层材料，其式(Q-1)或式(Q-2)基团的特定二胺单体的用量，以所使用的二胺单体总量计，至少4摩尔百分比，可获得良好的配向性及高垂直预倾角的功效。
由上述比较例结果可知，市售配向层材料，其特定二胺单体(CHA)的用量，以所使用的二胺单体总量计，必须达15摩尔百分比以上，才可获得良好的垂直预倾角，所以生产成本较高。
Claims (8)
1.一种聚酰亚胺树脂聚合物，其含有至少一种选自下式(A-1)及式(A-2)所表示的重复单位，
其中，P1为4价的有机基，Q1为如下式(Q-1)或式(Q-2)所示的基团；
其中，P2为4价的有机基，Q2为如下式(Q-1)或式(Q-2)所示的基团；
上述式(Q-1)的结构为：
其中R1、R2及R3为氢、卤素、C1～C10烷基或C1～C10的含有氟原子的1价有机基，但R1、R2及R3不可同时为氢；
X1为-COO-、-O-、-CO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-或-S-；
R4为C1～C40的含有脂肪族或芳香族或两者骨架的1价有机基；
上述式(Q-2)的结构：
其中R5及R7为氢、卤素、C1～C10烷基或C1～C10的含有氟原子的1价有机基；
R6为C1～C10烷基或C1～C10的含有氟原子的1价有机基；
X2为O或S；及
X1及R4为如前所述的定义。
2.如权利要求1所述的聚合物，其中(Q-1)基团具有下式(1)的结构：
式(1)
其中R1为C1～C3烷基或C1～C3的全氟烷基；
X1为-COO-或-O-；及
R4为C15～C40的具有脂肪族或芳香族或两者骨架的1价有机基。
3.如权利要求1所述的聚合物，其中(Q-1)基团是选自由下列基团所构成的群组：
4.如权利要求1所述的聚合物，其中(Q-2)基团具有下式(8)的结构：
其中X1为-COO-或-O-；
R4为C15～C40的含有脂肪族或芳香族或两者骨架的1价有机基；及
R6为C1～C3烷基或C1～C3的全氟烷基。
5.如权利要求1所述的聚合物，其中(Q-2)基团是选自由下列基团所构成的群组：
6.如权利要求1所述的聚合物，其是用于液晶显示器中作为配向层材料。
7.一种垂直配向型液晶配向层材料，其含有如权利要求1所述的聚合物。
8.如权利要求7所述的液晶配向层材料，包含至少2摩尔百分比如权利要求1所述的聚合物。
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