CN101100375A

CN101100375A - Ba(1-x)SrxTiO3-Zn2TiO4两相复合陶瓷材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101100375A
Application number: CNA200710044212XA
Authority: CN
Inventors: 翟继卫; 丑修建; 王思维
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2007-07-26
Filing date: 2007-07-26
Publication date: 2008-01-09
Anticipated expiration: 2027-07-26
Also published as: CN100532322C

Abstract

本发明涉及介电可调的两相复合陶瓷材料技术领域。本发明所述的Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-Zn₂TiO₄两相复合微波陶瓷材料，其成分为：Ba_(1-x)Sr_xTiO₃(x＝0.3～0.6)80.0wt％～20.0wt％、Zn₂TiO₄20.0wt％～80.0wt％。本发明研制得到的复合微波陶瓷材料，体系的居里温度可随Ba/Sr比在很宽的范围内连续可调，可以根据所设计的可调微波器件的工作温度要求调整材料体系的结构和性能，适用于可调微波器件和电可调介质功能模块的设计开发；可以在相对较低的烧结温度烧结成瓷，适用于低温共烧陶瓷器件和多层陶瓷功能器件的设计开发。

Description

Ba(1-x)SrxTiO3-Zn2TiO4两相复合陶瓷材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种介电常数随复合组分系列化可控且在外加直流电场作用下具有高可调特性的两相复合陶瓷材料技术领域。

背景技术

具有介电可调和低温烧结特性的复合陶瓷作为电调谐微波谐振器、滤波器以及微波介质天线等可调微波元器件的关键材料，具有重要的应用价值，可以广泛地应用于移动通讯、卫星定位系统(GPS)、汽车电子产品、雷达以及军用的制导系统等领域，受到研究者、产业界的高度重视。无源可调微波器件作为一种新型的功能电子元器件，为现代信息产业领域所迫切需求，利用铁电材料的电学非线性是实现无源可调微波器件的重要技术途径之一，而单纯的BaTiO₃基铁电材料体系，往往具有较高的介电常数(ε_r＞2000)，在可调微波器件应用方面，很难满足其空间阻抗匹配和大功率器件使用的要求，同时，其具有相对较高的烧结温度(＞1350℃)，很难与贱金属电极材料共烧，大大影响其在多层陶瓷器件和低温共烧陶瓷器件方面的应用。对于常规传统的微波陶瓷材料，其功能特性相对较为单一，一般不具有介电可调特性，也不能满足可调微波器件的设计要求。因此，在当今电子器件多功能化、功能模块化和尺寸小型化的发展趋势下，寻找介电常数系列化(ε_r＝50～2000)、具有介电可调特性的新型微波介质陶瓷材料体系是一个重要的发展方向。

钛酸锶钡(Ba_(1-x)Sr_xTiO₃)是一种典型的钙钛矿结构铁电材料，具有高的介电常数、低的介电损耗以及在直流电场作用下介电常数非线性可调等优异的介电性能，且其Curie温度可随Ba/Sr比在很宽的范围内连续可调。因此，钛酸锶钡陶瓷材料在作为微波可调器件方面(如移相器、滤波器、可变电容器以及延迟线等)得到日益广泛关注，尤其在作为微波移相器方面更是目前研究的热点。关于钛酸锶钡介电可调材料及其相关可调微波器件的开发研究方面，主要还是以Sengupta L.C.、Drach W.C.、Chiu L.H.、Shamsaifar K.和Zhu Y.F.等人为代表，围绕Ba_(1-x)Sr_xTiO₃铁电材料，通过复合、掺杂改性等方式获得了一系列介电常数在200～6000之间的介电可调材料体系，设计开发了波导介质谐振器、电可调滤波器、震荡器等可调微波器件。

Zn₂TiO₄是一类面心立方结构的低介电常数(ε_r＝15～20)介质材料，与顺电态(立方结构)的BaTiO₃基铁电材料具有相近的晶体结构，它是微波介电性能优异的ZnTiO₃的高温分解产物。

近年来，Chaouchi A.和Kim H.T.等对ZnTiO₃作为低介微波介质材料进行了相关的研究和报道。然而，采用钛酸锌盐的高温稳定相Zn₂TiO₄这种低介介质材料与高介Ba_(1-x)Sr_xTiO₃铁电材料进行有机复合，旨在获得介电常数适中且系列化、具有高介电可调特性且可以在相对较低的温度(≤1200℃)烧结的复合陶瓷材料的研究尚未见报道。

发明内容

本发明的目的就是解决目前可调微波介质材料所要求的适中介电常数与高介电可调性的这一技术难题，提供一种Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-Zn₂TiO₄两相复合陶瓷材料，该复合微波材料既具有适中的介电常数且随复合组分系列化可控，又具有较高介电可调性和低的介电损耗(高Q值)，能够在相对较低的温度烧结成瓷，适用于可调微波器件和可调介质功能模块的设计开发。

本发明的另一个目的就是提供上述Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-Zn₂TiO₄两相复合陶瓷材料的制备方法。

本发明的发明人经过大量试验研究，发现选用介电性能优异的微波介质材料Zn₂TiO₄与不同Ba/Sr组分的Ba_(1-x)Sr_xTiO₃铁电材料进行两相梯度复合，得到了纯的Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-Zn₂TiO₄(x＝0.3～0.6)两相复合材料，且该复合微波陶瓷材料可以在1200℃左右烧结，同时具有较高介电可调性、低的介电损耗(高Q值)以及合适的介电常数，适用于可调微波器件和可调介质功能模块的设计开发，解决了这一领域目前存在的技术难题。

本发明采取的具体技术方案如下：

一种Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-Zn₂TiO₄两相复合微波陶瓷材料，其成分为：

Ba_(1-x)Sr_xTiO₃(x＝0.3～0.6) 80.0wt％～20.0wt％

Zn₂TiO₄ 20.0wt％～80.0wt％。

上述Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-Zn₂TiO₄两相复合微波陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

a、按组分配比称取Ba_(1-x)Sr_xTiO₃(x＝0.3～0.6)粉料和Zn₂TiO₄粉料，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨，出料烘干后过200目筛得到复合粉料；

b、采用8～10％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂对上述复合粉料进行造粒，在10～100MPa压力下压制成所需尺寸大小的陶瓷生坯片；

c、将陶瓷生坯片经过550℃～600℃的排粘处理后，再在1100℃～1250℃保温2～4小时，即可得到两相复合陶瓷材料。

Ba_(1-x)Sr_xTiO₃(x＝0.3～0.6)粉料采用传统的电子陶瓷粉料制备方法，即固相反应法，选用BaTiO₃和SrTiO₃为主要原料，按照一定Ba/Sr摩尔比配料，将配好的原料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水球磨20～24小时，出料烘干后在1100℃预烧4小时，研磨后得到。

Zn₂TiO₄粉料同样可采用传统固相反应法，按照以下反应方程式制备：

2ZnO+TiO₂＝Zn₂TiO₄

具体制备方法是：首先按上述的摩尔配比分别称取ZnO和TiO₂粉料，混合后加入氧化锆球和无水乙醇或去离子水，球磨，出料烘干后在1100℃左右预烧4～8小时，研磨后得到Zn₂TiO₄粉料。

Ba_(1-x)Sr_xTiO₃(x＝0.3～0.6)粉料和Zn₂TiO₄粉料的制备均可采取现有技术。两种复合粉料球磨时，氧化锆球与球磨料的质量比优选为1.2～1.5∶1；无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比优选为1.5～3.0∶1。

本发明的有益效果：本发明采用传统的电子陶瓷制备工艺，选用介电性能优异的低介质材料Zn₂TiO₄与不同Ba/Sr组分的钛酸锶钡铁电材料进行两相梯度复合，研制得到一种可以在1200℃左右烧结，同时介电常数适中、具有介电可调特性且适用于可调微波器件和电可调介质功能模块的Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-Zn₂TiO₄两相复合陶瓷材料。该种复合材料总的来说，具有以下主要特点：

(1)该复合微波陶瓷材料体系的居里温度可随Ba/Sr比在很宽的范围内连续可调，可以根据所设计的可调微波器件的工作温度要求调整材料体系的结构和性能；

(2)通过Ba_(1-x)Sr_xTiO₃(x＝0.3～0.6)与Zn₂TiO₄两相复合组分含量的变化，复合陶瓷材料的介电常数可在30～2000之间连续可调，可以得到介电常数系列化的材料体系，拓宽了材料的应用范围；

(3)该复合陶瓷材料可以在相对较低的烧结温度烧结成瓷(≤1200℃)，可以开发成具有低温烧结特性功能介质材料，能与贱金属电极材料共烧，适用于低温共烧陶瓷器件和多层陶瓷功能器件的设计开发；

(4)在外加直流电场作用下，所述复合陶瓷材料具有较高的介电可调特性(T≥20％)，适用于可调微波器件和电可调介质功能模块的设计开发；

(5)该复合陶瓷材料其成分以Ba_(1-x)Sr_xTiO₃(x＝0.3～0.6)与Zn₂TiO₄以纯的两相形式复合存在，没有其它杂相的生成，具有优异的介电性能；

(6)采用传统的电子陶瓷制备工艺，工艺简单，成本低，材料体系环保无毒副作用，性能优异，可适用于可调微波器件的开发和设计。

附图说明

图1是Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-Zn₂TiO₄两相复合陶瓷材料的X射线衍射分析图谱。

图2是Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-Zn₂TiO₄两相复合陶瓷材料的介电常数和损耗与温度的关系曲线。

图3是Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-Zn₂TiO₄两相复合陶瓷材料的介电常数与外加直流场强的关系曲线。

具体实施方式

实施例1～6

制备Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-Zn₂TiO₄(x＝0.50，0.45，0.40)两相复合微波陶瓷材料：

按照Ba_0.5Sr_0.5TiO₃、Ba_0.55Sr_0.45TiO₃和Ba_0.6Sr_0.4TiO₃的化学计量比，分别称取46.6454gBaTiO₃和36.7034g SrTiO₃、51.3099g BaTiO₃和33.0331g SrTiO₃、55.9744g BaTiO₃和29.3627gSrTiO₃粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇，球磨24小时，出料烘干后在1100℃预烧4小时，研磨后得到Ba_0.5Sr_0.5TiO₃、Ba_0.55Sr_0.45TiO₃和Ba_0.6Sr_0.4TiO₃粉体待用。另外，分别称取32.560g ZnO和15.980gTiO₂粉料置于尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和去离子水，球磨24小时，出料烘干后在1100℃预烧4小时，研磨后得到Zn₂TiO₄粉料待用。

按照表1中复合组分配比分别称取上述合成的Ba_0.5Sr_0.5TiO₃、Ba_0.55Sr_0.45TiO₃、Ba_0.6Sr_0.4TiO₃、BaMg₆Ti₆O₁₉和Zn₂TiO₄待用粉料：

表1.Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-Zn₂TiO₄(x＝0.50，0.45，0.40)复合微波陶瓷材料配比

配方	Ba_0.5Sr_0.5TiO₃	Ba_0.55Sr_0.45TiO₃	Ba_0.6Sr_0.4TiO₃	Zn₂TiO₄
配方	Ba_0.5Sr_0.5TiO₃	Ba_0.55Sr_0.45TiO₃	Ba_0.6Sr_0.4TiO₃	Zn₂TiO₄	1^#	4.0g	--	--	16.0g
2^#	6.0g	--	--	14.0g	1^#	4.0g	--	--	16.0g
2^#	6.0g	--	--	14.0g	3^#	--	8.0g	--	12.0g
4^#	--	10.0g	--	10.0g	3^#	--	8.0g	--	12.0g
4^#	--	10.0g	--	10.0g	5^#	--	--	12.0g	8.0g
6^#	--	--	16.0g	4.0g	5^#	--	--	12.0g	8.0g

将上述各配方的混合料放入尼龙球磨罐中，加入氧化锆球和无水乙醇球磨24小时，出料烘干后粉体过200目筛，按照传统电子陶瓷制备工艺，采用8％的聚乙烯醇(PVA)作为粘结剂进行造粒，在10MPa压力下，干法压制成直径φ＝10mm生坯片，经过550℃的排粘处理后，样品在空气气氛下，烧结温度为1200℃范围内，保温4小时后，得到Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-Zn₂TiO₄(x＝0.50，0.45，0.40)两相复合微波陶瓷样品。

将制得的陶瓷样品两面抛光，被银、烧银后进行物相成分分析和介电性能测试，其相关介电性能见表2。

表2.Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-Zn₂TiO₄复合陶瓷材料的相关介电性能

复合陶瓷材料介电性能指标	1^#	2^#	3^#	4^#	5^#	6^#
复合陶瓷材料介电性能指标	1^#	2^#	3^#	4^#	5^#	6^#	T_C(℃)	11.2	14.1	-2.6	-2.1	-13.1	-12.5
ε_r1(居里温度)	3024	1340	987	515	279	103	T_C(℃)	11.2	14.1	-2.6	-2.1	-13.1	-12.5
ε_r1(居里温度)	3024	1340	987	515	279	103	ε_r2(室温25℃)	2510	1270	615	380	175	79
tanδ₂(室温25℃)	0.002	0.002	0.001	0.001	0.001	0.001	ε_r2(室温25℃)	2510	1270	615	380	175	79
tanδ₂(室温25℃)	0.002	0.002	0.001	0.001	0.001	0.001	可调性T(25kV/cm，20℃)	46.4％	41.6％	39.1％	37.2％	21.9％	16.0％

实施例1^#-6^#配方所制得的Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-Zn₂TiO₄(x＝0.50，0.45，0.40)复合微波陶瓷材料的X射线衍射分析图谱如附图1所示。

实施例1^#-6^#配方所制得的Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-Zn₂TiO₄(x＝0.50，0.45，0.40)复合微波陶瓷材料的介电常数和损耗与温度的关系曲线如附图2所示。

实施例1^#-6^#配方所制得的Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-Zn₂TiO₄(x＝0.50，0.45，0.40)复合微波陶瓷材料的介电常数与外加直流场强的关系曲线如附图3所示，其中，1^#为20wt％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃与80wt％Zn₂TiO₄复合；2^#为30wt％Ba_0.5Sr_0.5TiO₃与70wt％Zn₂TiO₄复合；3^#为40wt％Ba_0.55Sr_0.45TiO₃与60wt％复合；4^#为50wt％Ba_0.55Sr_0.45TiO₃与50wt％Zn₂TiO₄复合；5^#为60wt％Ba_0.6Sr_0.4TiO₃与40wt％Zn₂TiO₄复合；6^#为80wt％Ba_0.6Sr_0.4TiO₃与20wt％Zn₂TiO₄复合。

Claims

1、一种Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-Zn₂TiO₄两相复合微波陶瓷材料，其成分为：

Ba_(1-x)Sr_xTiO₃(x＝0.3～0.6) 80.0wt％～20.0wt％

Zn₂TiO₄ 20.0wt％～80.0wt％。

2、权利要求1所述的Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-Zn₂TiO₄两相复合微波陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：

b、采用8～10％的聚乙烯醇作为粘结剂对上述复合粉料进行造粒，在10～100MPa压力下压制成所需尺寸大小的陶瓷生坯片；

c、将陶瓷生坯片经过550℃～600℃的排粘处理后，再在1100℃～1250℃保温2～4小时。

3、权利要求1所述的Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-Zn₂TiO₄两相复合微波陶瓷材料的制备方法，其特征在于：Ba_(1-x)Sr_xTiO₃(x＝0.3～0.6)粉料和Zn₂TiO₄粉料采用传统固相反应法制备。

4、权利要求1所述的Ba_(1-x)Sr_xTiO₃-Zn₂TiO₄两相复合微波陶瓷材料的制备方法，其特征在于：两种复合粉料球磨时，氧化锆球与球磨料的质量比为1.2～1.5∶1，无水乙醇或去离子水与球磨料的质量比为1.5～3.0∶1。