CN101086617B - 光固化性组合物以及使用其得到的烧成物图案 - Google Patents

光固化性组合物以及使用其得到的烧成物图案 Download PDF

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Abstract

本发明涉及光固化性组合物以及使用其得到的烧成物图案。一种光固化性组合物，其特征在于，该组合物含有：(A)焊料合金粉末，其包含铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、锌(Zn)中的任意至少一种，(B)有机粘合剂，(C)光聚合性单体，以及(D)光聚合引发剂，并且所述焊料合金粉末的混合量在组合物中占60～90质量％。本发明的光固化性组合物在等离子显示面板的玻璃基板、电路布线基板用的陶瓷基板等上形成精细的电极电路时有用。

Description

光固化性组合物以及使用其得到的烧成物图案
技术领域
本发明涉及在等离子显示面板(以下，简称为PDP)的玻璃基板、电路布线基板用的陶瓷基板等上形成精细的电极电路时有用的光固化性组合物以及使用该组合物得到的烧成物图案。
背景技术
作为在玻璃基板上形成导电体的图案层的方法，提出了如下方法：使用含有银粉末的光固化性组合物，用光刻法形成图案(参考专利文献1)。
然而，在含有银粉末的光固化性组合物的情形中，存在如下问题：由烧成引起银的扩散，玻璃基板变色成黄色。
另一方面，现状是银粉末由于具有难氧化这样的特性，虽然其是高价格的金属粉末，但直到现在也一直用作导电性粉末。
因此，需要代替银粉末的廉价的导电性粉末。
专利文献1：日本特开2003-162049号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是为了解决这样的现有技术中存在的问题而进行的，其主要目的在于，提供一种光固化性组合物，其使用了烧成后玻璃基板的黄变少且代替银粉末的廉价的导电性粉末。另外，本发明的其它目的在于提供使用该光固化性组合物而得到的烧成物图案。
用于解决问题的方法
发明人为实现前述目的，进行了深入研究，结果发现当使用焊料合金粉末作为光固化性组合物的导电成分时，尽管是在约500～620℃的烧成温度下容易氧化的金属，但却意外地可形成显示出充分的导电性、且烧成后玻璃基板的黄变少的烧成物图案，从而完成了本发明。
即，本发明的光固化性组合物，其特征在于，该组合物含有：(A)焊料合金粉末，其包含锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)中的任意至少一种，(B)有机粘合剂，(C)光聚合性单体，以及(D)光聚合引发剂。
发明效果
采用本发明的光固化性组合物，即使不使用高价格的银粉末也可形成显示出充分的导电性的烧成物图案，在成本方面极其有用。另外，采用本发明，可形成烧成后玻璃基板的黄变少的烧成物图案，例如在PDP的前面板中，可减少显示画面的色彩发黄等问题，这是极其有用的。
具体实施方式
在本发明的光固化性组合物中，其特征在于，焊料合金粉末(A)包含铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、锌(Zn)中的任意至少一种作为主成分。其中，更优选锡(Sn)作为主成分。
作为这样的主成分的含量，优选为60～98质量％。当该含量比上述范围少时，由于熔点变高、难以引起粉末的熔融粘结，因而电阻值变高，这是不优选的。另一方面，当超过上述范围而变多时，容易发生线的扭曲，这是不优选的。
作为这样的焊料合金粉末(A)的具体例子，可列举出Sn-Pb系焊料、Sn-Pb-银系焊料等铅系焊料合金粉末；Sn-Ag系焊料、Sn-Zn系焊料、Sn-Bi系焊料、Sn-Au系焊料、Zn-Al系焊料等无铅焊料合金粉末。
具体来说，可列举出Sn95Pb5、Sn90Pb10、Sn65Pb35、Sn63Pb37、Sn60Pb40、Sn40Pb60、Sn35Pb65、Sn95Pb5、Sn30Pb70、Sn20Pb80、Sn10Pb90、Sn8Pb92、Sn5Pb95、Sn2Pb98、Sn63Pb37Sb、Sn60Pb40Sb、Sn25Pb74Sb1、Sn20Pb78Sb2、Sn95Sb5、Sn60Pb38Bi2、Sn97Cu3、Sn96.5Ag3.5、Sn96Ag4、Sn62Pb36Ag2、Sn60Pb36Ag4、Pb97.5Ag1.5Sn1、Pb93Ag2Sn5、Pb97.5Ag2.5、Pb98Ag2、Pb95Ag5、Zn95A15、Sn91Zn9、Sn85Zn15、Sn80Zn20、Cd70Zn30、Zn70Cd30、Pb97.5Ag1.5Sn1、Sn93Ag3.5Bi0.5In3、Sn92Ag3.5Bi0.5In4、Sn96.5gAg3Cu0.5、Sn8Pb90Ag2、Sn5Pb93.5Ag1.5、Sn89Zn8Bi3、Sn91Bi9等(以金属元素符号和其wt％记载)。
特别是从环境方面考虑时，这样的焊料合金粉末(A)更优选由不包含有害的铅成分的无铅焊料合金组成。
另外，作为黄变的原因的银(Ag)的含量，优选不足20质量％。当含量为20质量％以上时，烧成后的玻璃基板容易黄变，这是不优选的。
通过利用激光解析衍射法的粒度分布测定装置测得的焊料合金粉末的平均粒径(D50)，优选为1～20μm，更优选为1～15μm。平均粒径(D50)比上述范围更小时，光的透过性变差，图案形成变得困难。另一方面，当超过上述范围而变大时，变得难以得到线的直线性，这是不优选的。另外，一次粒径(利用电子显微观察任意选择的10个颗粒的平均粒径)，优选为1～15μm，更优选为1～10μm。一次粒径比上述范围更小时，烧成中易被氧化，这是不优选的。另一方面，当超过上述范围而变大时，容易发生线的扭曲，这是不优选的。
这样的焊料合金粉末的混合量在光固化性组合物中占60～90质量％的比例，优选占75～90质量％的比例。导电性粉末的混合量比上述范围更少时，导电电路图案不能得到充分的导电性，另一方面，当超过上述范围而变成大量时，难以得到印刷所需的流动性，这是不优选的。
其次，作为有机粘合剂(B)，使用具有羧基的树脂，具体来说，可使用其自身具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂、以及不含烯属不饱和双键的含羧基树脂中的任意物质。
该含羧基感光性树脂和含羧基树脂可单独或混合使用，但在任一情况下，这些树脂都优选以总计占组合物总量的1～35质量％的比例进行配合。这些树脂的混合量比上述范围少时，所形成的涂膜中的上述树脂的分布容易变得不均，且难以得到充分的光固化性和光固化深度，变得难以通过选择性曝光、显影来图案化。另一方面，当这些树脂的混合量比上述范围更多时，容易产生烧成时的图案的扭曲、线宽收缩，故不优选。
另外，上述含羧基感光性树脂和含羧基树脂分别优选重均分子量为1000～100000、优选为5000～70000，并且酸价优选为50～250mgKOH/g。上述树脂的重均分子量不足1000时，对显影时的涂膜的密合性带来坏影响，另一方面，树脂的重均分子量超过100000时，容易产生显影不良，故不优选。另外，酸价不足50mgKOH/g时，对碱性水溶液的溶解性并不充分，容易产生显影不良，另一方面，酸价超过250mgKOH/g时，产生显影时涂膜密合性的劣化、光固化部(曝光部)的溶解，故不优选。另外，含羧基感光性树脂的情形中，适合使用其双键当量为350～2000g/当量、优选为400～1500g/当量的树脂。
在本发明中，光聚合性单体(C)是为了促进组合物的光固化性和提高显影性而使用的。作为光聚合性单体(C)，可列举出例如，丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯以及与上述丙烯酸酯对应的各甲基丙烯酸酯类；富马酸、己二酸、马来酸、衣康酸、琥珀酸、偏苯三酸、对苯二甲酸等多元酸与(甲基)丙烯酸羟烷基酯的单、二、三或其以上的聚酯等，但并不限定于特定物质，另外这些可单独使用或组合两种以上使用。这些光聚合性单体中，优选1分子中具有两个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的多官能单体。
这样的光聚合性单体(C)的混合量是：每100质量份前述有机粘合剂(含羧基感光性树脂和/或含羧基树脂)(B)，适合为20～250质量份。当光聚合性单体(C)的混合量比上述范围更少时，组合物难以得到充分的光固化性，另一方面，当光聚合性单体(C)的混合量超过上述范围变成多量时，相比于涂膜的深部，表面部的光固化变快，因此变得容易产生固化不均。
作为前述光聚合引发剂(D)的具体例子，可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮等氨基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮等缩酮类；二苯甲酮等二苯甲酮类；或呫吨酮类；(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-戊基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、乙基-2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基亚膦酸酯等氧化膦类；各种过氧化物类等，可单独使用或组合两种以上来使用这些公知常用的光聚合引发剂。
这些光聚合引发剂(D)的配合比例是：每100质量份前述有机粘合剂(含羧基感光性树脂和/或含羧基树脂)(B)，适合为1～30质量份，优选为5～20质量份。
另外，上述那样的光聚合引发剂(D)可以与1种或2种以上如叔胺类这样的光敏剂组合使用，如N，N-二甲氨基安息香酸乙酯、N，N-二甲氨基安息香酸异戊酯、戊基-4-二甲氨基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等。
进而，当要求更深的光固化深度时，可根据需要组合使用在可见光区引发自由基聚合的Ciba Specialty ChemicalsCorporation制造的Irgacure784等二茂钛系光聚合引发剂、无色染料等作为固化助剂。
本发明的光固化性组合物可根据需要以不损害本发明的光固化性树脂的特性的量的比例，配合软化点为400～600℃的玻璃粉末。
为了提高与烧成后的导体电路的密合性，可以以每100质量份焊料合金粉末(A)为50质量份以下、优选为10质量份以下的比例添加玻璃粉末。该理由是当其混合量比上述范围更多时，烧成后不能得到充分的导通，故不优选。作为该玻璃粉末，优选使用其玻璃化转变点(Tg)为300～500℃、玻璃软化点(Ts)为400～600℃的玻璃粉末。玻璃粉末的软化点比400℃低时，变得容易包入有机粘合剂，残留的有机粘合剂分解而导致组合物中容易产生气泡，故不优选。另外，从分辨率的方面考虑，优选使用平均粒径10μm以下、优选3μm以下的玻璃粉末。
作为上述玻璃粉末，可适宜使用将氧化铅、氧化铋、或氧化锌等作为主成分的非结晶性玻璃料。
在本发明的组合物中，为了提高组合物的保存稳定性，可根据需要添加稳定剂。作为该稳定剂，可列举出酸，如硝酸、硫酸、盐酸、硼酸等各种无机酸；甲酸、乙酸、乙酰乙酸、柠檬酸、硬脂酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、苯磺酸、氨基磺酸、等各种有机酸；磷酸、亚磷酸、次磷酸、磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸丁酯、磷酸苯酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸二苯酯、单(2-甲基丙烯酰氧乙基)酸式磷酸酯等各种磷酸化合物(无机磷酸、有机磷酸)等，可单独使用或组合两种以上使用。
在本发明中，为了提供适合印刷的流动性，可根据需要配合有机溶剂。具体来说，可列举出甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、萜品醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、加氢石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯等，这些可单独使用或组合两种以上使用。
另外，还可以根据需要配合如氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基儿茶酚、连苯三酚、吩噻嗪等公知常用的热阻聚剂、微粉硅石、有机膨润土、蒙脱土、脂肪酸酰胺等公知常用的触变性赋予剂、硅酮系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂等公知常用的赋粘剂、分散助剂这样的添加剂类。
本发明的光固化性组合物在预先成膜为膜状的情况下，层压到基板上即可，但在糊状组合物的情况下，通过丝网印刷法、棒涂、刮涂、模具涂布等适当的涂布方法，涂布到例如作为PDP前面基板的玻璃基板上，接着为得到指触干燥性而利用热风循环式干燥炉、远红外线干燥炉等在例如约60～120℃下使其干燥5～40分钟左右，使有机溶剂蒸发，得到不粘手的涂膜。然后，进行选择性曝光、显影、烧成，从而形成规定图案的电极电路。
作为曝光工序，可以是使用具有规定曝光图案的负掩模的接触曝光和非接触曝光。作为曝光光源，可使用卤素灯、高压水银灯、激光、金属卤化物灯、无电极灯等。作为曝光量优选为50～1000mJ/cm2左右。
作为显影工序，可使用喷雾法、浸渍法等。作为显影液，可适合使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠等金属碱性水溶液，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺水溶液，特别是约1.5质量％以下浓度的稀碱性水溶液，不过只要能够将组合物中的含羧基树脂的羧基皂化、并除去未固化部(未曝光部)即可，并不限定于上述那样的显影液。另外，为了在显影后除去不需要的显影液，优选进行水洗。
在烧成工序中，在空气中对显影后的基板进行500～620℃的加热处理，形成所期望的图案。
烧成后的图案的膜厚优选为1～30μm，当烧成膜厚比上述范围薄时，容易引起图案的断线、针孔等，难以得到充分的导通，当烧成膜厚超过上述范围而变厚时，图案形成变得困难，这是不优选的。
实施例
下面，基于实施例具体地说明本发明，当然，本发明并不限于下述实施例。另外，以下叙述中的“份”，只要没有特别限定，都是指质量份。
以各个组成比配合下面的组合物例1～5以及比较组合物例1～2中示出的成分，使用搅拌机搅拌后，使用三辊辊磨机混炼，进行了糊剂化。
·焊料合金粉末：使用合金组成比例(质量％)为锡96.5％、银3％、铜0.5％的粉末。该合金粉末的平均粒径是使用利用激光解析衍射法的粒度分布测定装置测定的平均粒径，(D50)＝12μm、(D10)＝9.5μm、(D90)＝15.43μm。另外，利用电子显微镜观察(2000倍)任意选择的10个颗粒的平均粒径为5.6μm。
·有机粘合剂：使用将MITSUBISHI RAYON CO.，LTD.制造的含羧基树脂PB-383(Tg＝63℃、酸价＝176mgKOH/g、重均分子量＝26000)溶解于2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯中而制得的固体成分为40wt％的物质。
·银粉末：使用通过利用激光解析散射法的粒度分布测定装置测定的平均粒径(D50)＝1.7μm的粉末。
组合物例1
有机粘合剂                                 250份
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯                     74份
EO改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯               100份
2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗             10份
啉代丙烷-1-酮
焊料合金粉末                               1481份
消泡和流平剂(XL490-50：伊藤制油公司制)     5份
组合物例2
除了将焊料合金粉末的混合量改为2222份以外，采用与组合物例1同样的成分组成。
组合物例3
除了将焊料合金粉末的混合量改为2963份以外，采用与组合物例1同样的成分组成。
比较组合物例1
除了将焊料合金粉末替换为银粉末、将其混合量改为750份以外，采用与组合物例1同样的成分组成。
比较组合物例2
除了将焊料合金粉末的混合量改为600份以外，采用与组合物例1同样的成分组成。
比较组合物例3
除了将焊料合金粉末的混合量改为4500份以外，采用与组合物例1同样的成分组成。
使用这样得到的组合物例和比较组合物例的光固化性组合物，用下面的方法制作黄变试验用基板、电阻值测定用基板，并评价玻璃基板的黄变和图案的电阻值。
玻璃基板的黄变试验用基板的制作
使用200目的聚酯丝网，在玻璃基板上整面涂布评价用糊剂，接着，用热风循环式干燥炉在80℃下干燥20分钟，形成指触干燥性良好的涂膜。然后，使用线/间隔＝100/100μm的负膜，以组合物上的累积光量为900mJ/cm2的量曝光后，使用液温30℃的0.4wt％Na2CO3水溶液进行显影，水洗。最后在空气气氛下以10℃/分钟进行升温，在560℃烧成10分钟，制作了试样。
电阻值测定用基板的制作
使用100目的聚酯丝网，在玻璃基板上整面涂布光固化性组合物，接着，用热风循环式干燥炉在80℃下干燥20分钟，形成指触干燥性良好的涂膜。然后，使用可形成图案尺寸4mm×100mm的线的负掩模，以组合物上的累积光量为900mJ/cm2的量曝光后，使用液温30℃的0.4wt％Na2CO3水溶液进行显影，水洗。最后在空气气氛下以10℃/分钟进行升温，在560℃烧成10分钟，制作了电阻值测定用基板。
玻璃基板的黄变评价
通过光学显微镜目视观察所制得的上述试验用基板，以糊剂部分的玻璃是否变色成黄色来进行评价。
变色成黄色：有
没有变色成黄色：无
膜厚的测定
使用所制得的上述电阻值测定用基板，通过表面粗糙度仪(小坂研究所公司制造的SE-30H)，测定膜厚。
电阻值的测定
使用所制得的上述试样用基板，通过测试仪(HIOKI 3540mΩHITESTER)测定电阻值。测定是在图案的长度方向的两端接触测试仪的测定端子来实施的。
这些评价结果示于表1。
表1
Figure G200710106166120070620D000111
*比较例3的流动性不充分，不能进行印刷。
通过表1所示的结果可知，采用本发明组合物的糊剂，即使不使用高价格的银粉末也可形成显示出充分的导电性的烧成物图案，成本方面极其有用。另外，可知出采用本发明，可形成与比较组合物的糊剂相比烧成后玻璃基板的黄变少的烧成物图案。

Claims (3)

1.一种光固化性组合物，其特征在于，该组合物含有：(A)焊料合金粉末、(B)有机粘合剂、(C)光聚合性单体、以及(D)光聚合引发剂，构成所述(A)焊料合金粉末的合金的成分组成为包含60～98质量％锡Sn、不足20质量％银Ag的组成，并且所述焊料合金粉末的混合量在该组合物中占60～90质量％。
2.根据权利要求1所述的光固化性组合物，其特征在于，构成所述(A)焊料合金粉末的合金的成分组成不含铅Pb。
3.一种具有烧成物图案的烧成物，所述烧成物图案是在玻璃基板上形成如权利要求1或2所述的光固化性组合物的图案，并进行烧成而得到的。
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