JP2007326987A

JP2007326987A - 光硬化性組成物及びそれを用いて形成した焼成物パターン

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Publication number: JP2007326987A
Application number: JP2006160614A
Authority: JP
Inventors: Kazunobu Fukushima; 和信福島
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Taiyo Holdings Co Ltd
Priority date: 2006-06-09
Filing date: 2006-06-09
Publication date: 2007-12-20
Anticipated expiration: 2026-06-09
Also published as: CN101086617A; KR101442236B1; KR20070118031A; JP4751773B2; CN101086617B

Abstract

【課題】焼成後にガラス基板の黄変が少ない光硬化性組成物を提供するある。また、この光硬化性組成物を用いることによって、導電性焼成物パターンを形成したガラス基板を提供する。
【解決手段】（Ａ）低融点合金粉末、（Ｂ）有機バインダー、（Ｃ）光重合性モノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする。このような光硬化性組成物は、ペースト状形態であってもよく、また予めフィルム状に製膜したドライフィルムの形態であってもよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略称する）のガラス基板や、電気回路配線基板用のセラミクス基板等に精細な電極回路を形成するのに有用な光硬化性組成物、及びそれを用いて電極、電気回路を形成した焼成物パターンに関するものである。

ガラス基板上に導電体のパターン層を形成する方法として、銀粉末を含有した光硬化性組成物を用いフォトリソグラフィー技術を利用した導電体パターンの形成方法が提案されている。（特許文献１参照）

しかしながら、銀粉末を含有した光硬化性組成物の場合、焼成により銀イオンの拡散が起こりガラス基板が黄色く変色してしまうという問題があった。
特開２００３−１６２０４９号公報

本発明は、このような従来技術が抱える課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、焼成後にガラス基板の黄変が少ない光硬化性組成物を提供することにある。また、この光硬化性組成物を用いることによって、導電性焼成物パターンを形成したガラス基板を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明の光硬化性組成物の基本的な第一の態様は、（Ａ）低融点合金粉末、（Ｂ）有機バインダー、（Ｃ）光重合性モノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴としている。
このような本発明の光硬化性組成物は、ペースト状形態であってもよく、また予めフィルム状に製膜したドライフィルムの形態であってもよい。
さらに本発明によれば、このような光硬化性組成物を用いて形成された導電性焼成物パターンが提供される。

本発明の光硬化性組成物によれば、焼成後にガラス基板の黄変が少ない焼成物パターンの形成が可能となり、例えばＰＤＰの前面板では、表示画面の色彩が黄色くなるなどの問題を減らすことが可能となり極めて有用である。また、高価な銀粉末を使用することが無くコスト的にも極めて有用である。

発明者は、前記目的の実現に向けて鋭意研究した結果、光硬化性導電組成物に低融点合金粉末を使用すると焼成後にガラス基板の黄変が少ない焼成物パターンの形成が可能となることを見出した。

このような本発明の光硬化性組成物において、前記低融点合金粉末（Ａ）は２種類以上の金属からなる合金であり、代表的なものとしては鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）系合金およびこれに少量のビスマス（Ｂｉ）などの低融点金属を含む合金などがあげられるが、環境面から考えると有害とされる鉛成分を含まない低融点合金がより好ましく、錫（Ｓｎ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、ビスマス（Ｂｉ）亜鉛（Ｚｎ）を主成分にニッケル（Ｎｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）などを少量含む合金を用いることができる。これら金属の中で、錫（Ｓｎ）が主成分としてより好ましく、含有量としては６０〜９８質量％であることが好ましい。含有量が上記範囲よりも少ない場合、融点が高くなり、粉末の融着が起こり難くなることから抵抗値が高くなり好ましくない。一方、上記範囲を超えて多くなるとラインのよれが発生しやすく好ましくない。
また、黄変の原因となる銀（Ａｇ）の含有量としては２０質量％未満であることが好ましい。２０質量％以上となると焼成後のガラス基板の黄変が発生しやすくなり、好ましくない。

低融点合金粉末の平均粒径（Ｄ５０）としては１〜２０μｍ、好ましくは１〜１５μｍであることが好ましい。平均粒径（Ｄ５０）が上記範囲よりも小さい場合、光の透過性が悪くなりパターン形成が困難になる。一方、上記範囲を超えて大きくなると、ラインの直線性が得られ難くなり好ましくない。また、一次粒子径（ＳＥＭ写真より任意に選んだ１０個の粒子の平均粒子径）としては１〜１５μｍ、好ましくは１〜１０μｍであることが好ましい。一次粒子径が上記範囲よりも小さい場合、焼成中に酸化され易くなり好ましくない。一方、上記範囲を超えて大きくなると、ラインのよれが発生し易くなり好ましくない。

このような低融点合金粉末の配合量は、光硬化性組成物中の６０〜９０質量％、好ましくは７５〜９０質量％の割合とする。導電性粉末の配合量が上記範囲よりも少ない場合、導電回路パターンの充分な導電性が得られず、一方、上記範囲を超えて多量になると、印刷に必要な流動性が得られ難くなり好ましくない。

次に、有機バインダー（Ｂ）としては、カルボキシル基を有する樹脂、具体的にはそれ自体がエチレン性不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有感光性樹脂及びエチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂のいずれも使用可能である。
このカルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂は、単独でまたは混合して用いてもよいが、いずれの場合でもこれらは合計で組成物全量の１〜３５質量％の割合で配合することが好ましい。これらのポリマーの配合量が上記範囲より少ない場合、形成する皮膜中の上記樹脂の分布が不均一になり易く、充分な光硬化性および光硬化深度が得られ難く、選択的露光、現像によるパターニングが困難となる。一方、上記範囲よりも多い場合、焼成時のパターンのよれや線幅収縮を生じ易くなるので好ましくない。

また、上記カルボキシル基含有感光性樹脂及びカルボキシル基含有樹脂としては、それぞれ重量平均分子量が１，０００〜１００，０００、好ましくは５，０００〜７０，０００であり、かつ酸価が５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。さらに、カルボキシル基含有感光性樹脂の場合、その二重結合当量が３５０〜２，０００ｇ／当量、好ましくは４００〜１，５００ｇ／当量のものが好適に用いることができる。上記樹脂の重量平均分子量が１，０００未満の場合、現像時の皮膜の密着性に悪影響を与え、一方、１００，０００を超えた場合、現像不良を生じ易いので好ましくない。また、酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が不充分で現像不良を生じ易く、一方、２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えた場合、現像時に皮膜の密着性の劣化や光硬化部（露光部）の溶解が生じるので好ましくない。

本発明において光重合性モノマー（Ｃ）は、組成物の光硬化性の促進及び現像性を向上させるために用いる。光重合性モノマー（Ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート，２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリウレタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレートに対応する各メタクリレート類；フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イタコン酸、こはく酸、トリメリット酸、テレフタル酸等の多塩基酸とヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−又はそれ以上のポリエステルなどが挙げられるが、特定のものに限定されるものではなく、またこれらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの光重合性モノマーの中でも、１分子中に２個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有する多官能モノマーが好ましい。

このような光重合性モノマー（Ｃ）の配合量は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ｂ）１００質量部当り、２０〜２５０質量部が適当である。光重合性モノマー（Ｃ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合、組成物の充分な光硬化性が得られ難くなり、一方、上記範囲を超えて多量になると、皮膜の深部に比べて表面部の光硬化が早くなるため硬化むらを生じ易くなる。

前記光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシー２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン類；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等のアミノアセトフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；又はキサントン類；（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等のフォスフィンオキサイド類；各種パーオキサイド類などが挙げられ、これら公知慣用の光重合開始剤を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの光重合開始剤（Ｄ）の配合割合は、前記有機バインダー（カルボキシル基含有感光性樹脂及び／又はカルボキシル基含有樹脂）（Ｂ）１００質量部当り、１〜３０質量部が適当であり、好ましくは、５〜２０質量部である。

また、上記のような光重合開始剤（Ｄ）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて用いることができる。
さらに、より深い光硬化深度を要求される場合、必要に応じて、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュアー７８４等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。

本発明の光硬化性組成物は、必要に応じて軟化点４００〜６００℃のガラス粉末を、本発明の光硬化性樹脂組成物の特性を損なわない量的割合で配合することができる。
ガラス粉末は、焼成後の導体回路との密着性向上のために、導電粉末（Ｂ）１００質量部当り、５０質量部以下、好ましくは１０質量部以下の割合で添加できる。この理由は、その配合量が上記範囲よりも多いと焼成後に充分な導通が得られず、好ましくない。このガラス粉末としては、そのガラス転移点（Ｔｇ）３００〜５００℃、ガラス軟化点（Ｔｓ）４００〜６００℃のものが好ましい。ガラス粉末の軟化点が４００℃より低いと、有機バインダーを包み込み易くなり、残存する有機バインダーが分解することによって組成物中にブリスターが生じ易くなるので好ましくない。また、解像度の点からは、平均粒径１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下のガラス粉末を用いることが好ましい。

上記ガラス粉末としては、酸化鉛、酸化ビスマス、又は酸化亜鉛などを主成分とする非結晶性フリットが好適に使用できる。

本発明においては、光硬化性組成物に多量の無機粉末を配合した場合、得られる組成物の保存安定性が悪く、ゲル化や流動性の低下により塗布作業性が悪くなる傾向がある。従って、本発明の組成物では、組成物の保存安定性向上のため、無機粉末の成分である金属あるいは酸化物粉末との錯体化あるいは塩形成などの効果のある化合物を、安定剤として添加することができる。安定剤としては、硝酸、硫酸、塩酸、ホウ酸等の各種無機酸；ギ酸、酢酸、アセト酢酸、クエン酸、ステアリン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、ベンゼンスルホン酸、スルファミン酸等の各種有機酸；リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、亜リン酸エチル、亜リン酸ジフェニル、モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェート等の各種リン酸化合物（無機リン酸、有機リン酸）などの酸が挙げられ、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明においては、組成物を希釈することによりペースト化し、容易に塗布工程を可能とし、次いで乾燥させて造膜し、接触露光を可能とさせるために、適宜の量の有機溶剤を配合することができる。具体的には、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレートなどのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テルピネオールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

さらに、必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知慣用の熱重合禁止剤、微粉シリカ、有機ベントナイト、モンモリロナイト、脂肪酸アミドなどの公知慣用のチクソ性付与剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤及び／又はレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの公知慣用の密着性付与剤、分散助剤のような添加剤類を配合することができる。

本発明の光硬化性組成物は、予めフィルム状に成膜されている場合には基板上にラミネートすればよいが、ペースト状組成物の場合、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基板、例えばＰＤＰの前面基板となるガラス基板に塗布し、次いで指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。その後、選択的露光、現像、焼成を行なって所定のパターンの電極回路を形成する。

露光工程としては、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いた接触露光及び非接触露光が可能である。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。

現像工程としてはスプレー法、浸漬法等が用いられる。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗を行なうことが好ましい。

焼成工程においては、現像後の基板を空気中又は窒素雰囲気下で約５００〜６２０℃の加熱処理を行ない、所望のパターンを形成する。
焼成後のパターンの膜厚は、１〜３０μｍであることが好ましく、焼成膜厚が上記範囲よりも薄くなるとパターンの断線、ピンホールなどが起こりやすく充分な導通を得ることが難しく、焼成膜厚が上記範囲を超えて厚くなるとパターン形成が難しくなり好ましくない。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」は、特に断りのない限りすべて質量部であるものとする。

下記の表１に示す熱硬化成分、有機バインダー、及び導電性粉末を用いて、組成物例１〜５並びに比較組成物例１〜２を以下に示す組成比にて配合し、攪拌機により攪拌後、３本ロールミルにより練肉してペースト化を行なった。

・低融点合金粉末は、レーザー解析散乱法粒度分布測定装置による平均粒径（Ｄ５０）＝１２μｍ、（Ｄ１０）＝９．５μｍ、（Ｄ９０）＝１５．４３μｍ、ＳＥＭ写真（２０００倍）の写真により任意に選んだ１０個の粒子の平均粒径が５．６μｍ、組成比率（質量％）錫９６．５％、銀３％、銅０．５％、の粉末を使用した。
・有機バインダーは、三菱レイヨン社製のカルボキシル基含有樹脂ＰＢ−３８３（Ｔｇ＝６３℃、酸価＝１７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量＝２６，０００）を２，２，４−トリメチル−１，３ペンタンジオールモノイソブチレートへ溶解させ、固形分４０ｗｔ％としたものを用いた。
・銀粉末は、平均粒径（Ｄ５０）＝１．７μｍ、銀９９質量％の粉末を使用した。

（組成物例１）
有機バインダー２５０部
トリメチロールプロパントリアクリレート７４部
EO変性トリメチロールプロパントリアクリレート１００部
２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−
２−モルフォリノプロパン−１−オン１０部
低融点合金粉末１４８１部
消泡・レベリング剤（ＸＬ４９０−５０：伊藤製油社製）５部

（組成物例２）
低融点合金粉末の配合量を２２２２部としたこと以外は組成物例１と同様の組成物。

（組成物例３）
低融点合金粉末の配合量を２９６３部としたこと以外は組成物例１と同様の組成物。

（比較組成物例１）
低融点合金粉末を銀粉末に置き換え、配合量を７５０部としたこと以外は組成物例１と同様の組成物。

（比較組成物例２）
低融点合金粉末の配合量を６００部としたこと以外は組成物例１と同様の組成物。

（比較組成物例３）
低融点合金粉末の配合量を４５００部としたこと以外は組成物例１と同様の組成物。

ガラス基板の黄変試験用基板作成
ガラス基板上に、評価用ペーストを２００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて８０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。その後、ライン／スペース＝１００／１００μｍとなるネガフィルムを用いて組成物上の積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ^２となるように露光した後、液温３０℃の０．４ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて現像を行ない、水洗した。最後に空気雰囲気下にて１０℃／分で昇温し、５６０℃で１０分間焼成して試験片を作製した。

抵抗値測定用基板作成
１００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉にて８０℃で２０分間乾燥して指触乾燥性の良好な皮膜を形成した。その後、パターン寸法４ｍｍ×１００ｍｍのラインが形成できるネガマスクを用いて、組成物上の積算光量が９００ｍＪ／ｃｍ^２となるように露光した後、液温３０℃の０．４ｗｔ％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を用いて現像を行ない、水洗した。最後に空気雰囲気下にて１０℃／分で昇温し、５６０℃で１０分間焼成して基板を作製した。

ガラス基板の黄変：
上記試験片を光学顕微鏡により目視観察してスペース部分が黄色く変色しているか否かを評価した。

膜厚：
上記試験片を用いて表面粗さ計（小坂研究所社製ＳＥ−３０Ｈ）により膜厚を測定した。

抵抗値：
上記試験片を用いてテスター（ＨＩＯＫＩ３５４０ｍΩ ＨＩＴＥＳＴＥＲ）により抵抗値を測定した。

これらの評価結果を、表１に示す。

表１に示す結果から明らかなように、本発明の組成物に係るペーストは、比較組成物のペーストに比べてガラス基板の黄変が充分に少ないパターンを形成できることが判った。

Claims

（Ａ）低融点合金粉末、（Ｂ）有機バインダー、（Ｃ）光重合性モノマー、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有することを特徴とする光硬化性組成物。
低融点合金粉末（Ａ）を構成する合金の成分が、鉛（Ｐｂ）を含まないことを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
低融点合金粉末（Ａ）を構成する合金の成分組成が、錫（Ｓｎ）を６０〜９８質量％含む成分組成であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
低融点合金粉末（Ａ）を構成する合金の成分組成が、銀（Ａｇ）を２０質量％以上含まない成分組成であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化性組成物。
低融点合金粉末（Ａ）が光硬化性組成物中に６０〜９０質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の光硬化性組成物。
ガラス基板上に、前記請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光硬化性組成物のパターンを形成し、焼成して得られる焼成物パターン。