CN101082140A - 聚醚酯弹性纤维以及采用它的织物、衣料 - Google Patents
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Abstract
一种聚醚酯弹性纤维，其特征在于它是包含以聚对苯二甲酸丁二醇酯为硬段、以聚氧乙烯二醇为软段的聚醚酯弹性体的弹性纤维，在35℃、95％RH下吸湿率为5％或以上，吸水伸长率为10％或以上，并且其中弹性纤维通过差示扫描量热计测得的DSC曲线上有2个晶体熔融峰，低温一侧的晶体熔融峰高度Hm1与高温一侧的晶体熔融峰高度Hm2的比Hm1/Hm2为0.6～1.2的范围，断裂伸长率为400％或以上。由于上述聚醚酯弹性纤维吸湿性良好，通过吸水释水进行大幅度的可逆伸缩，因此，由该弹性纤维可制得舒适性优良的织物，并且可循环利用。
Description
本申请是申请号为CN200480017237.5(国际申请日为2004年6月18日)、发明名称为“聚醚酯弹性纤维以及采用它的织物、衣料”的进入国家阶段的PCT申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种聚醚酯弹性纤维，其吸湿释湿性良好，可通过吸水释水进行可逆地伸缩，特别是在运动用途或内衣用途等中可获得表现出以前所不具备的舒适性的织物。
背景技术
一直以来，作为衣料用或产业材料用的弹性纤维，主要使用聚氨酯弹性纤维，但是其存在耐热性、耐化学试剂性、耐候(光)性差的缺点。并且，在制造方面，由于必须采用干式纺丝工艺，因而必须进行溶剂回收，存在生产力低、能耗多的问题。此外，聚氨酯弹性纤维循环利用困难，燃烧时产生有害气体等，面对今后循环型社会的到来，还存在很多问题。
在这种背景下，以能够进行熔融纺丝的聚对苯二甲酸亚烷基酯那样的高结晶性聚酯作为硬段、以聚亚烷基二醇作为软段的聚醚酯弹性纤维因其可发挥生产力高、耐热性、耐热定形性优良等优点而被实用化。并且，由于能够循环利用，也不会产生有害气体，其作为适合于循环型社会的弹性纤维在今后必将得到发展(例如特公昭47-14054号公报、特开昭48-10346号公报、特开昭57-77317号公报等)。
这种聚醚酯弹性纤维，作为弹性性能能够与聚氨酯弹性纤维相媲美的纤维，使用以聚对苯二甲酸丁二醇酯为硬段、以聚氧化丁烯二醇为软段的聚醚酯弹性纤维等。但是，这些硬段和链段通常都是疏水性的，具有吸湿性或吸水性等亲水性的聚醚酯弹性纤维几乎都没有实用化。
另外，在国际公开第00/47802号的公开文本中，公开了被赋予了吸湿性能的弹性纤维，但是仅仅记载了含有吸水率为500～4000重量％的吸水性树脂的聚氨酯弹性体的具体例子。
此外，如以前公开所示，纤维仅仅是本身具有吸湿性，将其制成织物或者进一步制成衣料，其舒适性的提高受到限制，因此需要具有更新功能的弹性纤维。
发明内容
本发明是以上述现有技术为背景而作出的，其目的是提供一种聚醚酯弹性纤维，其吸湿性良好，可通过吸水释水而进行大幅度的可逆伸缩，能够制得舒适性优良的织物，并能够进行循环利用，还提供采用它的织物、衣料。
本发明者们鉴于这种背景技术进行反复研究，结果发现本发明的目的可以通过以下的聚醚酯弹性纤维实现。
1、一种聚醚酯弹性纤维，其特征在于它是包含以聚对苯二甲酸丁二醇酯为硬段、以聚氧乙烯二醇为软段的聚醚酯弹性体的弹性纤维，在35℃和95％RH下吸湿率为5％或以上，吸水伸长率为10％或以上。
2、第1项所述的聚醚酯弹性纤维，其中在聚醚酯弹性体中共聚了下述通式(1)表示的有机磺酸金属盐，且弹性纤维的特性粘度为0.9或以上，
(式中，R1代表芳香族烃基或脂肪族烃基，X1代表可形成酯的官能团，X2代表与X1相同或者不同的可形成酯的官能团或者氢原子，M1代表碱金属或碱土金属，j表示1或者2)。
3、第2项所述的聚醚酯弹性纤维，其中弹性纤维的沸水收缩率为10％或以上。
4、第2项所述的聚醚酯弹性纤维，其中有机磺酸金属盐为下述通式(2)表示的化合物，
(式中，R2代表芳香族烃基或者脂肪族烃基，M2代表碱金属或者碱土金属)。
5、第2项所述的聚醚酯弹性纤维，其中以构成聚醚酯弹性体的酸成分为基准，有机磺酸金属盐的共聚量为0.1～20摩尔％的范围。
6、第1项所述的聚醚酯弹性纤维，其中弹性纤维通过差示扫描热量计测得的DSC曲线上有2个晶体熔融峰，低温一侧的晶体熔融峰高度Hm1与高温一侧的晶体熔融峰高度Hm2的比Hm1/Hm2为0.6～1.2的范围，断裂伸长率为400％或以上。
7、第6项所述的聚醚酯弹性纤维，其中2个晶体熔融峰中低温一侧晶体熔融峰温度Tm1与高温一侧晶体熔融峰温度Tm2满足下述关系式：200℃≤Tm1＜Tm2≤225℃。
8、第1、2或6任意一项所述的聚醚酯弹性纤维，其中硬段∶软段的比率以重量为基准为30∶70～70∶30的范围。
9、第1、2或6任意一项所述的聚醚酯弹性纤维，其中弹性纤维的表面上，基于该纤维重量，附着有0.5～5.0重量％的油剂，在该油剂中，选自矿物油、硅氧烷和脂肪族酯中的至少一种润滑剂占该油剂的70～100重量％，醚类或酯类非离子性表面活性剂占该油剂的0～30重量％。
10、第9项所述的聚醚酯弹性纤维，其中油剂在30℃下的粘度为5×10-6～4×10-5m2/s。
11、一种织物，其至少一部分使用第1、2或6任意一项所述的聚醚酯弹性纤维制得。
12、一种衣料，其至少一部分使用第1、2或6任意一项所述的聚醚酯弹性纤维制得。
13、一种内衣、运动服、衬里、连裤袜或者袜子，其至少一部分使用第1、2或6任意一项所述的聚醚酯弹性纤维制得。
具体实施方式
本发明的弹性纤维是包含以聚对苯二甲酸丁二醇酯为硬段、聚氧乙烯二醇为软段的聚醚酯弹性体的弹性纤维。
作为硬段的聚对苯二甲酸丁二醇酯，优选至少含有70摩尔％或以上的对苯二甲酸丁二醇酯单元。对苯二甲酸丁二醇酯的含量更优选为80摩尔％或以上，进一步优选为90摩尔％或以上。
在不会实质性地损害本发明目的的实现的范围内，上述聚对苯二甲酸丁二醇酯中还可以共聚其它成分。作为其它共聚成分，对于二羧酸成分，可以列举例如萘二羧酸、间苯二甲酸、联苯二甲酸、ジフェニルキシエタン二羧酸、β-羟基乙氧基苯甲酸、对羟基苯甲酸、已二酸、癸二酸、1，4-环己烷二羧酸之类的芳香族、脂肪族、脂环族二羧酸成分。并且，还可以使用偏苯三酸、均苯四酸之类的三官能性或以上的多元羧酸作为共聚成分。此外，对于二醇成分，可以列举例如三亚甲基二醇、乙二醇、环己烷-1，4-二甲醇、新戊二醇之类的脂肪族、脂环族、芳香族二醇成分。并且，还可以使用甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇之类的三官能性或以上的多元醇作为共聚成分。
另一方面，作为软段的聚氧乙烯二醇，优选含有至少70摩尔％或以上的氧乙烯二醇单元。氧乙烯二醇单元的含量比率更优选为80摩尔％或以上，进一步优选为90摩尔％或以上。在不会实质性地损害本发明目的的实现的范围内，上述聚氧乙烯二醇中还可以共聚例如丙二醇、丁二醇、甘油等。
作为上述聚氧乙烯二醇的数均分子量，优选为400～8000，特别优选为1000～6000。
在本发明中，硬段∶软段的重量比率优选为70∶30～30∶70的范围，更优选为60∶40～40∶60的范围。若硬段的重量比率超过70％，则弹性纤维的伸长率较低，难以用于高拉伸的用途，且存在吸湿性下降的倾向。另外，若硬段的重量比率不足30％，则由于聚对苯二甲酸丁二醇酯结晶部分的比率下降，因而存在强度下降的倾向，并难以使所添加的聚氧乙烯二醇全部进行共聚，容易导致在精练·染色等高阶次加工工序或作为制品使用时的耐洗牢度变差。
在本发明中，弹性纤维在35℃、95％RH的条件下吸湿率为5％或以上、吸水伸长率为10％或以上很重要。这样，由这种弹性纤维制作的机织或针织物在吸汗等时，纤维伸长，机织或针织物的网孔张开，使衣料内部的湿度逃逸除去，在干燥时，纤维收缩而回复到原来的长度，机织或针织物的网孔关闭，使衣料内部的温度不能散发，即制成具有自调节功能、舒适性优良的织物。
当吸湿率不足5％时，则具有发粘、潮热感，当吸水伸长率不足10％时，则借助吸释水的可逆伸缩性能不够好，使机织或针织物的网孔不能充分张开和关闭，从而不能得到舒适性优良的织物。另一方面，在由上述聚醚酯制造的本发明弹性纤维中，若上述吸湿率或者吸水伸长率过大，则存在弹性性能、耐热性、耐候(光)性、耐化学试剂性等变差的倾向。因此，吸湿率优选5～45％的范围，更优选10～40％的范围。此外，吸水伸长率优选10～100％的范围，更优选10～80％的范围，进一步优选15～60％的范围。
在本发明中，弹性纤维的表面上，以该纤维重量为基准，附着有0.5～5.0重量％的油剂，在该油剂中，优选选自矿物油、硅氧烷和脂肪族酯中的至少一种润滑剂占该油剂的70～100重量％。
上述矿物油、硅氧烷、脂肪族酯等润滑剂使弹性纤维膨胀较少，因而不会由此导致摩擦增大或力学性能下降，从而使得在制丝工序和后加工工序中工序稳定性良好。这些润滑剂的含量(当使用多种时它们的合计含量)为70～100重量％时，可以提高制丝时走行的稳定性，可以抑制丝的异常伸长和浮渣的产生。
作为上述矿物油，优选30℃时的粘度为5×10-6～4×10-5m2/s的矿物油，这种粘度范围的矿物油在贮存中由于该矿物油挥发而导致弹性纤维上油剂组成比率的改变较少，能够保持较高的平滑性。此外，硅氧烷优选为聚二甲基硅氧烷，其30℃的粘度与用矿物油时同理优选为5×10-6～4×10-5m2/s。此外，作为上述脂肪族酯，包括脂肪酸单烷基酯、脂肪族二羧酸二烷基酯、脂肪族多元醇的单或多脂肪酸酯等化合物，优选分子量为250～550范围的。当落在这种分子量范围时，可以维持高平滑性。作为优选使用的脂肪族酯，例如，作为脂肪酸单烷基酯，可以列举辛酸辛酯、硬脂酸辛酯、月桂酸异十三烷基酯、油酸异十三烷基酯、油酸月桂基酯等，作为脂肪族二羧酸二烷基酯，可以列举己二酸二异辛基酯等，作为脂肪族多元醇的单或多脂肪酸酯，可以列举三羟甲基丙烷三辛酸酯等。特别优选脂肪酸单烷基酯。
另一方面，醚类或酯类非离子性表面活性剂优选30℃下粘度为8×10-6～5×10-5m2/s。作为优选使用的醚类非离子性表面活性剂，可以列举例如聚亚烷基二醇烷基醚、聚亚烷基二醇芳基醚等，作为酯类非离子性表面活性剂可以例示多元醇偏酯的烯化氧加成物等，特别优选聚亚烷基二醇烷基醚。此时，烷基碳原子数为8～20的范围，则弹性纤维难以膨胀，并可同时实现高平滑性。聚亚烷基二醇链的亚烷基的碳原子数特别优选碳原子数为2～3，特别是2，其链数目(向醇上加成的烯化氧的摩尔数)为3～20的范围较合适。当落在该链数目范围时，则与包含上述矿物油、硅氧烷或脂肪族酯的润滑剂的相容性不会降低。
另外，上述矿物油、硅氧烷等当其30℃的粘度为5×10-6～2×10-5m2/s时，则油剂中不一定含有上述醚类或酯类非离子表面活性剂也可以，但当上述粘度超过2×10-5m2/s时，从操作性角度考虑，优选含有30重量％或以下该非离子表面活性剂。
本发明中使用的油剂由上述成分构成，根据需要，在不损害本发明目的的范围内，还可以添加少量其它配合剂。例如还可以添加少量其它非离子性表面活性剂、阴离子性或阳离子性离子表面活性剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定性提高剂等润滑助剂。
另外，在本发明中使用的上述油剂在30℃时的粘度优选为5×10-6～4×10-5m2/s。当落在该粘度范围时，弹性纤维在贮存中油剂成分难以挥发，从而可以维持高平滑性。另外，当油剂在30℃时的粘度达到2×10-5～4×10-5m2/s那么高时，将其作为净油剂于纺丝时供给时，优选例如升温使其为2×10-5m2/s或以下。但是，若将油剂升温至太高的温度，则会导致影响所得纤维的物性，因此优选维持在至多60℃。
另外，上述油剂在弹性纤维上的附着量，以该纤维重量为基准，优选为0.5～5.0重量％，更优选为1.0～4.0重量％，这样在制丝时就不易发生断丝或产生浮渣等麻烦，从而提高了工序的稳定性。
上述高吸湿率和吸水伸长率可以通过在上述聚醚酯弹性体上共聚下述通式(1)表示的有机磺酸金属盐，并使弹性纤维的特性粘度达到0.9或以上而更容易地实现。
式中，R1为芳香族烃基或脂肪族烃基，优选碳原子数为6～15的芳香族烃基或碳原子数为10或以下的脂肪族烃基、特别优选R1为碳原子数为6～12的芳香族烃基，尤其是苯环。M1为碱金属或碱土金属，j为1或者2。特别优选M1为碱金属(例如锂、钠或钾)且j为1。X1代表可形成酯的官能团，X2代表与X1相同或者不同的可形成酯的官能团，或者氢原子，优选为可形成酯的官能团。作为可形成酯的官能团，只要是能够与聚醚酯的主链或末端反应而键合的基团都可以，具体可以列举以下基团。
CH2aOH
-OCH2bOCH2bdOH
(上述式中，R’代表低级烷基或苯基，a和d表示1～10的整数，b表示2～6的整数)。
作为上述通式(1)表示的有机磺酸金属盐的优选具体例子，可以列举3，5-二甲酯基苯磺酸钠、3，5-二甲酯基苯磺酸钾、3，5-二甲酯基苯磺酸锂、3，5-二羧基苯磺酸钠、3，5-二羧基苯磺酸钾、3，5-二羧基苯磺酸锂、3，5-二(β-羟基乙氧羰基)苯磺酸钠、3，5-二(β-羟基乙氧羰基)苯磺酸钾、3，5-二(β-羟基乙氧羰基)苯磺酸锂、2，6-二甲酯基萘-4-磺酸钠、2，6-二甲酯基萘-4-磺酸钾、2，6-二甲酯基萘-4-磺酸锂、2，6-二羧基萘-4-磺酸钠、2，6-二甲酯基萘-1-磺酸钠、2，6-二甲酯基萘-3-磺酸钠、2，6-二甲酯基萘-4，8-二磺酸钠、2，6-二羧基萘-4，8-二磺酸钠、2，5-二(ヒドロ乙氧基)苯磺酸钠、α-钠磺基琥珀酸等。上述有机磺酸金属盐可以一种单独使用，也可以两种或以上联合使用。
在本发明中，从能够很容易地使聚醚酯弹性体的特性粘度达到0.9或以上的角度，以及从能够使所得弹性纤维的吸湿率和吸水伸长率显著提高的角度考虑，优选共聚下述通式(2)表示的有机磺酸金属盐。根据我们的研究，通过共聚这种有机磺酸金属盐，可以使吸水伸长率达到20％或以上的极高水平，可见能够很容易地获得舒适性更优良的织物。
式中，R2为芳香族烃基或脂肪族烃基，与上述通式(1)中的R1定义相同，M2为碱金属或碱土金属，与上述通式(1)中的M1定义相同。作为这种有机磺酸金属盐的优选具体例子，可以例示3，5-二(β-羟基乙氧羰基)苯磺酸钠、3，5-二(β-羟基乙氧羰基)苯磺酸钾、3，5-二(β-羟基乙氧羰基)苯磺酸锂等。
上述有机磺酸金属盐的共聚量，如果过多则弹性纤维的熔点下降，存在耐热性、耐候(光)性、耐化学试剂性等下降的倾向，因此，以构成聚醚酯弹性体的总体酸成分为基准，优选为0.1～20摩尔％的范围。相反，若上述共聚量过少，则存在使吸湿率和吸水伸长率下降的倾向，因而更优选为0.5～15摩尔％的范围。
本发明中使用的聚醚酯弹性体例如可以通过将含有对苯二甲酸二甲酯、丁二醇和聚氧乙烯二醇的原料在酯交换催化剂的存在下进行酯交换反应，使其形成二(ω-羟基丁基)对苯二甲酸酯和/或低聚物，然后，在缩聚催化剂和稳定剂的存在下于高温减压下进行熔融缩聚而制得。
作为上述酯交换催化剂，优选使用钠等碱金属盐、镁、钙等碱土金属盐、钛、锌、锰等金属化合物。
作为缩聚催化剂，优选使用锗化合物、锑化合物、钛化合物、钴化合物、锡化合物。催化剂的用量只要达到进行酯交换反应、缩聚反应所必需的量，则对其没有特别的限制，并且，还可以将多种催化剂联合使用。
此外，在上述聚醚酯中添加后述的位阻酚类化合物或位阻胺类化合物，不仅具有抑制熔融纺丝时聚合物特性粘度的下降的效果，还具有抑制所得该弹性纤维热劣化、氧化劣化和光劣化等的效果，因此更优选。
其中，若使用下述通式(3)表示的分子中具有双键的位阻酚类化合物，则具有促进本发明聚醚酯弹性体缩聚反应的效果，从而能够容易地获得具有高特性粘度的弹性纤维，并能够容易地制造具有高吸湿率和吸水伸长率的聚醚酯弹性纤维，因而从这一点上是更优选的。
在式(3)中，取代基R3和R4各自独立地代表碳原子数为1～6的1价有机基团，这里当取代基R3和R4任意一者或者两者存在多个时，存在的多个取代基可以相同也可以不同，m和n各自独立地为0～4的整数，且R5代表氢原子或碳原子数为1～5的有机基团。
作为这种分子中具有双键的位阻酚类化合物的具体例子，可以列举下述(4)～(7)的化合物。其中下述式(4)表示的化合物能够容易地获得上述具有高吸湿性和吸水伸长性的弹性纤维，因而特别优选。
酯交换催化剂的投料，除了在原料配制时之外，还可以在酯交换反应初期阶段进行。此外，稳定剂的投料可以在缩聚反应初期之前进行，但优选在酯交换反应结束时添加。此外，缩聚催化剂可以在缩聚反应工序的初期之前投料。
另外，作为使弹性纤维的特性粘度达到0.9或以上的方法，除了上述方法以外，还可以采用聚醚酯弹性体的固相聚合方法或在聚酯醚弹性体的合成阶段或熔融纺丝阶段使用链增长剂的方法等。作为这时所使用的链增长剂的优选具体例子，可以列举2，2’-二(2-唑啉)等唑啉化合物或N，N’-对苯二甲酰二已内酰胺等。
如上所述，弹性纤维除了包含以上所述的聚醚酯弹性体以外，弹性纤维的特性粘度优选为0.9或以上。上述特性粘度为0.9或以上时，可以实现极高的吸湿率和吸水伸长率，能够容易地制得舒适性优良的织物。另一方面，若特性粘度过大，则不仅制丝性能变差，而且制造成本也升高。因此，特性粘度更优选为0.9～1.2的范围。
在上述弹性纤维中，从能够使吸湿率达到5％或以上、吸水伸长率达到10％或以上的角度，以及可以减少机织或针织物制造时由于工序的细微偏动而导致断丝的角度来看，优选断裂伸长率为400％或以上。作为上述断裂伸长率，更优选为400～900％的范围，进一步优选400～800％的范围。
此外，弹性纤维的沸水收缩率为10％或以上时，使吸湿率达到5％或以上，吸水伸长率达到10％或以上，从这一点上是更优选的。
本发明的弹性纤维例如可以通过如下方法制造：将制成粒料状的聚醚酯从纺丝喷丝头熔融挤出，对自喷丝头正下方到至少10cm、优选至少15cm之间进行保温，在喷丝头下正下方5m以内、优选4m以内的位置供给油剂，以300～1200m/分钟、优选400～980m/分钟的牵引速度进行牵引，进一步以该牵引速度的1.3～1.6、优选1.4～1.5的卷取牵伸率进行卷取。但是，当卷取牵伸率不足1.3时，则导丝辊之间以及导丝辊与卷取机之间，施加于纤维上的张力不够，在纤维卷绕在导丝辊上时便会发生断丝，因此不优选。如上所述，对喷丝头以下进行保温，将纺速尽可能控制在低速，到油剂供给装置的距离不是很长，不进行定向，而且牵引后的弹性纤维尽可能不使纤维拉伸，并在可以卷取纤维的范围内尽可能减少卷取牵伸而进行卷取，从使吸湿率达到5％或以上、吸水伸长率达到10％或以上的方面考虑优选。从这种角度出发，弹性纤维在其被卷取后或者牵引后接着进行延伸或者进一步热处理是不优选的。
另一方面，即使是包含实质上没有共聚有机磺酸金属盐的聚醚酯的弹性纤维，也可以制成35℃下95％RH时吸湿率为5％或以上、吸水伸长率为10％或以上的弹性纤维。
也就是说，只要弹性纤维通过示差扫描型量热计测得的DSC曲线中具有2个晶体熔融峰，低温一侧的晶体熔融峰高度Hm1与高温一侧的晶体熔融峰高度Hm2的比Hm1/Hm2落在0.6～1.2的范围，且断裂伸长率为400％或以上，则可容易地达到如上所述的高吸湿率和吸水伸长率。
前文已经描述，聚醚酯的硬段∶软段的比率以重量为基准优选为30∶70～70∶30，但是从使Hm1/Hm2的比率达到1.2或以下的角度考虑，硬段的比率优选为70重量％或以下。
如上所述，Hm1/Hm2为0.6～1.2的范围时显示出高吸湿率和吸水伸长率，其理由被认为如下。2个晶体熔融峰的产生被认为是由于存在尺寸大不相同的2种类型的晶体，推测低温一侧的峰是尺寸较小的晶体的熔融温度峰，高温一侧的峰是尺寸较大的晶体的熔融温度峰。这一点基本可以通过以下方法确认：用原子力显微镜扫描纤维横截面的软硬，并考虑硬部归属为结晶性硬段，软部归属为软段。并且认为，聚醚酯通过构成软段的聚氧乙烯二醇吸附水分子而含水而表现出吸湿性。根据以上所述，认为Hm1/Hm2为1.2或以下时，因为这样尺寸较小的晶体数量较少，约束硬段的晶体交联点数也少，因而不能阻碍软段的膨胀，可以充分地含水，从而显著地提高吸湿率和吸水伸长率。另一方面，Hm1/Hm2为0.6或以上，则晶体交联点数不至于过少，从而维持较高的纤维伸长弹性，使纤维物性达到实用的水平。Hm1/Hm2更优选的范围为0.8～1.2。
此外，2个晶体熔融峰的温度Tm1和Tm2优选为200℃或以上，这样可以保持足够的耐热性。另一方面，晶体熔融峰温度Tm1和Tm2优选为225℃或以下，这样可以使纤维的弹性较大。这被认为是因为当Tm1和Tm2满足这种关系时，晶体的尺寸不至于过大，且晶体交联点的数目也不至于过少。
此外，如上所述弹性纤维的断裂伸长率优选为400％或以上，更优选为500～1000％的范围，进一步优选为600～900％的范围。当断裂伸长率达到400％或以上时，可以达到更高的吸湿率和吸水伸长率。此外，在针织·机织时，由于断裂伸长率足够大，即使工序条件存在细微偏动也不易导致弹性纤维断丝。
上述具有2个晶体熔融峰温度的弹性纤维可以通过例如如下方法制造：将制成粒料状的聚醚酯从纺丝喷丝头熔融挤出，对自喷丝头下正下方到至少10cm、优选至少15cm之间进行保温，在喷丝头下正下方5m以内、优选4m以内的位置处供给油剂，以300～1200m/分钟、优选400～980m/分钟的牵引速度进行牵引，进一步以该牵引速度的1.0～1.2、优选1.0～1.1的卷取牵伸率进行卷取。也就是说，如上所述，对喷丝头以下进行保温，将纺速尽可能控制在低速，到油剂供给装置的距离不是很长，不进行定向，而且牵引后的弹性纤维尽可能不使纤维拉伸并尽可能减少卷取牵伸而进行卷取，从不增加小尺寸晶体并使上述2个晶体熔融峰高度落在0.6～1.2的范围内的角度考虑优选。从这种角度出发，聚醚酯弹性纤维在其被卷取后或者牵引后接着进行延伸或者进一步热处理是不优选的。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明。另外，实施例中的各物理性质通过下述的方法测定。
(1)吸湿率
将样品在调节至规定条件的恒温恒湿室中进行24小时的湿度调节，由绝对干燥的样品重量与调节湿度的样品重量按照下式求出吸湿率。
吸湿率(％)＝(调节湿度的样品重量-绝对干燥的样品重量)×100/绝对干燥的样品重量
(2)吸水伸长率·吸湿伸长率
卷取纤维，在松弛的状态下沸水处理30分钟后，在20℃65％RH下风干·调节湿度，然后在非接触的160℃环境下于松弛的状态下干热处理2分钟，将处理的丝在20℃65％RH的环境下放置24小时，再对其施加0.88×10-3cN/dtex的荷重，将所测定的丝长度作为“干燥时的丝长度”，然后将该丝在调节至20℃的软化水中浸渍1分钟后，从水中提起，将纤维表面上残留的水分夹在于20℃65％RH下风干的滤纸中，置于水平台面上，载上1.5g/cm2的荷重放置2秒钟，拭去纤维表面上残余的水分后，在10秒钟后施加0.88×10-3cN/dtex的荷重，其测定的长度作为“吸水时的丝长度”，通过下述公式计算吸水伸长率。测定均在20℃ 65％RH的环境下进行。
吸水伸长率＝(吸水时的丝长度-干燥时的丝长度)÷干燥时的丝长度×100％
另外，与上述同样地测定“干燥时的丝长度”，然后将进行了该测定的丝在调节至35℃95％RH的恒温恒湿室内调湿24小时，然后在恒温恒湿室内对其施加0.88×10-3cN/dtex的荷重，其测定长度作为“吸湿时的丝长度”，通过下述公式计算吸湿伸长率。
吸湿伸长率＝(吸湿时的丝长度-干燥时的丝长度)÷干燥时的丝长度×100％
(3)断裂强度·断裂伸长率
通过在调节至20℃×65％RH的恒温恒湿室内，采用东洋ボ一ルドウイン社制造的テンシロンRTM-100拉伸试验机进行拉伸试验测定。
(4)发粘感、潮热感
用圆筒织物编织机将弹性纤维针织成132g/m2的织物，将其穿戴在随机挑选的5个人的肘部和膝部，让其过1天后，对发粘感、潮热感进行评价。其结果分别用粘感、潮热感少、大来表示。
(5)晶体熔融峰温度Tm1、Tm2
采用差示扫描量热计(TA Instrument社2920型DSC)，在氮气流下以20℃/分钟的升温速度进行扫描测定。并且，在两个晶体熔融峰中，将低温一侧的峰温度作为Tm1，高温一侧的峰温度作为Tm2。
(6)晶体熔融峰高度比Hm1/Hm2
在上述2个晶体熔融峰中，测定低温一侧(峰温度Tm1一侧)和高温一侧(峰温度Tm2一侧)从基线到晶体熔融峰顶的高度，分别作为Hm1、Hm2，求出它们的比Hm1/Hm2。
[实施例1]
将100重量份对苯二甲酸二甲酯、23重量份40重量％的3，5-二(β-羟基乙氧羰基)苯磺酸钠的乙二醇溶液(相对于全部酸成分为5.0摩尔％)、113.4重量份聚氧乙烯二醇(数均分子量4000)、73.5重量份1，4-丁二醇(全部酸成分的1.4摩尔倍数)和0.4重量份钛酸四丁基酯催化剂加入到反应槽中，在内温200℃下进行酯交换反应。在蒸馏出约80％理论量的甲醇时加入0.4重量份上述位阻酚类化合物(4)，然后升温、减压，开始缩聚反应。缩聚反应中经约30分钟使压力达到30mmHg，再经30分钟达到3mmHg，之后在1mmHg的真空下于内温250℃下反应200分钟，在此时加入1重量份下述位阻酚类化合物(8)和2重量份下述位阻胺类化合物(9)，然后再经20分钟达到1mmHg或以下的真空，于250℃下反应20分钟。生成的聚醚酯弹性体的特性粘度为1.10，聚对苯二甲酸丁二醇酯(硬段)/聚氧乙烯二醇(软段)的重量比为50/50。
使所得聚醚酯弹性体在230℃下熔融，通过纺丝喷丝头以3.05g/分钟的吐出量挤出。这时，从喷丝头正下方至9cm进行保温。在喷丝头下方3m的位置，以纤维重量为基准，向该熔融聚合物上供给3.0重量％的由100％的30℃下粘度为1×10-5m2/s的聚二甲基硅氧烷组成的油剂，用导丝辊以510m/分钟的速度进行牵引，进一步以750m/分钟(卷取牵伸率为1.47)进行卷取，得到44 dtex/l根单丝的聚醚酯弹性纤维。结果如表1所示。
接着用圆筒织物编织机将上述弹性纤维针织成132g/m2的织物，将该针织物在20℃65％RH的环境下放置24小时后，再将其在20℃的软化水中浸渍1分钟，从水中取出，将织物表面上附着的水分夹在滤纸中除去以后，观察各织物的网孔开度。结果，可以确认在软化水中浸渍后，织物网孔开度增大。
[实施例2]
除了使用聚氧乙烯二醇(数均分子量2000)代替聚氧乙烯二醇(数均分子量4000)以外，与实施例1同样地进行，得到特性粘度为1.16的弹性纤维。结果如表1所示。
[实施例3]
除了使聚氧乙烯二醇(数均分子量4000)的共聚量比率改为使硬链段/软链段的重量比为60/40重量％以外，与实施例1同样地进行，得到特性粘度为1.12的聚醚酯弹性长丝。结果如表1所示。
[实施例4]
除了使5-Na磺基间苯二甲酸二羟基乙酯(等同3，5-二(β-羟基乙氧羰基)苯磺酸钠)的共聚量相对于构成聚醚酯弹性体的全部酸成分为2.0摩尔％以外，与实施例1同样地进行，得到特性粘度为1.18的聚醚酯弹性长丝。结果如表1所示。
[比较例1]
除了使用5-Na磺基间苯二甲酸二甲酯代替5-Na磺基间苯二甲酸二羟基乙酯(等同3，5-二(β-羟基乙氧羰基)苯磺酸钠)以外，与实施例1同样地进行合成反应，得到特性粘度为110的聚醚酯弹性体。采用该聚醚酯弹性体，与实施例1同样地进行熔融纺丝。结果如表1所示。
[实施例5和比较例2]
除了使纺丝速度、卷取速度改为如表1所示的以外，与实施例1同样地获得弹性纤维。结果如表1所示。
[比较例3]
将用与实施例1同样的方法得到的弹性纤维于2个非加热辊之间以延伸倍率2.0倍进行拉伸，卷取，得到弹性纤维。结果如表1所示。
[实施例6]
将实施例1中得到的弹性纤维制成经密度为52根/2.54cm，纬密度为60根/2.54cm的圆形针织物(双罗纹)，将其用于腋下和胸部，制成男性用内衣和运动服(均为上半身)。将这些内衣和运动服分别给5个人穿着，让他们运动2小时，与1没有使用上述弹性纤维的相比，发粘感、潮热感较少，舒适性优良。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | |
| 软成分(聚氧乙烯二醇)比率 | 50 | 50 | 40 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 |
| 聚氧乙烯二醇的平均分子量 | 4000 | 2000 | 4000 | 4000 | 4000 | 4000 | 4000 | 4000 |
| 有机磺酸金属盐的共聚量(摩尔％) | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 2.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 | 5.0 |
| 特性粘度 | 1.07 | 1.16 | 1.12 | 1.18 | 1.07 | 0.81 | 1.07 | 1.07 |
| 纺丝速度(m/分钟) | 510 | 510 | 510 | 510 | 770 | 510 | 600 | 510 |
| 卷取速度(m/分钟) | 750 | 750 | 750 | 750 | 1000 | 750 | 750 | 750 |
| 卷取牵伸率 | 1.47 | 1.47 | 1.47 | 1.47 | 1.30 | 1.47 | 1.25 | 1.47 |
| 延伸 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | - | 有 |
| 强度(cN/dtex) | 0.60 | 0.65 | 0.74 | 0.63 | 0.64 | 0.58 | 缠在导丝辊上，断丝 | 1.20 |
| 伸长率(％) | 568 | 534 | 435 | 604 | 487 | 430 | 250 | |
| 沸水收缩率(％) | 20.8 | 15.3 | 18.8 | 16.5 | 25.3 | 9.7 | 35.4 | |
| 35℃95％R H吸湿率(％) | 31.3 | 26.5 | 23.6 | 26.4 | 27.6 | 27.3 | 23.3 | |
| 吸水伸长率(％) | 25.2 | 18.6 | 16.4 | 18.1 | 21.6 | 7.9 | 8.7 | |
| 吸水时的网孔开度 | 大 | 大 | 大 | 大 | 大 | 小 | 小 | |
| 发粘感 | 少 | 少 | 少 | 少 | 少 | 大 | 大 | |
| 潮热感 | 少 | 少 | 少 | 少 | 少 | 大 | 大 |
实施例7
用由49.8重量份作为硬链段的聚对苯二甲酸丁二醇酯、50.2重量份作为软链段的分子量为4000的聚氧乙烯二醇制备的聚醚酯在230℃下进行熔融，通过纺丝喷丝头以3.05g/分钟的喷出量进行熔融挤出。这时，从喷丝头正下方至9cm进行保温。在喷丝头下方3m的位置，以纤维重量为基准，向该熔融聚合物上供给3.0重量％的由100％的30℃下粘度为1×10-5m2s的聚二甲基硅氧烷组成的油剂，用导丝辊以705m/分钟的速度进行牵引，进一步以750m/分钟(卷取牵伸率为1.06)进行卷取，得到40旦/1根单丝的弹性纤维。结果如表2所示。
将弹性纤维制成132g/m2的针织物，将其在20℃65％RH的环境下放置24小时后，将其在35℃95％RH的恒温恒湿室内放置24小时后，观察各织物的网孔开度，可以确认在35℃95％RH下空隙增大。
此外，将与上述单独准备的132g/m2的针织物在20℃65％RH的环境下放置24小时后，将其在调节至20℃的软化水中浸渍1分钟，从水中取出，将织物表面上残留的水分夹在滤纸中除去以后，观察各织物的网孔开度。可以确认在软化水中浸渍后空隙增大。
[实施例8～11、比较例4]
除了将聚氧乙烯二醇的比率、纺丝速度、卷取速度改为如表2所示以外，与实施例7同样地操作，制得弹性纤维。结果如表2所示。
进一步与实施例7同样地操作，分别观察吸湿前后、吸水前后针织物的网孔开度，实施例8～11与实施例7同样，可以确认空隙增大，比较例4空隙基本不变。
[实施例12]
采用实施例7中制得的弹性纤维，与实施例6同样地制成男性用内衣和运动服，进行穿着评价，与没有使用上述弹性纤维的相比，所有的均发粘感、潮热感较少，舒适性优良。
表2
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 比较例4 | |
| (聚氧乙烯二醇)的比率(重量％) | 50.2 | 59.7 | 69.5 | 65.0 | 50.2 | 10.0 |
| 纺丝温度(℃) | 230 | 230 | 230 | 230 | 230 | 230 |
| 纺丝速度(m/分钟) | 705 | 705 | 705 | 475 | 925 | 705 |
| 卷取速度(m/分钟) | 750 | 750 | 750 | 500 | 1000 | 750 |
| 卷取牵伸率 | 1.06 | 1.06 | 1.06 | 1.05 | 1.08 | 1.06 |
| 延伸 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 | 无 |
| Tm1(℃) | 204 | 202 | 200 | 201 | 205 | 220 |
| Tm2(℃) | 217 | 215 | 214 | 215 | 217 | 226 |
| Hm1/Hm2 | 1.01 | 0.95 | 0.82 | 0.61 | 1.19 | 3.56 |
| 强度(cN/dtex) | 0.67 | 0.56 | 0.45 | 0.43 | 0.73 | 1.24 |
| 伸长率(％) | 816 | 845 | 915 | 928 | 745 | 242 |
| 20℃65R H％吸湿率(％) | 2.8 | 3.5 | 4.8 | 3.8 | 2.6 | 0.7 |
| 35℃95R H％吸湿率(％) | 22.9 | 25.4 | 32.3 | 29.5 | 22.3 | 3.6 |
| 吸湿率之差(％) | 20.1 | 21.9 | 27.5 | 25.7 | 19.7 | 2.9 |
| 吸水伸长率(％) | 17.6 | 18.9 | 19.6 | 19.4 | 16.4 | 1.4 |
| 吸湿伸长率(％) | 12.9 | 13.5 | 17.1 | 14.4 | 13.2 | 0.9 |
| 发粘感 | 少 | 少 | 少 | 少 | 少 | 大 |
| 潮热感 | 少 | 少 | 少 | 少 | 少 | 大 |
产业实用性
本发明的弹性纤维由于由聚醚酯制得，因此循环利用性优良。此外，本发明的弹性纤维吸湿释湿性良好，通过吸水释水进行可逆伸缩，因此表现出通过吸水释水使织物网孔开度发生改变的自调节功能，可制得舒适性优良的织物。因此，以上述弹性纤维作为衣料，特别是在运动服衣料、内衣、衬里、连裤袜、袜子等用途中可以发挥优良的性能。
Claims (8)
1、一种聚醚酯弹性纤维，其特征在于它是包含以聚对苯二甲酸丁二醇酯为硬段、以聚氧乙烯二醇为软段的聚醚酯弹性体的弹性纤维，在35℃、95％RH下吸湿率为5％或以上，吸水伸长率为10％或以上，并且其中弹性纤维通过差示扫描量热计测得的DSC曲线上有2个晶体熔融峰，低温一侧的晶体熔融峰高度Hm1与高温一侧的晶体熔融峰高度Hm2的比Hm1/Hm2为0.6～1.2的范围，断裂伸长率为400％或以上。
2、权利要求1所述的聚醚酯弹性纤维，其中2个晶体熔融峰中低温一侧晶体熔融峰温度Tm1与高温一侧晶体熔融峰温度Tm2满足下述关系式：200℃≤Tm1＜Tm2≤225℃。
3、权利要求1所述的聚醚酯弹性纤维，其中硬段∶软段的比率以重量为基准为30∶70～70∶30的范围。
4、权利要求1所述的聚醚酯弹性纤维，其中弹性纤维的表面上，基于该纤维重量，附着有0.5～5.0重量％的油剂，在该油剂中，选自矿物油、硅氧烷和脂肪族酯中的至少一种润滑剂占该油剂的70～100重量％，醚类或酯类非离子性表面活性剂占该油剂的0～30重量％。
5、权利要求4所述的聚醚酯弹性纤维，其中油剂在30℃下的粘度为5×10-6～4×10-5m2/s。
6、一种织物，其至少一部分使用权利要求1所述的聚醚酯弹性纤维制得。
7、一种衣料，其至少一部分使用权利要求1所述的聚醚酯弹性纤维制得。
8、一种内衣、运动服、衬里、连裤袜或者袜子，其至少一部分使用权利要求1所述的聚醚酯弹性纤维制得。
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Granted publication date: 20100127 |