CN101072746B - 制备苯胺的方法 - Google Patents

制备苯胺的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101072746B
CN101072746B CN2005800421847A CN200580042184A CN101072746B CN 101072746 B CN101072746 B CN 101072746B CN 2005800421847 A CN2005800421847 A CN 2005800421847A CN 200580042184 A CN200580042184 A CN 200580042184A CN 101072746 B CN101072746 B CN 101072746B
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
formula
copper
ammonia
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2005800421847A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101072746A (zh
Inventor
H·沃尔特
C·科西
J·艾伦弗兰德
C·兰伯斯
H·托布勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Syngenta Participations AG
Original Assignee
Syngenta Participations AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Syngenta Participations AG filed Critical Syngenta Participations AG
Publication of CN101072746A publication Critical patent/CN101072746A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101072746B publication Critical patent/CN101072746B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/45—Monoamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及制备式I化合物的方法，其中R1、R2和R3彼此各自独立地是氢或甲基，所述方法通过将式II化合物，其中R1、R2和R3定义同式I，且X是溴或氯，与氨在催化量的至少一种含铜化合物的存在下反应。

Description

制备苯胺的方法
本发明涉及胺化邻烷基取代的卤代苯的方法以及氨和含铜化合物在胺化邻烷基取代的卤代苯中的用途。
邻烷基取代的苯伯胺例如2-二环丙基-2-基-苯基胺，在例如WO 03/074491中描述的杀菌剂的制备中是有用的中间体。
由相应的芳基卤化物使用氨在含铜催化剂存在下制备芳基伯胺，长期以来一直是已知的，其描述在例如Berichte der deutschenChemischen Gesellschaft，69，1534-1537(1936)、Journal ofOrganic Chemistry，64，6724-6729(1999)以及Tetrahedron Letters，42，3251-3254(2001)中。一种可能的胺化机理是通过亲核进攻芳基卤化物的芳基核(可能的机理在Tetrahedron，40，1433-1456(1984)中有讨论)。通常已知这类反应仅仅是对弱电子杂芳基核例如吡啶核、或未被取代的苯核或者电子密度降低的活化苯核具有高收率。这类电子密度降低的苯核实例是在被取代的卤素原子邻位或对位具有硝基的核。
使用失活苯核例如邻烷基取代的卤代苯高收率进行上述铜催化胺化反应在专业文献中被认为是相当困难的。例如，专业文献中的标准操作唯一建议了未被取代的或者活化的芳基卤化物作为铜催化胺化的起始原料(参见例如Tetrahedron，40(1984)，第1433和1435-1436页以及Chemical Reviews，49(1951)第392和395页)。
仅在Journal of Organic Chemistry，64，6724-6729(1999)中描述了使用铜/氯化铜(I)催化剂胺化在邻位上被1，2，3，4-四氢-异喹啉衍生物取代的卤代苯。然而在该方法中，使用了相当昂贵的铜粉；要求长达5天的反应时间且需要大量催化剂。鉴于上述原因，这种方法特别不适合大规模制备邻烷基取代的苯伯胺。
因此，制备邻烷基取代的苯胺的近代方法使用了含有钯的催化剂。在失活卤代苯的胺化中成功使用含钯催化剂是已知的，且在Journalof Organic Chemistry，64，5575-5580(1999)和Journal of OrganicChemistry，65，1158-1174(2000)中被描述用于例如邻烷基取代的溴苯或氯苯如2-溴甲苯。
钯催化胺化技术的缺点在于直接制备苯伯胺是不可能的。为了制备苯伯胺，必须进行另外的反应步骤。这种两步制备苯伯胺的方法描述在WO 03/074491中。根据WO 03/074491，邻烷基取代的苯伯胺可以通过将相应的邻烷基取代的卤代苯以两步反应方式反应，首先在钯(II)催化反应中与二苯甲酮-亚胺反应，然后反应产物再与盐酸羟胺和醋酸钠或酸例如盐酸反应。
然而，考虑到两步方法步骤和昂贵的含钯催化剂，上述制备苯伯胺的方法步骤尤其不适合大规模制备邻烷基取代的苯伯胺。
因此，本发明目的在于提供避免已知方法的上述缺陷的制备邻烷基取代的苯伯胺的方法，从而可以以经济学上有利和方便操作的方式高收率和高品质制备上述化合物。
因此本发明涉及制备式I化合物的方法
Figure G2005800421847D00021
其中R1、R2和R3彼此各自独立地是氢或甲基，
所述方法通过将式II化合物
其中R1、R2和R3定义同式I且X是溴或氯，
与氨在催化用量的至少一种含铜化合物存在下反应。
式I化合物以各种立体异构形式出现，表示为式II、III、IIII和IIV
Figure G2005800421847D00031
本发明方法包括制备式II、III、IIII和IIV，其中R1、R2和R3定义同式I的上述立体异构形式，以及上述立体异构形式任意比例的混合物。
式Ia化合物(反式)
(Ia，反式)，
其中R1、R2和R3定义同式I，在本发明上下文中应理解为其中R1、R2和R3定义同式I的式II化合物；其中R1、R2和R3定义同式I的式III化合物；或者其中R1、R2和R3定义同式I的式II化合物和其中R1、R2和R3定义同式I的式III化合物任意比例的混合物。
式Ib化合物(顺式)
Figure G2005800421847D00041
(Ib，顺式)
其中R1、R2和R3定义同式I，在本发明上下文中应理解为其中R1、R2和R3定义同式I的式IIII化合物；其中R1、R2和R3定义同式I的式IIV化合物；或者其中R1、R2和R3定义同式I的式IIII化合物和其中R1、R2和R3定义同式I的式IIV化合物任意比例的混合物。
式II化合物以各种立体异构形式出现，表示为式III、IIII、IIIII和IIIV：
Figure G2005800421847D00042
本发明方法包括使用式III、IIII、IIIII和IIIV的上述立体异构形式，其中X、R1、R2和R3定义同式II，以及使用上述立体异构形式任意比例的混合物。
式IIa化合物(反式)
(IIa，反式)，
其中X、R1、R2和R3定义同式I，在本发明上下文中应理解为其中X、R1、R2和R3定义同式II的式III化合物；其中X、R1、R2和R3定义同式II的式IIII化合物；或者其中X、R1、R2和R3定义同式II的式III化合物和其中X、R1、R2和R3定义同式II的式IIII化合物任意比例的混合物。
式IIb化合物(顺式)
(IIb，顺式)，
其中X、R1、R2和R3定义同式II，在本发明上下文中应理解为其中X、R1、R2和R3定义同式II的式IIIII化合物；其中X、R1、R2和R3定义同式II的式IIIV化合物；或者其中X、R1、R2和R3定义同式II的式IIIII化合物和其中X、R1、R2和R3定义同式II的式IIIV化合物任意比例的混合物。
本发明方法特别适合制备其中R1是氢或甲基；R2和R3是氢的式I化合物。
本发明方法更尤其适合于制备其中R1、R2和R3是氢的式I化合物。
在本发明方法中，优选使用其中X是溴的式II化合物。
含铜化合物包括例如铜(I)化合物、铜(II)化合物、铜(I)化合物的混合物、铜(II)化合物的混合物、铜(I)化合物与铜(II)化合物的混合物、元素铜与铜(I)化合物的混合物以及元素铜与铜(II)化合物的混合物。
铜(I)化合物包括例如铜(I)盐，使用其是优选的。适宜的铜(I)盐为例如CuCl、CuBr、CuI、Cu2S、醋酸铜(I)和Cu2O，优选Cu2O。
铜(II)化合物包括例如铜(II)盐，使用其是优选的。适宜的铜(II)盐为例如Cu2SO4、Cu2SO4x 4-6mol H2O、CuO、CuS、CuCl2、CuCl2x 2molH2O和醋酸铜(II)。
至于铜(I)化合物的混合物，可以使用例如CuCl和Cu2O的混合物。
在本发明方法中，优选使用铜(I)化合物或铜(I)化合物的混合物作为含铜化合物。
在本发明方法中，尤其优选使用铜(I)化合物作为含铜化合物。
在本发明方法中，含铜化合物以催化用量使用。相对于式II化合物而言，含铜化合物优选以1∶5至1∶100的比例使用，特别是1∶10至1∶20的比例。
本发明的反应在高温下进行，优选为100℃-200℃的温度范围，特别是130℃-170℃的温度范围。
本发明的反应在高压下进行，优选为20巴至150巴的压力，特别是35巴至85巴的压力。
用于本发明反应的反应时间通常为1-48小时，优选为6-24小时，特别是6-18小时。
本发明的反应可以在惰性溶剂中进行，惰性溶剂优选为非水溶剂。
适宜的溶剂为例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇、和二甘醇。优选溶剂是乙二醇。
在不同的优选实施方案中，本发明反应在没有溶剂下进行。
在本发明反应中，氨以相对于式I I化合物而言等摩尔用量或过量使用，优选为高达500倍过量，尤其为高达200倍过量，更优选为80倍至120倍过量。
在本发明方法中，氨可以以液体形式或气体形式引入至反应器中。
本发明方法特别适合用于制备式I化合物，其中R1、R2和R3彼此各自独立地是氢或甲基，所述化合物通过将式I I化合物，其中R1、R2和R3彼此各自独立地是氢或甲基且X是溴，与氨在催化用量的Cu2O存在下、在130℃-170℃的温度范围下、使用乙二醇作为溶剂进行反应，所使用的氨相对于式II化合物而言为80倍至120倍过量。
特别适合于下述实施方案：在式I化合物中，R1是氢或甲基；且R2和R3是氢。
尤其适合用于下述实施方案：在式I化合物中，其中R1、R2和R3是氢。
其在X是溴的式II化合物通常是已知的，且可以按照WO 03/074491中描述的方法制备。其中X是氯的式II化合物可以类似地按照WO 03/074491中描述的其中X是溴的相应式II化合物的方法制备。
本发明还涉及在至少一种含铜化合物存在下，氨在胺化式II化合物中的用途。
本发明还涉及胺化式II化合物的方法，所述方法通过使用氨作为胺化剂以及催化用量的至少一种含铜化合物。
借助下面的实施例，对本发明进行更具体的描述：
实施例P1：制备2-二环丙基-2-基-苯基胺：
在压力为34巴的高压釜中，将3g 2-(2-溴苯基)-二环丙基(12.7mmol，反式/顺式混合物)、20g氨气(1.17mol)、181mg Cu2O(1.26mmol)和20ml乙二醇的混合物在150℃的温度下加热24小时。蒸发除去氨后，加入200ml乙酸乙酯。有机相使用水洗涤，硫酸钠干燥并蒸发浓缩。为了分离第二产物，在硅胶上进行色谱层析(洗脱剂∶乙酸乙酯/己烷1∶4)。除去洗脱剂后，得到1.47g 2-二环丙基-2-基-苯基胺(理论值的67％)，为浅褐色液体形式(反式/顺式比例：7∶3)。
实施例P2：制备2-(1′-甲基-二环丙基-2-基)-苯基胺：
在压力为40巴的高压釜中，将3g 2′-(2-溴苯基)-1-甲基-二环丙基(11.9mmol，反式/顺式混合物)、20g氨气(1.17mol)、171mgCu2O(1.19mmol)和20ml乙二醇的混合物在150℃的温度下加热24小时。蒸发除去氨后，加入200ml乙酸乙酯。有机相用水洗涤，硫酸钠干燥并蒸发浓缩。为了分离第二产物，在硅胶上进行色谱层析(洗脱剂∶乙酸乙酯/己烷1∶4)。除去洗脱剂后，得到1.20g 2-(1′-甲基-二环丙基-2-基)-苯基胺(理论值的53.5％)，为浅褐色液体形式(反式/顺式比例3∶1)。
实施例P3：制备2-(1′-甲基-二环丙基-2-基)-苯基胺：
在压力为75-85巴的高压釜中，将10g 2′-(2-溴苯基)-1-甲基-二环丙基(42mmol，反式/顺式混合物，其中反式/顺式比例2∶1)、66g氨气(3.9mol)、600mg Cu2O(4.2mmol)和65ml乙二醇的混合物在150℃的温度下加热36小时。蒸发除去氨后，加入200ml乙酸乙酯。有机相使用水洗涤，硫酸钠干燥并蒸发浓缩。为了分离第二产物，在硅胶上进行色谱分析(洗脱剂∶乙酸乙酯/己烷1∶4)。除去洗脱剂后，得到2-(1′-甲基-二环丙基-2-基)-苯基胺，理论收率的80％，为浅褐色液体形式(反式/顺式比例2∶1)。
下述式I化合物可以基于上述实施例制备：
表1：式I化合物
Figure G2005800421847D00081
  化合物号   R<sub>1</sub>   R<sub>2</sub>   R<sub>3</sub>
  A1   H   H   H
  A2   CH<sub>3</sub>   H   H
  A3   H   CH<sub>3</sub>   H
  A4   H   H   CH<sub>3</sub>
  A5   CH<sub>3</sub>   CH<sub>3</sub>   H
  A6   CH<sub>3</sub>   H   CH<sub>3</sub>
  A7   H   CH<sub>3</sub>   CH<sub>3</sub>
  A8   CH<sub>3</sub>   CH<sub>3</sub>   CH<sub>3</sub>
下述式II化合物适合用于本发明方法：
表2：式II化合物
  化合物号   X   R<sub>1</sub>   R<sub>2</sub>   R<sub>3</sub>
  B1   Br   H   H   H
  B2   Br   CH<sub>3</sub>   H   H
  B3   Br   H   CH<sub>3</sub>   H
  B4   Br   H   H   CH<sub>3</sub>
  B5   Br   CH<sub>3</sub>   CH<sub>3</sub>   H
  B6   Br   CH<sub>3</sub>   H   CH<sub>3</sub>
  B7   Br   H   CH<sub>3</sub>   CH<sub>3</sub>
  B8   Br   CH<sub>3</sub>   CH<sub>3</sub>   CH<sub>3</sub>
  B9   Cl   H   H   H
  B10   Cl   CH<sub>3</sub>   H   H
  B11   Cl   H   CH<sub>3</sub>   H
  B12   Cl   H   H   CH<sub>3</sub>
  B13   Cl   CH<sub>3</sub>   CH<sub>3</sub>   H
  B14   Cl   CH<sub>3</sub>   H   CH<sub>3</sub>
  B15   Cl   H   CH<sub>3</sub>   CH<sub>3</sub>
  B16   Cl   CH<sub>3</sub>   CH<sub>3</sub>   CH<sub>3</sub>
本发明使得可以以高收率和低成本胺化邻烷基取代的卤代苯。
用于本发明方法的原料其特征在于可方便获得，且便于加工，也不昂贵。
本发明使得可以以催化用量使用含铜化合物，优选相对于式II化合物而言为1∶5至1∶100的比例，特别是相对于式II化合物而言为1∶10至1∶20的比例。因此，仅仅需要少量的含铜催化剂，这使得该方法特别廉价。
在本发明优选实施方案中，本发明反应的反应时间为6-24小时，特别是6-18小时。由于这么短的反应时间，该实施方案构成了本发明方法在经济学上最令人感兴趣的变型。
对于适宜反应条件的选择，相对于式IIb化合物(顺式)形成式Ib化合物(顺式)而言，式IIa化合物(反式)更迅速地反应形成式Ia化合物(反式).例如，在制备实施例1的反应条件下(0.1当量Cu2O、100当量氨，乙二醇作为溶剂，反应温度为150℃)，发现其中X是溴且R1、R2和R3是氢的式IIa化合物(反式)具有比其中X是溴且R1、R2和R3是氢的式IIb化合物(顺式)快1.7倍的反应速率。因此，在制备具有高含量的式Ia化合物(反式)的式I化合物或者制备高纯度的式Ia化合物(反式)时，可以实现反应时间更短。由于这么短的反应时间，该实施方案构成了用于制备具有高含量的式Ia化合物(反式)的式I化合物或制备高纯度的式Ia化合物(反式)的本发明方法在经济学上最令人感兴趣的变型。
当本发明方法使用乙二醇作为溶剂时，除了形成所需式I化合物之外，还可能形成由乙二醇而不是氨取代的少量第二产物。由于式I化合物在制备例如WO 03/074491中所述酰胺杀菌剂中是有用的中间体，因此少量基于所述第二产物的杂质同样可能出现在酰胺杀菌剂本身中。例如，在制备式C1的酰胺杀菌剂中
Figure G2005800421847D00101
使用已按本发明方法、使用乙二醇作为溶剂制备得到的式A1化合物
同时使用WO 03/074491中描述的制备步骤，例如将式A1的苯胺与式C2的酰基氯反应
Figure G2005800421847D00112
除了所需的式C1的酰胺杀菌剂之外，还可能形成少量的杂质C3
Figure G2005800421847D00113

Claims (4)

1.制备式I化合物的方法
Figure F2005800421847C00011
其中R1、R2和R3彼此各自独立地是氢或甲基，
其中将式II化合物
Figure F2005800421847C00012
其中R1、R2和R3定义同式I且X是溴或氯，
与氨在催化用量的至少一种含铜化合物存在下反应，所述含铜化合物选自CuCl、CuBr、CuI、Cu2S、醋酸铜(I)和Cu2O。
2.根据权利要求1的方法，其中所述含铜化合物是Cu2O。
3.在催化用量的至少一种含铜化合物存在下，所述含铜化合物选自CuCl、CuBr、CuI、Cu2S、醋酸铜(I)和Cu2O，氨在胺化式II化合物中的用途
Figure F2005800421847C00013
其中R1、R2和R3定义同权利要求1且X是溴或氯。
4.胺化式II化合物的方法
Figure F2005800421847C00021
其中R1、R2和R3定义同权利要求1且X是溴或氯，所述方法通过使用氨作为胺化剂以及催化用量的至少一种含铜化合物，所述含铜化合物选自CuCl、CuBr、CuI、Cu2S、醋酸铜(I)和Cu2O。
CN2005800421847A 2004-12-10 2005-12-08 制备苯胺的方法 Expired - Fee Related CN101072746B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH20502004 2004-12-10
CH02050/04 2004-12-10
PCT/EP2005/013167 WO2006061226A1 (en) 2004-12-10 2005-12-08 Process for the production of anilines

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101072746A CN101072746A (zh) 2007-11-14
CN101072746B true CN101072746B (zh) 2010-05-05

Family

ID=35735149

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2005800421847A Expired - Fee Related CN101072746B (zh) 2004-12-10 2005-12-08 制备苯胺的方法

Country Status (16)

Country Link
US (1) US20090177011A1 (zh)
EP (1) EP1819660A1 (zh)
JP (1) JP2008523012A (zh)
KR (1) KR20070085983A (zh)
CN (1) CN101072746B (zh)
AR (1) AR051991A1 (zh)
AU (1) AU2005313499A1 (zh)
BR (1) BRPI0518964A2 (zh)
CA (1) CA2587554A1 (zh)
EA (1) EA012435B1 (zh)
IL (1) IL183287A0 (zh)
MX (1) MX2007006747A (zh)
TW (1) TW200633953A (zh)
UA (1) UA86284C2 (zh)
WO (1) WO2006061226A1 (zh)
ZA (1) ZA200703940B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AR053137A1 (es) * 2005-02-21 2007-04-25 Syngenta Participations Ag Proceso para la preparacion de anilinas
DK1931618T3 (da) * 2005-08-30 2009-11-09 Syngeta Participations Ag Fremgangsmåde til fremstilling af aniliner
DE102006033090A1 (de) * 2006-07-14 2008-01-24 Bayer Cropscience Ag Verfahren zum Herstellen von Alkylaniliden aus Halogenbenzolderivaten
DE102006033092A1 (de) 2006-07-14 2008-01-24 Bayer Cropscience Ag Verfahren zum Herstellen von in 1'-Stellung unverzweigten Alkylnitrobenzolen und Alkylanilinen aus Nitrotoluolen
AU2007283084A1 (en) * 2006-08-08 2008-02-14 Syngenta Participations Ag Process for the production of aromatic amines in the presence of a palladium complex comprising a ferrocenyl biphosphine ligand

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU661019A1 (ru) * 1977-04-11 1979-05-05 Белорусский ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт эпидемиологии и микробиологии Ингибитор вируса бешенства
JPS5727133A (en) * 1980-07-23 1982-02-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Recovery of copper catalyst
JPS5727134A (en) * 1980-07-23 1982-02-13 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Method for recovering copper catalyst
JPS61143340A (ja) * 1984-12-18 1986-07-01 Asahi Chem Ind Co Ltd １，４−ジアミノベンゼンの製法
JPS6267053A (ja) * 1985-09-19 1987-03-26 Asahi Chem Ind Co Ltd １，４−ジブロモベンゼンのアミノ化方法
JPH05194330A (ja) * 1992-01-21 1993-08-03 Toray Ind Inc ３，５−ジクロルアニリンの製造方法
DK1480955T3 (da) * 2002-03-05 2007-10-29 Syngenta Participations Ag O-cyclopropyl-carboxanilider og deres anvendelse som fungicider

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Lang, F.Amination of aryl halides using copper catalysis.Tetrahedron Letters42 19.2001,第3251页第2栏第8行-第3253页第2栏第24行. *

Also Published As

Publication number Publication date
EA200701163A1 (ru) 2007-12-28
UA86284C2 (uk) 2009-04-10
US20090177011A1 (en) 2009-07-09
BRPI0518964A2 (pt) 2008-12-16
IL183287A0 (en) 2007-09-20
EP1819660A1 (en) 2007-08-22
AU2005313499A1 (en) 2006-06-15
WO2006061226A1 (en) 2006-06-15
JP2008523012A (ja) 2008-07-03
MX2007006747A (es) 2007-07-09
AR051991A1 (es) 2007-02-21
KR20070085983A (ko) 2007-08-27
TW200633953A (en) 2006-10-01
CA2587554A1 (en) 2006-06-15
EA012435B1 (ru) 2009-10-30
CN101072746A (zh) 2007-11-14
ZA200703940B (en) 2008-09-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101072746B (zh) 制备苯胺的方法
WO2015155153A1 (en) Synthesis of vortioxetine via (2,4-dimethylphenyl)(2-iodophenyl)sulfane intermediate
EP2202217B1 (en) Process for preparing 4-aminodiphenylamines
TW593220B (en) Process for preparing arylamine compounds and arylhydrazine derivatives
JP4206270B2 (ja) １，５−ナフタレンジアミンの製造方法
EP2394980A1 (en) Aromatic amino compound manufacturing method
US20100298571A1 (en) Arylamine synthesis method
EP2819983B1 (en) Process for the preparation of substituted phenylpropanones
CN114890871A (zh) 一种三甲基间苯三酚粗品的制备方法及三甲基间苯三酚的制备方法
US8759587B2 (en) Method for preparation of 4,4′-dinitrodiphenylamine and 4,4′-bis(alkylamino)diphenylamine by using 4-nitroaniline
EP2961744B1 (en) Intermediates for use in the preparation of indazole derivatives and processes for the preparation thereof
EP1535898B1 (en) Method of producing aromatic amine compound having alkylthio group
EP1499582B1 (de) Verfahren zur chlorierung tertiärer alkohole
CN109796403B (zh) 喹啉类衍生物及其制备方法
JP2004507524A (ja) ３−アミノメチル−４−ｚ−メトキシイミノピロリジンの新規な製造方法
JPS61100551A (ja) シクロアルキルアミノフエノ−ル誘導体の製造法
CN108752339B (zh) 一种喹叨啉及其衍生物的合成方法
KR101983364B1 (ko) 할로겐이 치환된 n-메틸아닐린의 제조방법
CN100334064C (zh) N－烷基苯胺衍生物的制备
JP2007326798A (ja) ジ−置換ビスフェノールの製造方法
EP0322290A2 (fr) Procédé d&#39;allylation des perhalogénoalkyl,perhalogénoalcoxy, perhalogénoalkylthio anilines en présence de métaux
JP4187828B2 (ja) ハロゲノ−２（１ｈ）−ピリドンの製造方法
CA2507587A1 (en) Process for preparing terbinafine by using platinum as catalyst
Kumar Nucleophilic Substitution on 5-Nitrobenzofurazan-3-Oxide: A New Synthetic Route for Novel Benzofurazan-5, 5′-Oxybis 3, 3′-Dioxide and Benzofurazan-5, 5′-Thiobis-3, 3′-Dioxide
CN115521234A (zh) 一种邻氨基苯硫酚的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1113924

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20100505

Termination date: 20101208

REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1113924

Country of ref document: HK