JPS6267053A - １，４−ジブロモベンゼンのアミノ化方法 - Google Patents
１，４−ジブロモベンゼンのアミノ化方法Info
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- JPS6267053A JPS6267053A JP60205359A JP20535985A JPS6267053A JP S6267053 A JPS6267053 A JP S6267053A JP 60205359 A JP60205359 A JP 60205359A JP 20535985 A JP20535985 A JP 20535985A JP S6267053 A JPS6267053 A JP S6267053A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発Ｆ！Ａ＃ｉｈ ’ −’−ジブロモベンゼンをア
ミノ化して１合成繊維、染料、酸化防止剤などの中間原
料である１、４−ジアミノベンゼンおよび／１７ｔは染
料、合成樹脂などの中間原料である４−ブロモアニリン
を合成する方法に関するものである。
ミノ化して１合成繊維、染料、酸化防止剤などの中間原
料である１、４−ジアミノベンゼンおよび／１７ｔは染
料、合成樹脂などの中間原料である４−ブロモアニリン
を合成する方法に関するものである。
（従来の技術）
特公昭５６−４０１４５号においては、芳香族シバ２イ
ドを、銅化合物を触媒として、芳香族シバライドに対し
２モル倍以上の水共存下、１７０ないし２４０Ｃにおい
て、アンモニアでアミノ比して芳香族ジアミノをｍ造す
る方法を開示している。このさい、水が２モル倍以下で
あると、反応原料と触媒等との接触が不充分となり、反
応が円滑に進行しないはかシでなく、則生物の童が多く
なり収率が低下すること、ならびに１６０Ｃ以下では反
応が進行しないことが記載されている。
ドを、銅化合物を触媒として、芳香族シバライドに対し
２モル倍以上の水共存下、１７０ないし２４０Ｃにおい
て、アンモニアでアミノ比して芳香族ジアミノをｍ造す
る方法を開示している。このさい、水が２モル倍以下で
あると、反応原料と触媒等との接触が不充分となり、反
応が円滑に進行しないはかシでなく、則生物の童が多く
なり収率が低下すること、ならびに１６０Ｃ以下では反
応が進行しないことが記載されている。
特開昭５９−１３７５０号Ｋをいて＃ｉ、ハロゲノベン
ゼンを鋼および制用錯化剤、８−ヒドロキシキノリン誘
導体の存在下において、アンモニア水溶液でアミノ化し
てノーロゲン化アニリン（具体的には３．５−ジクロロ
アニリン）を製造する方法を開示している。
ゼンを鋼および制用錯化剤、８−ヒドロキシキノリン誘
導体の存在下において、アンモニア水溶液でアミノ化し
てノーロゲン化アニリン（具体的には３．５−ジクロロ
アニリン）を製造する方法を開示している。
米国特許５，４２２，１４５号においては、１，６−ジ
ブロモヘキサンを液体アンモニア中でアミノ化する方法
、ならびに、その際、多量の臭化アンモニウムを溶解さ
せることにより１，６−ジアミツヘキサンの選択率が改
良されることを開示している。
ブロモヘキサンを液体アンモニア中でアミノ化する方法
、ならびに、その際、多量の臭化アンモニウムを溶解さ
せることにより１，６−ジアミツヘキサンの選択率が改
良されることを開示している。
（＠明が解決しようとする問題点）
ハロベンゼンのアンモニア−水系でのアミノ化は、１６
００以下では反応が進行せず、２００〜２３０℃という
高ａを必要とすることが開示されている（特公昭５６−
４０１４５号）、このような高温でのハロベンゼンのア
ミノ化は、−生７１０ゲン化アンモニウムならびに触媒
の銅化合物を含むアンモニア水の腐食性が強く、実用化
は困難である。ま九、高温かつ水共存であるため、重質
物やフェノール類が則生し、アミノ化生成物の収車を下
げるばかりでなく、アミノ化生成物の回収、精製が著し
く困難でおる。また、アミノ１ヒ生成物のジアミノベン
ゼンＦｉ、熱安定性が悪く、かつ、水溶解性が大きいの
で、回収するためＫｉｉ多段抽出など、コスト高の方法
を必要とする。
００以下では反応が進行せず、２００〜２３０℃という
高ａを必要とすることが開示されている（特公昭５６−
４０１４５号）、このような高温でのハロベンゼンのア
ミノ化は、−生７１０ゲン化アンモニウムならびに触媒
の銅化合物を含むアンモニア水の腐食性が強く、実用化
は困難である。ま九、高温かつ水共存であるため、重質
物やフェノール類が則生し、アミノ化生成物の収車を下
げるばかりでなく、アミノ化生成物の回収、精製が著し
く困難でおる。また、アミノ１ヒ生成物のジアミノベン
ゼンＦｉ、熱安定性が悪く、かつ、水溶解性が大きいの
で、回収するためＫｉｉ多段抽出など、コスト高の方法
を必要とする。
（問題点を解決する友めの手段）
本発明者らは、１．４−ジブロモベンゼンを反応装置材
質の選択上有利な低温で選択的にアミノ比する方法を検
討し几結果、１，４−ジブロモベンゼンを鋼および銅化
合物から選ばれた少なくとも１種の、存在下、３０℃以
上アンモニアの臨界ＩＭＩｉｔ未満という温和な条件、
かつ、５！質的に無水の条件下でアンモニアと反応させ
ることによ’）ｂ’、４−ジブロモベンゼンをアミノ比
する方法を見出した。
質の選択上有利な低温で選択的にアミノ比する方法を検
討し几結果、１，４−ジブロモベンゼンを鋼および銅化
合物から選ばれた少なくとも１種の、存在下、３０℃以
上アンモニアの臨界ＩＭＩｉｔ未満という温和な条件、
かつ、５！質的に無水の条件下でアンモニアと反応させ
ることによ’）ｂ’、４−ジブロモベンゼンをアミノ比
する方法を見出した。
さらに、その際、１，４−ジアミノベンゼンを実質的に
溶解しない不活性有機溶媒を共存させることによシ、後
述する種々の利点が加わること全見出し、本発明を完成
するに至つ九。
溶解しない不活性有機溶媒を共存させることによシ、後
述する種々の利点が加わること全見出し、本発明を完成
するに至つ九。
すなわち、本発明は、１．４−ジブロモベンゼン金アン
モニアを用りて液相中でアミノ化する方法において、実
質的に無水の条件下に、銅および銅化合物から選ばれ几
少なくとも１種を触媒とし、３０℃以上アンモニアの臨
界温度未満の温度で、１．４−ジブロモベンゼンをアミ
ノ化することを特徴とする１、４−ジブロモベンゼンの
アミノ化方法であり、さらに、該アミノ化方法において
、１．４−ジアミノベンゼンを実質的に溶解しない不活
性有機溶媒を共存させることを特徴とする１、４−ジブ
ロモベンゼンのアミノ比方法である。
モニアを用りて液相中でアミノ化する方法において、実
質的に無水の条件下に、銅および銅化合物から選ばれ几
少なくとも１種を触媒とし、３０℃以上アンモニアの臨
界温度未満の温度で、１．４−ジブロモベンゼンをアミ
ノ化することを特徴とする１、４−ジブロモベンゼンの
アミノ化方法であり、さらに、該アミノ化方法において
、１．４−ジアミノベンゼンを実質的に溶解しない不活
性有機溶媒を共存させることを特徴とする１、４−ジブ
ロモベンゼンのアミノ比方法である。
本発明の方法においては、アンモニアは液体アンモニア
あるいは１．４−ジアミノベンゼンヲ実質的に溶解しな
い不活性有機溶媒の溶液として存在する。後者の場合、
アンモニアを該不活性有機溶媒への実質的に飽和溶解度
以下の量を加えれば、アンモニアは実質的に不活性有機
溶媒溶液として存在し、アンモニアを不活性有機溶媒へ
の実質的に飽和溶解度以下蝙る量を加えれば、アンモニ
アは不活性有機溶媒の溶液ならびに液体アンモニアとし
て存在する。
あるいは１．４−ジアミノベンゼンヲ実質的に溶解しな
い不活性有機溶媒の溶液として存在する。後者の場合、
アンモニアを該不活性有機溶媒への実質的に飽和溶解度
以下の量を加えれば、アンモニアは実質的に不活性有機
溶媒溶液として存在し、アンモニアを不活性有機溶媒へ
の実質的に飽和溶解度以下蝙る量を加えれば、アンモニ
アは不活性有機溶媒の溶液ならびに液体アンモニアとし
て存在する。
本発明のアミノ化反応においては、１．４−ジブロモベ
ンゼンのブロム１ｆ当Ｆ）２モルのアンモニアが消費さ
れ、反応に理論量以上のアンモニアを使用すれは充分で
あるが、選択性の点から１．４−ジブロモベンゼン当ル
、液相中のアンモニアのモル比を１０以上とすることが
好ましい。
ンゼンのブロム１ｆ当Ｆ）２モルのアンモニアが消費さ
れ、反応に理論量以上のアンモニアを使用すれは充分で
あるが、選択性の点から１．４−ジブロモベンゼン当ル
、液相中のアンモニアのモル比を１０以上とすることが
好ましい。
本発明の方法による１、４−ジブロモベンゼンのアミノ
【ヒにより、１，４−ジアミノベンゼンおよび／１ｆｃ
Ｆｉ４−ブロモアニリンが得られる。１．４−ジブロモ
ベンゼンは４−ブロモアニリンを経て、１．４−ジアミ
ノベンゼンへ逐次的にアミノ化ちれるので、アミノ化の
条件、温度、時間、溶媒の使用の有無、溶媒量などを適
′ｉ通択することにより、４−ブロモアニリンと１，４
−ジアミノベンゼンの生成比率を適宜選択できるのが、
従来技術と対比しての本発明の特徴の一つである。
【ヒにより、１，４−ジアミノベンゼンおよび／１ｆｃ
Ｆｉ４−ブロモアニリンが得られる。１．４−ジブロモ
ベンゼンは４−ブロモアニリンを経て、１．４−ジアミ
ノベンゼンへ逐次的にアミノ化ちれるので、アミノ化の
条件、温度、時間、溶媒の使用の有無、溶媒量などを適
′ｉ通択することにより、４−ブロモアニリンと１，４
−ジアミノベンゼンの生成比率を適宜選択できるのが、
従来技術と対比しての本発明の特徴の一つである。
本発明の方法により１，４−ジアミノベンゼンを主とし
て製造する場合、アンモニアが王として液体アンモニア
として存在するのが好適である。ま友％ ４−ブロモア
ニリンと１．４−ジアミノベンゼンを併産し友い場合、
１．４−ジアミノベンゼンを実質的に溶解しない不活性
有機溶媒共存下で実施するのが好ましい。さらに１実質
的）（４−ブロモアニリンのみを生産し７ｔい場合は、
アンモニアが１．４−ジアミノベンゼンを実質的に溶解
しない不活性有機溶媒に溶解して存在するのが好ましい
。
て製造する場合、アンモニアが王として液体アンモニア
として存在するのが好適である。ま友％ ４−ブロモア
ニリンと１．４−ジアミノベンゼンを併産し友い場合、
１．４−ジアミノベンゼンを実質的に溶解しない不活性
有機溶媒共存下で実施するのが好ましい。さらに１実質
的）（４−ブロモアニリンのみを生産し７ｔい場合は、
アンモニアが１．４−ジアミノベンゼンを実質的に溶解
しない不活性有機溶媒に溶解して存在するのが好ましい
。
１．４−ジアミノベンゼンを実質的Ｋｍ解しない不活性
有機溶媒共存下でアミノ化を実施すると、１．４−ジア
ミノベンゼンを４−ブロモアニリノと１．４−ジブロモ
ベンゼンから固液分離操作により簡単に分離できる。４
−ブロモアニリンと１．４−ジブロモベンゼンの混合物
は、たとえば、蒸留法、抽出法により容易に分離できる
し、混合したま＼アミノ化反応工穆に戻してもよい。１
．４−ジアミノベンゼン１に４−ブロモアニリンと１．
４−ジブロモベンゼンから分離する友めには、１．４−
ジアミノベンゼンを実質的に溶解しない不活性有機溶媒
をアミノ比反応工程後に加えてもよいが、４−ブロモア
ニリンと１．４−ジブロモベンゼンをアミノ比反６エ程
に戻す場合などは、アミノ比反応段階から加えておい比
方が工程が簡単になシ、分離回収面からも好ましｈｏ 本発明の方法において、銅ならびに銅化合物は、アミノ
化反応の触媒として効果があり、銅化合物を例示すると
、臭化物などのハロゲン化物、硫酸塩などの無機酸塩、
サク陵塩などの有機酸塩、酸化物、水酸化物、銅化合物
のアンモニアなどとの錯体がある。銅化合物は一価の銅
化合物が好ましく、臭化第一銅が特に好ましい。銅、銅
化合物の［’用量ａｂ １．４−ジブロモベンゼン１
グラムモルに対し銅元素換算０．００１〜５グラムアト
ムが好ましく、０．００５〜１．５グラムアトムがさら
に好ましい０本発明の方法における鋼、銅化合物の１棟
以上、を担体に担持してもよい。担体を用いる場合、担
体としてはアルミナ、シリカなどが好ましい。
有機溶媒共存下でアミノ化を実施すると、１．４−ジア
ミノベンゼンを４−ブロモアニリノと１．４−ジブロモ
ベンゼンから固液分離操作により簡単に分離できる。４
−ブロモアニリンと１．４−ジブロモベンゼンの混合物
は、たとえば、蒸留法、抽出法により容易に分離できる
し、混合したま＼アミノ化反応工穆に戻してもよい。１
．４−ジアミノベンゼン１に４−ブロモアニリンと１．
４−ジブロモベンゼンから分離する友めには、１．４−
ジアミノベンゼンを実質的に溶解しない不活性有機溶媒
をアミノ比反応工程後に加えてもよいが、４−ブロモア
ニリンと１．４−ジブロモベンゼンをアミノ比反６エ程
に戻す場合などは、アミノ比反応段階から加えておい比
方が工程が簡単になシ、分離回収面からも好ましｈｏ 本発明の方法において、銅ならびに銅化合物は、アミノ
化反応の触媒として効果があり、銅化合物を例示すると
、臭化物などのハロゲン化物、硫酸塩などの無機酸塩、
サク陵塩などの有機酸塩、酸化物、水酸化物、銅化合物
のアンモニアなどとの錯体がある。銅化合物は一価の銅
化合物が好ましく、臭化第一銅が特に好ましい。銅、銅
化合物の［’用量ａｂ １．４−ジブロモベンゼン１
グラムモルに対し銅元素換算０．００１〜５グラムアト
ムが好ましく、０．００５〜１．５グラムアトムがさら
に好ましい０本発明の方法における鋼、銅化合物の１棟
以上、を担体に担持してもよい。担体を用いる場合、担
体としてはアルミナ、シリカなどが好ましい。
本発明の方法における１、４−ジアミノベンゼンを実質
的に溶解しな匹不活性有機溶媒は、１．４−ジブロモベ
ンゼンの溶媒であり、４−ブロモアニリンも溶解する。
的に溶解しな匹不活性有機溶媒は、１．４−ジブロモベ
ンゼンの溶媒であり、４−ブロモアニリンも溶解する。
Ｉ １，４−ジアミノベンゼンを実質的に溶解しない不
活性有機溶媒としては、極性ならびに水素結合性の低く
、アミノ化反応条件下で不活性な有機溶媒が適切であり
、たとえば飽和炭化水素、好筐しくは非環式飽和炭化水
素％フッ素化飽和炭化水素などである。具体例を挙げる
と、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン
、テトラデカン、ヘキサデカン、テトラデカフルオロヘ
キサン、テトラデカフルオロメチルシクロヘキサンの１
種あるいは２種以上の混合物があり、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン
、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、テトラデカフ
ルオロヘキサン、テトラデカフルオロメチルシクロヘキ
サンの１ＰＩｉあるｂは２種以上が好ましい。
活性有機溶媒としては、極性ならびに水素結合性の低く
、アミノ化反応条件下で不活性な有機溶媒が適切であり
、たとえば飽和炭化水素、好筐しくは非環式飽和炭化水
素％フッ素化飽和炭化水素などである。具体例を挙げる
と、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン
、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン
、テトラデカン、ヘキサデカン、テトラデカフルオロヘ
キサン、テトラデカフルオロメチルシクロヘキサンの１
種あるいは２種以上の混合物があり、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン
、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、テトラデカフ
ルオロヘキサン、テトラデカフルオロメチルシクロヘキ
サンの１ＰＩｉあるｂは２種以上が好ましい。
本発明の方法において、反応温度はｓｏＣ以上、アンモ
ニアの臨界温度未満であるが、３０℃以上で反応が速や
かに進行し、アンモニアの臨界温度未満では副反応が少
ないので、前記＠度範囲が好ましい。３０℃ないし１１
５Ｃがさらに好ましい。
ニアの臨界温度未満であるが、３０℃以上で反応が速や
かに進行し、アンモニアの臨界温度未満では副反応が少
ないので、前記＠度範囲が好ましい。３０℃ないし１１
５Ｃがさらに好ましい。
本発明の方法にンいて、反応圧力は１０〜１１５に９／
ｃｄＧが好ましく、２０〜８０に９７ｄＧかさらに好ま
しい。
ｃｄＧが好ましく、２０〜８０に９７ｄＧかさらに好ま
しい。
（発明の効果〕
本発明の方法は、実質的無水状態かつ温和な条件でアミ
ノ化反応を実施するので１反応が選択的に進行する上、
装置の腐食の心配がないので、高価な材料を必要としな
い。
ノ化反応を実施するので１反応が選択的に進行する上、
装置の腐食の心配がないので、高価な材料を必要としな
い。
本発明の方法は、実質的無水状態で実施するので、アミ
ノ化物の分離回収ならびに触媒の回収再使用ともに容易
である。
ノ化物の分離回収ならびに触媒の回収再使用ともに容易
である。
本発明の方法において、１，４−ジアミノベンゼンを実
質的に溶解しない不活性有機溶課金共存させる場合は、
さらｉｃ、１．４−ジアミノベンゼンを４−ブロモアニ
リンと１，４−ジブロモベンゼンより簡単に分離できる
。１．４−ジアミノベンゼン、４−ブロモアニリンとも
高純度であることが望まれており、両者を併産する場合
はもちろん、一方を主として生産する場合も５両者の完
全な分離が強くｉＩまれているが１両者とも高温での熱
安定性がよくないので、蒸留などの公知方法により分離
、精製することは難しく、本発明の効果は大きい。
質的に溶解しない不活性有機溶課金共存させる場合は、
さらｉｃ、１．４−ジアミノベンゼンを４−ブロモアニ
リンと１，４−ジブロモベンゼンより簡単に分離できる
。１．４−ジアミノベンゼン、４−ブロモアニリンとも
高純度であることが望まれており、両者を併産する場合
はもちろん、一方を主として生産する場合も５両者の完
全な分離が強くｉＩまれているが１両者とも高温での熱
安定性がよくないので、蒸留などの公知方法により分離
、精製することは難しく、本発明の効果は大きい。
（実施例）
実施例１
１．４−ジブロモベンゼンｓｒ、臭化第−鋼１．５Ｖ、
液体アンモニア４０ｗＩｔｔ内答積２００−の攪拌機付
ステンレス製オートクレーブに入れ、９０Ｃ１圧力５１
ｋｇ／ｃｄＧＩｌｃ、攪拌しながら５．５時間保つ几。
液体アンモニア４０ｗＩｔｔ内答積２００−の攪拌機付
ステンレス製オートクレーブに入れ、９０Ｃ１圧力５１
ｋｇ／ｃｄＧＩｌｃ、攪拌しながら５．５時間保つ几。
反応終了後、オートクレーブを常温、常圧に戻し、テト
ラヒドロフランで有機物を抽出し、ガスクロマトグラフ
（分離条件；ＰＥ０２０Ｍカラム２ｍ、２００Ｇ）で分
析した。１，４−ジアミノベンゼンが収率９９モル僑で
得られ比。
ラヒドロフランで有機物を抽出し、ガスクロマトグラフ
（分離条件；ＰＥ０２０Ｍカラム２ｍ、２００Ｇ）で分
析した。１，４−ジアミノベンゼンが収率９９モル僑で
得られ比。
実施例２
反応鑞度を７０Ｃ１圧力を５１ゆ／ｄＧに変えた以外は
、実施例１と同じ条件でアミノ化を行った。
、実施例１と同じ条件でアミノ化を行った。
１．４−ジアミノベンゼンが収率９２モル慢、４−ブロ
モアニリンが収率４モル慢で得られ友。
モアニリンが収率４モル慢で得られ友。
実施例５
反応温度を５４Ｃ１圧力を２１ゆ／ｄＧ、反応時間を５
．５時間に変え几以外は、実施例１と同じ条件で行つ友
。１．４−ジブロモベンゼンの変化率は７４ ％、
１．４−ジアミノベンゼンの収率２６モモル慢４−ブロ
モアニリンの収率４５モル慢であつ几。
．５時間に変え几以外は、実施例１と同じ条件で行つ友
。１．４−ジブロモベンゼンの変化率は７４ ％、
１．４−ジアミノベンゼンの収率２６モモル慢４−ブロ
モアニリンの収率４５モル慢であつ几。
実施例４
１．４−ジブロモベンゼン１５２、臭化第一鋼０．０９
ｆ 、液体アンモニア４０ｗＩｔを実施例１と同じオ
ートクレーブに仕込み、１１１Ｃ，７０ｋｌｉｌ／ｃＩ
ＩＧＫ、攪拌しながら４．５時間保った。１．４−ジブ
ロモベンゼンの変化率６８％、１．４−ジアミノベンゼ
ンの収率２０モル％、４−ブロモアニリンの収率４６モ
モル慢あった。
ｆ 、液体アンモニア４０ｗＩｔを実施例１と同じオ
ートクレーブに仕込み、１１１Ｃ，７０ｋｌｉｌ／ｃＩ
ＩＧＫ、攪拌しながら４．５時間保った。１．４−ジブ
ロモベンゼンの変化率６８％、１．４−ジアミノベンゼ
ンの収率２０モル％、４−ブロモアニリンの収率４６モ
モル慢あった。
実施例５
１．４−ジブ口そベンゼン５ｆ、塩化第−鋼１、ｓｒｓ
液体アンモニア４０ｓｄを実施例１と同じオートクレー
ブに仕込み、１００Ｃ１６０に９／ＣｄＧに１攪拌しな
がら４．５時間保った。１．４−ジブロモベンゼンの変
化率は９９４，１．４−ジアミノベンゼンの収率は９５
モル−であり几。
液体アンモニア４０ｓｄを実施例１と同じオートクレー
ブに仕込み、１００Ｃ１６０に９／ＣｄＧに１攪拌しな
がら４．５時間保った。１．４−ジブロモベンゼンの変
化率は９９４，１．４−ジアミノベンゼンの収率は９５
モル−であり几。
実施例６
１．４−ジブロモベンゼン５？、臭化第一銅１ｆ。
ｎ−ノナン４０ｄ′ｌｉ−実施例１で用い几オートクレ
ーブに入れ、オートクレーブに液体アンモニアを充填し
たボンベをつなぎ、オートクレーブをドライアイス・エ
タノール浴！ＩＣ浸し、液体アンモニアを導入した後、
オートクレーブを閉じ、１００Ｃに昇＠（自生圧６０ｋ
ｙ／ｃＩＩＧ）で、攪拌しながら４．５時間保つ几。オ
ートクレーブを常温、常圧に戻し、反応ａｍを次の操作
によりガスクロマトグラフ（ＰＥＧ２０Ｍの２ｍカラム
、カラムｆｉ［２’００Ｃ）で分析し几。反応物を固液
分離し、液体を分析し次ところ、１．４−ジブロモベン
ゼン０，７ｆ。
ーブに入れ、オートクレーブに液体アンモニアを充填し
たボンベをつなぎ、オートクレーブをドライアイス・エ
タノール浴！ＩＣ浸し、液体アンモニアを導入した後、
オートクレーブを閉じ、１００Ｃに昇＠（自生圧６０ｋ
ｙ／ｃＩＩＧ）で、攪拌しながら４．５時間保つ几。オ
ートクレーブを常温、常圧に戻し、反応ａｍを次の操作
によりガスクロマトグラフ（ＰＥＧ２０Ｍの２ｍカラム
、カラムｆｉ［２’００Ｃ）で分析し几。反応物を固液
分離し、液体を分析し次ところ、１．４−ジブロモベン
ゼン０，７ｆ。
４−ブロモアニリン０，７３ ｔが含まれていた。固体
よりテトラヒドロフランで抽出し皮板には、１．４−ジ
アミノベンゼンｔ、ｓ ｔ ｔが含まれてい友（１，４
−ジブロモベンゼン変化率８６％、４−ブロモアニリン
収率２０モル％、１．４−ジアミノベンゼン収率６５モ
ルチ）。
よりテトラヒドロフランで抽出し皮板には、１．４−ジ
アミノベンゼンｔ、ｓ ｔ ｔが含まれてい友（１，４
−ジブロモベンゼン変化率８６％、４−ブロモアニリン
収率２０モル％、１．４−ジアミノベンゼン収率６５モ
ルチ）。
実施例７
内容積２００−のオートクレーブに１，４−ジブロモベ
ンゼン５．１？、臭化第一銅１２、ｎ−ノナン４０−を
仕込み、実施例６と同様な操作でアンモニアを導入後、
攪拌しながら１００Ｃ，６０ｋｌｉｌ／ｃｉｔＧＫ７時
間保った。１．４−ジブロモベンゼンの変化率 ５１仕
込んだ１．４−ジブロモベンゼン当り８６モル慢の収率
で１．４−ジアミノベンゼンが得られ、９モル慢の収ぶ
て４−ブロモアニリンが得られた。
ンゼン５．１？、臭化第一銅１２、ｎ−ノナン４０−を
仕込み、実施例６と同様な操作でアンモニアを導入後、
攪拌しながら１００Ｃ，６０ｋｌｉｌ／ｃｉｔＧＫ７時
間保った。１．４−ジブロモベンゼンの変化率 ５１仕
込んだ１．４−ジブロモベンゼン当り８６モル慢の収率
で１．４−ジアミノベンゼンが得られ、９モル慢の収ぶ
て４−ブロモアニリンが得られた。
実施例８
１．４−ジブロモベンゼン５？、臭化第−ｍ１？、５−
メチルベンメン４０−を内容積２００−のオートクレー
ブに仕込み、実施例６と同様にしてアンモニアを導入後
、１０００％圧力を６１ ｋｐ／ｃｍＧに、攪拌しなが
ら４時間保った。仕込んｆｅｌ、ａ−ジブロモベンゼン
の変化率３５慢、仕込んだ１，４−シフ’ロモベンゼン
当り４１モモル慢収率で１，４−ジアミノベンゼンが得
られ、２６モル一の収率で４−ブロモアニリンが得られ
た。
メチルベンメン４０−を内容積２００−のオートクレー
ブに仕込み、実施例６と同様にしてアンモニアを導入後
、１０００％圧力を６１ ｋｐ／ｃｍＧに、攪拌しなが
ら４時間保った。仕込んｆｅｌ、ａ−ジブロモベンゼン
の変化率３５慢、仕込んだ１，４−シフ’ロモベンゼン
当り４１モモル慢収率で１，４−ジアミノベンゼンが得
られ、２６モル一の収率で４−ブロモアニリンが得られ
た。
実施例９
１．４−ジブロモベンゼン５ｔ１臭化第一銅１ｔ％ｎ−
ヘキサン４０−を内容積２００ｍのオートクレーブに仕
込み、実施例６と同様な操作でアンモニア（導入後、１
００Ｃ１圧力６０１’−９／ｃ１ｉＧＶｃ。
ヘキサン４０−を内容積２００ｍのオートクレーブに仕
込み、実施例６と同様な操作でアンモニア（導入後、１
００Ｃ１圧力６０１’−９／ｃ１ｉＧＶｃ。
攪拌しながら５時間保つ友。仕込んだ１，４−ジブロモ
ベンゼンの変化率４０嗟、仕込んだ１．４−ジブロモベ
ンゼン当り４５モモル嘔収率で１．４−ジアミノベンゼ
ンが得られ、１５モル慢の収率で４−ブロモアニリンが
得られ几。
ベンゼンの変化率４０嗟、仕込んだ１．４−ジブロモベ
ンゼン当り４５モモル嘔収率で１．４−ジアミノベンゼ
ンが得られ、１５モル慢の収率で４−ブロモアニリンが
得られ几。
１．４−ジブロモベンゼン５２、臭化第一鋼１９゜ｎ−
ペンタン４０−１−内容積２００−のオートクレーブに
仕込み、実施例６と同様な操作でアンモニア導入後、攪
拌しなから１００Ｃ，圧力６０ｋｌｉ／ｍＧＫ４時間保
った。１，４−ジブロモベンゼンの変化率４７％、仕込
んだ１，４−ジブロモベンゼン自９３１モルチの収率で
１．４−ジアミノベンゼンが得られ、２２モル慢の収率
で４−ブロモアニリンが得られ友。
ペンタン４０−１−内容積２００−のオートクレーブに
仕込み、実施例６と同様な操作でアンモニア導入後、攪
拌しなから１００Ｃ，圧力６０ｋｌｉ／ｍＧＫ４時間保
った。１，４−ジブロモベンゼンの変化率４７％、仕込
んだ１，４−ジブロモベンゼン自９３１モルチの収率で
１．４−ジアミノベンゼンが得られ、２２モル慢の収率
で４−ブロモアニリンが得られ友。
実施例１１
１．４−ジブロモベンゼン５２％臭化第一鋼１ｆ、ｎ−
ドデカン４０ｓｄ１に内容積２００−のオートクレーブ
に仕込み、実施例６と同様な操作で７７モニ７ｆ導入後
、１００Ｃ，圧力６０ ｋｙ／ｃｄＧに、攪拌しながら
６時間保つ友。１，４−ジブロモベンゼンの１３％が変
化し、１．４−ジアミノベンゼンが収率１２モル−で、
４−ブロモアニリンが収率０．６モル嘔で得られた。
ドデカン４０ｓｄ１に内容積２００−のオートクレーブ
に仕込み、実施例６と同様な操作で７７モニ７ｆ導入後
、１００Ｃ，圧力６０ ｋｙ／ｃｄＧに、攪拌しながら
６時間保つ友。１，４−ジブロモベンゼンの１３％が変
化し、１．４−ジアミノベンゼンが収率１２モル−で、
４−ブロモアニリンが収率０．６モル嘔で得られた。
実施例１２
１．４−ジブロモベンゼンｓｔ、Ａ化第−鋼ｉｆ。
ｎ−・ヘプタン４θ−を内容積２００１１ｔのオートク
レーブに仕込み、実施例６と同様な操作でアンモニアを
導入後％ １００Ｃ，圧力５０ｋｐ／ｃＩｉＧに、攪拌
しながら５１Ｂ＃間保った。１．４−ジブロモベンゼン
の２４僑が変化し、仕込んだ１．４−ジブロモベンゼン
当り２４モル−の収率で４−ブロモアニリンが得られた
。
レーブに仕込み、実施例６と同様な操作でアンモニアを
導入後％ １００Ｃ，圧力５０ｋｐ／ｃＩｉＧに、攪拌
しながら５１Ｂ＃間保った。１．４−ジブロモベンゼン
の２４僑が変化し、仕込んだ１．４−ジブロモベンゼン
当り２４モル−の収率で４−ブロモアニリンが得られた
。
実施例１５
１．４−ジブロモベンゼン５２、臭化第一銅１？。
ｎ−オクタン４０１１１１ｆｔ内容積２００ｍのオート
クレーブに仕込み、実施例７と同様な操作でアンモニア
を導入後、１００Ｃ，圧力６０ ｋｇ／ｄＧ Ｋ。
クレーブに仕込み、実施例７と同様な操作でアンモニア
を導入後、１００Ｃ，圧力６０ ｋｇ／ｄＧ Ｋ。
攪拌しながら５．５時間保つ次。１，４−ジブロモベン
ゼンの４６慢が変化し、仕込んだ１．４−ジブロモベン
ゼン当り１４モモル嘔収率で１，４−ジアミノベンゼン
が得られ％５２モル饅の収率で４−ブロモアニリンが得
られ比。
ゼンの４６慢が変化し、仕込んだ１．４−ジブロモベン
ゼン当り１４モモル嘔収率で１，４−ジアミノベンゼン
が得られ％５２モル饅の収率で４−ブロモアニリンが得
られ比。
実施例１４
１．４−ジブロモベンゼン５？、臭１１１−銅１９゜５
−メチルペンタン４０ＷＩｔｉ内容積２０Ｇ−のオート
クレーブに仕込み、実施例６と同速な操作でアンモニア
を導入後、１００Ｃ，圧力ｓ５に９／ｃｄＧに、攪拌し
ながら５．５時間保つ九。１．４−ジブロモベンゼンの
２０％が変比し、仕込んだ１，４−ジブロモベン（ン当
り２０モモル嘔収率で４−ブロモアニリンが得られ友。
−メチルペンタン４０ＷＩｔｉ内容積２０Ｇ−のオート
クレーブに仕込み、実施例６と同速な操作でアンモニア
を導入後、１００Ｃ，圧力ｓ５に９／ｃｄＧに、攪拌し
ながら５．５時間保つ九。１．４−ジブロモベンゼンの
２０％が変比し、仕込んだ１，４−ジブロモベン（ン当
り２０モモル嘔収率で４−ブロモアニリンが得られ友。
実施例１５
１．４−ジブロモベンゼンｓｒ、臭化第−銅１ｔ％ｉ−
へブタン４０−を内容積２００ｍのオートクレーブに仕
込み、実施例６と同様な操作でアンモニア導入後、１０
０Ｃ，圧力６０ ’Ｑ／ｃＩＩＧ Ｉｃ。
へブタン４０−を内容積２００ｍのオートクレーブに仕
込み、実施例６と同様な操作でアンモニア導入後、１０
０Ｃ，圧力６０ ’Ｑ／ｃＩＩＧ Ｉｃ。
攪拌しながら４時間保つ友。１．４−ジブロモベンゼン
の１８％が変化し、仕込んだ１，４−ジブロモベンゼン
当り１８モル慢の収率で４−ブロモアニリンが得られ友
。
の１８％が変化し、仕込んだ１，４−ジブロモベンゼン
当り１８モル慢の収率で４−ブロモアニリンが得られ友
。
実施例１６
１．４−ジブロモベンゼン５ ｆ 、 Ａ化Ｗｂ−鋼０
．２ｆ、ｎ−ノナン４０−をオートクレーブに仕込み。
．２ｆ、ｎ−ノナン４０−をオートクレーブに仕込み。
実施例６と同様な操作でアンモニアを導入後、１０００
％圧力ｂ ｏ ｋｇ／ｃｓｔＧ Ｋ、攪拌しながら４時
間保つ几。仕込んだ１，４−ジブロモベンゼン当り１６
モルー〇収率で４−ブロモアニリンが得られ、５モル嘔
の収率で１．４−ジアミノベンゼンが得られ友。
％圧力ｂ ｏ ｋｇ／ｃｓｔＧ Ｋ、攪拌しながら４時
間保つ几。仕込んだ１，４−ジブロモベンゼン当り１６
モルー〇収率で４−ブロモアニリンが得られ、５モル嘔
の収率で１．４−ジアミノベンゼンが得られ友。
実施例１７
１．４−ジブロモベンゼン５ｔ ｂ 塩（ｔｌｊ＋
１４１ ｙ 。
１４１ ｙ 。
ｎ−ノナン４０１ｍｔｉ内容積２００Ｉ１１１！！のオ
ートクレーブに仕込み、実施例６と同様な操作でアンモ
ニアに４人後、１０ＱＣ，ＦＥ力６０ ｋｌ／ ／ ｃ
ｄＱ Ｋ 、攪拌しながら３時間保つ友。１．４−ジブ
ロモベンゼンの３１９６が変比し、仕込んだ１，４−ジ
ブロモベンゼン当り２５モモル饅収率で４−ブロモアニ
リンが得られ％ ６モル饅の収率で１．４−ジアミノベ
ンゼンが得られた。
ートクレーブに仕込み、実施例６と同様な操作でアンモ
ニアに４人後、１０ＱＣ，ＦＥ力６０ ｋｌ／ ／ ｃ
ｄＱ Ｋ 、攪拌しながら３時間保つ友。１．４−ジブ
ロモベンゼンの３１９６が変比し、仕込んだ１，４−ジ
ブロモベンゼン当り２５モモル饅収率で４−ブロモアニ
リンが得られ％ ６モル饅の収率で１．４−ジアミノベ
ンゼンが得られた。
実施例１８
１．４−ジブロモベンゼン５２．臭化第二銅２ｔ％ｎ−
ノナン４０−を内容積２００−のオートクレーブに仕込
み、実施例６と同様な操作でアンモニアを導入後、１１
５Ｃ，圧カフ ８ ｋｇ ／ ｃＩＩＧ Ｋ ｓ攪拌し
ながら５時間保つ九。１．４−ジブロモベンゼンの１２
ｓが変化し、仕込んだ１．４−ジブロモベンゼン当〕１
０モル嘩の収車で４−ブロモアニリンが得られ、２モル
饅の収率で１，４−ジアミノベンゼンが得られ友。
ノナン４０−を内容積２００−のオートクレーブに仕込
み、実施例６と同様な操作でアンモニアを導入後、１１
５Ｃ，圧カフ ８ ｋｇ ／ ｃＩＩＧ Ｋ ｓ攪拌し
ながら５時間保つ九。１．４−ジブロモベンゼンの１２
ｓが変化し、仕込んだ１．４−ジブロモベンゼン当〕１
０モル嘩の収車で４−ブロモアニリンが得られ、２モル
饅の収率で１，４−ジアミノベンゼンが得られ友。
実施例１９
１．４−ジブロモベンゼン５ｔ１酸化蘂−痢１ｔ％ｎ−
ノナン４（ｌｄｉ内容積２０Ｇ−のオートクレーブに仕
込み、実施例６と同様な操作でアンモニアを導入後、１
００Ｃ，圧力ｂ ｏ ｋｇｌｃＩＩＧ Ｋ％攪拌しなが
ら５．５時間保った。１，４−ジブロモベンゼンの１０
−が変化し、仕込んだ１．４−ジブロモベンゼン当り１
０モモル饅収率で４−ブロモアニリンが得られ次。
ノナン４（ｌｄｉ内容積２０Ｇ−のオートクレーブに仕
込み、実施例６と同様な操作でアンモニアを導入後、１
００Ｃ，圧力ｂ ｏ ｋｇｌｃＩＩＧ Ｋ％攪拌しなが
ら５．５時間保った。１，４−ジブロモベンゼンの１０
−が変化し、仕込んだ１．４−ジブロモベンゼン当り１
０モモル饅収率で４−ブロモアニリンが得られ次。
実施例２０
１．４−ジブロモベンゼン５ｔ１サク酸第二銅０．８ｔ
、ｎ−ノナン４Ｏ−を内容積２００−のオートクレーブ
に仕込み、実施例６と同様な操作でアンモニアを導入後
、１０５Ｃ，圧力６５ ｋｌｉｌ／ｍＧに、攪拌しなが
ら３時間保つ友。１．４−ジブロモベンゼンの１９チが
変化し、仕込んだ１．４−ジブロモ”ベンゼン当９１５
モルチの収率ｉ” ４− ）Ｏモアニリンが得られ九。
、ｎ−ノナン４Ｏ−を内容積２００−のオートクレーブ
に仕込み、実施例６と同様な操作でアンモニアを導入後
、１０５Ｃ，圧力６５ ｋｌｉｌ／ｍＧに、攪拌しなが
ら３時間保つ友。１．４−ジブロモベンゼンの１９チが
変化し、仕込んだ１．４−ジブロモ”ベンゼン当９１５
モルチの収率ｉ” ４− ）Ｏモアニリンが得られ九。
実・施例２１
１．４−ジブロモベンゼン５？、銅粉１．２ｐ。
ｎ−ノナ７４０１ｍ１を内容積２００−のオートクレー
ブに仕込み、実施例６と同様な操作でアンモニアを導入
後、１００Ｃ，圧力６０ゆ／ｍＧに、攪拌しながら３．
５時間保つ九。１，４−ジブロモベンゼンの５２％が変
比し、仕込んた１、４−ジブロモベンゼン当シ２２モル
−の収率で４−プロモア二りンが得られ、１０モル−の
収車で１．４−ジアミノベンゼンが得られ友。
ブに仕込み、実施例６と同様な操作でアンモニアを導入
後、１００Ｃ，圧力６０ゆ／ｍＧに、攪拌しながら３．
５時間保つ九。１，４−ジブロモベンゼンの５２％が変
比し、仕込んた１、４−ジブロモベンゼン当シ２２モル
−の収率で４−プロモア二りンが得られ、１０モル−の
収車で１．４−ジアミノベンゼンが得られ友。
実施例２２
１．４−ジブロモベンゼン２．５？、臭化第一銅０．２
５ｊｌ、ｎ−ノナン５０ ｄ、 ｎ−デカン１（ｌｄを
内容積２００−のオートクレーブに仕込み、実施例６と
同様な操作でアンモニアを導入後、１０００％圧力６０
ゆ／ａｉＧＫ、攪拌しながら４時間保った。１，４−ジ
ブロモベンゼンの２７チが変化し、仕込んだ１．４−ジ
ブロモベンゼン当り２０モル−の収車で４−ブロモアニ
リンが得られ％５モル嘩の収車で１，４−ジアミノベン
ゼンが得られ友。
５ｊｌ、ｎ−ノナン５０ ｄ、 ｎ−デカン１（ｌｄを
内容積２００−のオートクレーブに仕込み、実施例６と
同様な操作でアンモニアを導入後、１０００％圧力６０
ゆ／ａｉＧＫ、攪拌しながら４時間保った。１，４−ジ
ブロモベンゼンの２７チが変化し、仕込んだ１．４−ジ
ブロモベンゼン当り２０モル−の収車で４−ブロモアニ
リンが得られ％５モル嘩の収車で１，４−ジアミノベン
ゼンが得られ友。
実施例２５
臭化第一銅のアンモニア水溶液（臭化第−Ｗ４ａ度０，
８６ ｔ／ＱＣ） Ｋ多孔性アルはすを浸し、−夜放置
後、濾過分離し、１２０Ｃで５時間乾燥した。
８６ ｔ／ＱＣ） Ｋ多孔性アルはすを浸し、−夜放置
後、濾過分離し、１２０Ｃで５時間乾燥した。
臭化揶−銅・アルミナ触媒２，４９，１．４−ジブロモ
ベンゼン５ｔおよびｎ−ノナン４０ｍを内容積２００ｍ
のオートクレーブに仕込み、実施例６と同様な操作でア
ンモニアを導入後、１ｏｏｔ、圧力６０に９７ｃｄＧＩ
ｌｃ、攪拌しながら４時間保つ友。
ベンゼン５ｔおよびｎ−ノナン４０ｍを内容積２００ｍ
のオートクレーブに仕込み、実施例６と同様な操作でア
ンモニアを導入後、１ｏｏｔ、圧力６０に９７ｃｄＧＩ
ｌｃ、攪拌しながら４時間保つ友。
１．４−ジブロモベンゼンの１０係が変化し、仕込／Ｖ
７２１ 、４−ジブロモベンゼン当り１０モモル饅収車
で４−ブロモアニリンが得られた。
７２１ 、４−ジブロモベンゼン当り１０モモル饅収車
で４−ブロモアニリンが得られた。
実施例２４
１．４−ジブロモベンゼン２．ｓｒ、に化第−銅０．２
５ｆ、ｎ−ウンデカン５０ｍ１内容積２０〇−のオート
クレーブに仕込み、実施例６と同様な操作によりアンモ
ニアを導入後％ １０２Ｃ，圧力６５ｋｇ／ｃｄσＫ、
攪拌しながら４．２時間保つ九。
５ｆ、ｎ−ウンデカン５０ｍ１内容積２０〇−のオート
クレーブに仕込み、実施例６と同様な操作によりアンモ
ニアを導入後％ １０２Ｃ，圧力６５ｋｇ／ｃｄσＫ、
攪拌しながら４．２時間保つ九。
１．４−ジブロモベンゼンの５７％が変化し、仕込んだ
１，４−ジブロモベンゼン当り５５モル−の収車で４−
ブロモアニリンが得られ、２２モル−の収車で１．４−
ジアミノベンゼンが得られた。
１，４−ジブロモベンゼン当り５５モル−の収車で４−
ブロモアニリンが得られ、２２モル−の収車で１．４−
ジアミノベンゼンが得られた。
実施例２５
１．４−ジブロモベンゼン２．６９％臭化第−鋼ｏ、ｂ
ｆｈ ｎ−へブタン７０−を内容積２００−のオートク
レーブに仕込み、実施例６と同様な操作によシアンモニ
アを導入後、１００Ｃ，圧力５９ｋｙ／ｄＧに、攪拌し
ながら６時間保った。１．４−ジブロモベンゼンの６４
モモルが変化し、仕込んだ１．４−ジブロモベンゼン当
り４−ブロモアニリンの収率は３４モモルであった。
ｆｈ ｎ−へブタン７０−を内容積２００−のオートク
レーブに仕込み、実施例６と同様な操作によシアンモニ
アを導入後、１００Ｃ，圧力５９ｋｙ／ｄＧに、攪拌し
ながら６時間保った。１．４−ジブロモベンゼンの６４
モモルが変化し、仕込んだ１．４−ジブロモベンゼン当
り４−ブロモアニリンの収率は３４モモルであった。
実施例２６
１．４−ジブロモベンゼン２，５ ｙ、 Ａｆｈ第一銅
０．２５５’、ｎ−デカン２５−５ｎ−ノナン２５ｗＩ
ｔを門番ａ２００−のオートクレーブに仕込み、実施例
６と同様な操作によりアンモニアを導入後、１０００％
圧力６０に９／３ｔＧＫ、攪拌しながら４時間保った。
０．２５５’、ｎ−デカン２５−５ｎ−ノナン２５ｗＩ
ｔを門番ａ２００−のオートクレーブに仕込み、実施例
６と同様な操作によりアンモニアを導入後、１０００％
圧力６０に９／３ｔＧＫ、攪拌しながら４時間保った。
１．４−ジブロモベンゼンの３０ｓが変化し、仕込んだ
１．４−ジブロモベンゼン当す１１モル−の収率で１．
４−ジアミノベンゼンが得うれ、１９モル囁の収率で４
−ブロモアニリンが得られた。
１．４−ジブロモベンゼン当す１１モル−の収率で１．
４−ジアミノベンゼンが得うれ、１９モル囁の収率で４
−ブロモアニリンが得られた。
実施例２７
１．４−ジブロモベンゼン５？、液体アンモニア６０−
１臭化第一＠１．５ｐ、ｎ−ノナ７５０ｗ＃ｔｉ内容横
２００−のオートクレーブに仕込み、１００Ｃ１圧力５
９に９／ｃｄＧに、攪拌しながら５．５時間保つ友。１
．４−ジブロモベンゼンの３３％が変比し、仕込んだ１
，４−ジブロモベンゼン当シ１９モルチの収率で４−ブ
ロモアニリンが得られ、１４モモルの収率で１．４−ジ
アミノベンゼンが得られ１Ｆ−０ 実施例２８ １．４−ジブロモベンゼン５ｆ、液体アンモニア６０−
１臭化第一銅２．５ｆ、ｎ−ノナン５Ｑｄｆ内容積２０
０−のオートクレーブに仕込み、１００Ｃ１圧力６０に
９／ＣＩＩＧＫ、攪拌しながら５．５時間保つ次。仕込
んだ１．４−ジブロモベンゼンの５６−が゛変化し、仕
込んだ１．４−ジブロモベンゼン当り２８モモルの収率
で４−ブロモアニリンが得うれ、２８モル−の収率で１
，４−ジアミノベンゼンが得られた。
１臭化第一＠１．５ｐ、ｎ−ノナ７５０ｗ＃ｔｉ内容横
２００−のオートクレーブに仕込み、１００Ｃ１圧力５
９に９／ｃｄＧに、攪拌しながら５．５時間保つ友。１
．４−ジブロモベンゼンの３３％が変比し、仕込んだ１
，４−ジブロモベンゼン当シ１９モルチの収率で４−ブ
ロモアニリンが得られ、１４モモルの収率で１．４−ジ
アミノベンゼンが得られ１Ｆ−０ 実施例２８ １．４−ジブロモベンゼン５ｆ、液体アンモニア６０−
１臭化第一銅２．５ｆ、ｎ−ノナン５Ｑｄｆ内容積２０
０−のオートクレーブに仕込み、１００Ｃ１圧力６０に
９／ＣＩＩＧＫ、攪拌しながら５．５時間保つ次。仕込
んだ１．４−ジブロモベンゼンの５６−が゛変化し、仕
込んだ１．４−ジブロモベンゼン当り２８モモルの収率
で４−ブロモアニリンが得うれ、２８モル−の収率で１
，４−ジアミノベンゼンが得られた。
実施例２９
１．４−ジブロモ′ベンゼンｓｒ、液体アンモニア８０
ｍ、臭化第一銅１，５７．ｎ−ノナン５０ｄｉ内容積２
００ｄのオートクレーブに仕込み、１００Ｃ１圧力５９
ｋｙ ／ ｄＧに、攪拌しながら３．５時間保つ友。
ｍ、臭化第一銅１，５７．ｎ−ノナン５０ｄｉ内容積２
００ｄのオートクレーブに仕込み、１００Ｃ１圧力５９
ｋｙ ／ ｄＧに、攪拌しながら３．５時間保つ友。
１．４−ジブロモベンゼンの５４モルチカ変叱し、仕込
んだ１，４−ジブロモベンゼン当り２７モル慢の収率で
４−ブロモアニリンが得られ、２８モモルの収率で１．
４−ジアミノベンゼンが得られ友。
んだ１，４−ジブロモベンゼン当り２７モル慢の収率で
４−ブロモアニリンが得られ、２８モモルの収率で１．
４−ジアミノベンゼンが得られ友。
実施例３０
１．４−ジブロモベンゼン５ｆ、臭化第一鋼１．５１、
液体アンモニア２０ｗＩｔ、テトラデカフルオロヘキサ
：、ｔ １０ ｄｆ内容積２００−のオートクレーブに
仕込み、１００Ｃ，圧力５９ ｋｌ？／７Ｇ Ｋ、攪拌
しながら２．５時間保った。１．４−ジブロモベンゼン
の１０俤が変比し、仕込んだ１，４−ジブロモベンゼン
当り４モル−〇収率で４−ブロモアニリンが得られ、６
モルチの収率で１．４−ジアミノベンゼンがイ０られた
。
液体アンモニア２０ｗＩｔ、テトラデカフルオロヘキサ
：、ｔ １０ ｄｆ内容積２００−のオートクレーブに
仕込み、１００Ｃ，圧力５９ ｋｌ？／７Ｇ Ｋ、攪拌
しながら２．５時間保った。１．４−ジブロモベンゼン
の１０俤が変比し、仕込んだ１，４−ジブロモベンゼン
当り４モル−〇収率で４−ブロモアニリンが得られ、６
モルチの収率で１．４−ジアミノベンゼンがイ０られた
。
実施例５１
１．４−ジブロモベンゼンｓ ｙ 、 臭（ＩｃｔｌＬ
−鋼１．５？、テトラデカフルオロメチルシクロヘキサ
ン１７−１液体アンモニア４０ｄを内容積２００１Ｍｔ
のオートクレーブに仕込み、１００ Ｃ，６５ｋｇ／Ｃ
ｘ１ＧＫ、攪拌しながら１３．５時間保つ几。仕込んだ
１．４−ジブロモベンゼン当り１モルチの収率で４−ブ
ロモアニリンが得られ、９５モモルの収率で１．４−ジ
アミノベンゼンが得られ几。
−鋼１．５？、テトラデカフルオロメチルシクロヘキサ
ン１７−１液体アンモニア４０ｄを内容積２００１Ｍｔ
のオートクレーブに仕込み、１００ Ｃ，６５ｋｇ／Ｃ
ｘ１ＧＫ、攪拌しながら１３．５時間保つ几。仕込んだ
１．４−ジブロモベンゼン当り１モルチの収率で４−ブ
ロモアニリンが得られ、９５モモルの収率で１．４−ジ
アミノベンゼンが得られ几。
実施例５２
１．４−ジブロモベンゼン２，５ ｔ、 Ｘ（Ｉｔ第一
銅０．４ｆ、ｎ−オクタン５０ｓｄを内容積２００ゴの
オートクレーブに仕込み、実施例６と同様な操作でアン
モニアを導入後、７４Ｃ１圧力５５ ｋｇ／ＣｄＧに、
攪拌しながら３時間保つ友、１．４−ジブロモベンゼン
の１１モモルが変化し、仕込んだ１，４−ジブロモベン
ゼン当り１１モモルの収率で４−ブロモアニリンが得ら
れた。
銅０．４ｆ、ｎ−オクタン５０ｓｄを内容積２００ゴの
オートクレーブに仕込み、実施例６と同様な操作でアン
モニアを導入後、７４Ｃ１圧力５５ ｋｇ／ＣｄＧに、
攪拌しながら３時間保つ友、１．４−ジブロモベンゼン
の１１モモルが変化し、仕込んだ１，４−ジブロモベン
ゼン当り１１モモルの収率で４−ブロモアニリンが得ら
れた。
Claims (2)
- （１）１，４−ジブロモベンゼンをアンモニアを用いて
液相中でアミノ化する方法において、実質的に無水の条
件下に、銅および銅化合物から選ばれた少なくとも１種
を触媒とし、３０℃以上アンモニアの臨界温度未満の温
度で、１，４−ジブロモベンゼンをアミノ化することを
特徴とする１，４−ジブロモベンゼンのアミノ化方法。 - （２）１，４−ジブロモベンゼンをアンモニアを用いて
液相中でアミノ化する方法において、１，４−ジアミノ
ベンゼンを実質的に溶解しない不活性有機溶媒を共存さ
せ、実質的に無水の条件下に、銅および銅化合物から選
ばれた少なくとも１種を触媒とし、３０℃以上アンモニ
アの臨界温度未満の温度で、１，４−ジブロモベンゼン
をアミノ化することを特徴とする１，４−ジブロモベン
ゼンのアミノ化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60205359A JPS6267053A (ja) | 1985-09-19 | 1985-09-19 | １，４−ジブロモベンゼンのアミノ化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60205359A JPS6267053A (ja) | 1985-09-19 | 1985-09-19 | １，４−ジブロモベンゼンのアミノ化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6267053A true JPS6267053A (ja) | 1987-03-26 |
| JPH0240057B2 JPH0240057B2 (ja) | 1990-09-10 |
Family
ID=16505553
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60205359A Granted JPS6267053A (ja) | 1985-09-19 | 1985-09-19 | １，４−ジブロモベンゼンのアミノ化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6267053A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008523012A (ja) * | 2004-12-10 | 2008-07-03 | シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト | アニリンの製造方法 |
-
1985
- 1985-09-19 JP JP60205359A patent/JPS6267053A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008523012A (ja) * | 2004-12-10 | 2008-07-03 | シンジェンタ パーティシペーションズ アクチェンゲゼルシャフト | アニリンの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0240057B2 (ja) | 1990-09-10 |
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