JPS5936609B2 - 不飽和アミドの製造方法 - Google Patents
不飽和アミドの製造方法Info
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- JPS5936609B2 JPS5936609B2 JP51011155A JP1115576A JPS5936609B2 JP S5936609 B2 JPS5936609 B2 JP S5936609B2 JP 51011155 A JP51011155 A JP 51011155A JP 1115576 A JP1115576 A JP 1115576A JP S5936609 B2 JPS5936609 B2 JP S5936609B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はニトリル類を水和して対応するアミド類を製造
する方法に関する。
する方法に関する。
さらに詳しくはギ酸銅とその構造中にピリジン骨格を有
する化合物との錯化合物を加熱分解して得られる銅触媒
の存在下に、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリ
ルと水とを加熱してアクリルアミドまたはメタクリルア
ミドを製造する方法に関するものである。
する化合物との錯化合物を加熱分解して得られる銅触媒
の存在下に、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリ
ルと水とを加熱してアクリルアミドまたはメタクリルア
ミドを製造する方法に関するものである。
銅を触媒としてニトリルを水和し、対応するアミドを製
造する方法は公知である。
造する方法は公知である。
活性な銅触媒の調製方法についてはすでに種々の方法が
提案されてぉり、たとえば銅化合物を種々の還元剤を用
いて還元して得られる金属銅、ギ酸銅を加熱分解して得
られる金属銅、ラネー銅あるいは漆原銅などが知られて
いる。ところが、従来知られている銅系触媒には、その
触媒活性が不充分であつたり、副反応が著しかつたり、
または触媒の調製や取り扱いが工業的に困難であるなど
の欠点が見受けられた。
提案されてぉり、たとえば銅化合物を種々の還元剤を用
いて還元して得られる金属銅、ギ酸銅を加熱分解して得
られる金属銅、ラネー銅あるいは漆原銅などが知られて
いる。ところが、従来知られている銅系触媒には、その
触媒活性が不充分であつたり、副反応が著しかつたり、
または触媒の調製や取り扱いが工業的に困難であるなど
の欠点が見受けられた。
このような視野から、本発明者らは先にこの種の銅系触
媒について検討した結果、塩基性窒素原子団をその構造
中に含む有機高分子化合物とギ酸銅の錯化合物を加熱分
解して得られる銅含有高分子化合物が、その触媒として
の活性と安定性、調整と取り扱いの容易さ、および触媒
の再生の容易さなど優れた触媒であることを見い出し、
特願昭４８−６９５５５号、４８−８７８９１号、５０
−７５３３号として特許出願した。
媒について検討した結果、塩基性窒素原子団をその構造
中に含む有機高分子化合物とギ酸銅の錯化合物を加熱分
解して得られる銅含有高分子化合物が、その触媒として
の活性と安定性、調整と取り扱いの容易さ、および触媒
の再生の容易さなど優れた触媒であることを見い出し、
特願昭４８−６９５５５号、４８−８７８９１号、５０
−７５３３号として特許出願した。
本発明者らは、これらの知見に基づき鋭意研究した結果
、その構造中にピリジン骨格を有する化合物とギ酸銅か
ら得られる錯化合物を加熱分解して得られた銅触媒はニ
トリルの水和活性が非常に高いという工業的触媒の調製
法として極めて優れた方法であることを見出した。
、その構造中にピリジン骨格を有する化合物とギ酸銅か
ら得られる錯化合物を加熱分解して得られた銅触媒はニ
トリルの水和活性が非常に高いという工業的触媒の調製
法として極めて優れた方法であることを見出した。
更に本発明者らの調製方法では重金属を含んだ廃水やＣ
ＯＤの多い廃水などが全く排出されず公害防止の面から
も有利なものであるといえる。ギ酸銅あるいは、ギ酸銅
アンミン錯体を熱分解して得られる金属銅を触媒として
、アクリロニトリルの水和反応を行う方法が既に特開昭
４８−２６７２４号、特開昭４８−３９４２２号、特開
昭４８−４８４１１号、特開昭４９−１０８０１５号に
より提案されている。
ＯＤの多い廃水などが全く排出されず公害防止の面から
も有利なものであるといえる。ギ酸銅あるいは、ギ酸銅
アンミン錯体を熱分解して得られる金属銅を触媒として
、アクリロニトリルの水和反応を行う方法が既に特開昭
４８−２６７２４号、特開昭４８−３９４２２号、特開
昭４８−４８４１１号、特開昭４９−１０８０１５号に
より提案されている。
しかし、これらの提案による条件のうちギ酸銅あるいは
ギ酸銅アンミン錯体の熱分解温度はいずれも１７０℃以
上であり、その中でも２００℃ないし５００℃の温度範
囲が触媒活性の面で良好とされている。こうして得られ
た銅触媒の水和活性も他の調製方法、例えば特開昭４８
−２３７１７号、特開昭４９−４３９２１号と比較する
と極めて低いものといえる。また、ギ酸銅と種々のアミ
ン化合物とから得られる錯化合物の磁気的性質を研究し
た文献（Ｒ．Ｌ．ＭＡＲＴＩＮａｎｄＨＭ亜正ＫＥＷＡ
ＴＥＲＭＡＮ、Ｊ．Ｃ．Ｓｐａｒｔ、１９５９Ｐ２９６
０〜２９６８）によるとギ酸銅と種々のアミン化合物と
の錯体はギ酸銅自身の熱分解温度よりも低い温度で分解
することが報告されている。
ギ酸銅アンミン錯体の熱分解温度はいずれも１７０℃以
上であり、その中でも２００℃ないし５００℃の温度範
囲が触媒活性の面で良好とされている。こうして得られ
た銅触媒の水和活性も他の調製方法、例えば特開昭４８
−２３７１７号、特開昭４９−４３９２１号と比較する
と極めて低いものといえる。また、ギ酸銅と種々のアミ
ン化合物とから得られる錯化合物の磁気的性質を研究し
た文献（Ｒ．Ｌ．ＭＡＲＴＩＮａｎｄＨＭ亜正ＫＥＷＡ
ＴＥＲＭＡＮ、Ｊ．Ｃ．Ｓｐａｒｔ、１９５９Ｐ２９６
０〜２９６８）によるとギ酸銅と種々のアミン化合物と
の錯体はギ酸銅自身の熱分解温度よりも低い温度で分解
することが報告されている。
この文献に掲示されているアミン類は、ピリジン、ピコ
リン類とアニリンであるが、その他のアミンについても
類似の性質を有していることが推測できる。
リン類とアニリンであるが、その他のアミンについても
類似の性質を有していることが推測できる。
このような文献を参照しながら本発明者らは、種々のア
ミン化合物のギ酸銅錯体を調製し、所定の条件下で加熱
分解して得られる銅触媒のニトリルに対する水和活性を
検討した結果、その構造中にピリジン骨格を有している
化合物とギ酸銅との錯体を加熱分解して得られた銅触媒
だけが特に大きな水和活性を有している事実を発見し、
ここにアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの工
業的水和反応触媒として提案するものである。
ミン化合物のギ酸銅錯体を調製し、所定の条件下で加熱
分解して得られる銅触媒のニトリルに対する水和活性を
検討した結果、その構造中にピリジン骨格を有している
化合物とギ酸銅との錯体を加熱分解して得られた銅触媒
だけが特に大きな水和活性を有している事実を発見し、
ここにアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの工
業的水和反応触媒として提案するものである。
これらのことを例を持つて説明すると、たとえばイソキ
ノリンとギ酸銅から得られるビスイソキノリンギ酸銅錯
体はその分解温度が実に驚くべきことに、ギ酸銅自身の
分解温度に比較して約１００℃も低い温度の７６℃にお
いて充分に早く分解力゛起こる。ここで得られた銅触媒
はニトリルの水和活性においても従来知られていたギ酸
銅を加熱分解して得られる金属銅に対して、実に１０倍
以上もの高い活性を有していることが明らかになつた。
本発明でいう、その構造中にピリジン骨格を有する化合
物とは次に記載する化合物である。
ノリンとギ酸銅から得られるビスイソキノリンギ酸銅錯
体はその分解温度が実に驚くべきことに、ギ酸銅自身の
分解温度に比較して約１００℃も低い温度の７６℃にお
いて充分に早く分解力゛起こる。ここで得られた銅触媒
はニトリルの水和活性においても従来知られていたギ酸
銅を加熱分解して得られる金属銅に対して、実に１０倍
以上もの高い活性を有していることが明らかになつた。
本発明でいう、その構造中にピリジン骨格を有する化合
物とは次に記載する化合物である。
（ここで、ｎは１ないし５の整数である。Ａは水素、低
級アルキル基、アリール基、ビニール基、などの単独あ
るいはそれらを組み合わせたものである。）前記化合物
のうち特にイソキノリンが収率、反応速度の点から好ま
しく用いられる。
級アルキル基、アリール基、ビニール基、などの単独あ
るいはそれらを組み合わせたものである。）前記化合物
のうち特にイソキノリンが収率、反応速度の点から好ま
しく用いられる。
これらの化合物とギ酸銅の錯化合物は空気中で安定であ
り、銅とアミンの比が１：１や１：２や１：３の錯体を
形成することが知られている。
り、銅とアミンの比が１：１や１：２や１：３の錯体を
形成することが知られている。
ギ酸銅と前記アミン化合物との錯体の調製方法は所定の
モル比の原料を混合して常温あるいは加温して静置して
もよいが、トルエン、ジオキサン、メタノールなどの溶
媒中で攪拌しながら調製するのが普通である。得られた
錯化合物は一般に銅とアミンの比が１：２の錯体は青な
いし青紫色であり、銅とアミンの比が１：１の錯体は黄
緑色である。
モル比の原料を混合して常温あるいは加温して静置して
もよいが、トルエン、ジオキサン、メタノールなどの溶
媒中で攪拌しながら調製するのが普通である。得られた
錯化合物は一般に銅とアミンの比が１：２の錯体は青な
いし青紫色であり、銅とアミンの比が１：１の錯体は黄
緑色である。
これらのギ酸銅とアミン化合物の錯体を加熱分解して銅
触媒を調製するにあたつては、上記した方法であらかじ
め錯体を調製し、加熱分解するかあるいは加熱分解時に
おのおのを単独に加え、分解系内において錯体を形成さ
せて加熱分解してもよい。
触媒を調製するにあたつては、上記した方法であらかじ
め錯体を調製し、加熱分解するかあるいは加熱分解時に
おのおのを単独に加え、分解系内において錯体を形成さ
せて加熱分解してもよい。
加熱分解時におけるギ酸銅に対するアミン化合物のモル
比は特に制限はなく、通常は１ないし３であるが、３以
上であつて何らさしつかえなく、また１以下で行うこと
もできる。分解開始時において、ギ酸銅に対するアミン
化合物のモル比が１以下の場合であつてもアミン化合物
が少量あることによつて錯体が形成され、この錯体が分
解すると遊離のアミンが他のギ酸銅と錯体を形成しまた
分解するという反応が次々にくりかえされ、ギ酸銅の分
解は完結する。しかし、高活性な銅触媒を得るにはギ酸
銅に対するアミン化合物のモル比は０．５以上で行うの
が好ましい。加熱分解にあたつてはギ酸銅とアミン化合
物の錯体自身を加熱分解する乾式法と溶媒中で行う湿式
法があるが、いずれの方法で行つても全くさしつかえな
い。
比は特に制限はなく、通常は１ないし３であるが、３以
上であつて何らさしつかえなく、また１以下で行うこと
もできる。分解開始時において、ギ酸銅に対するアミン
化合物のモル比が１以下の場合であつてもアミン化合物
が少量あることによつて錯体が形成され、この錯体が分
解すると遊離のアミンが他のギ酸銅と錯体を形成しまた
分解するという反応が次々にくりかえされ、ギ酸銅の分
解は完結する。しかし、高活性な銅触媒を得るにはギ酸
銅に対するアミン化合物のモル比は０．５以上で行うの
が好ましい。加熱分解にあたつてはギ酸銅とアミン化合
物の錯体自身を加熱分解する乾式法と溶媒中で行う湿式
法があるが、いずれの方法で行つても全くさしつかえな
い。
乾式法においては窒素ガスや炭酸ガス、アルゴン、ヘリ
ウムなどの不活性ガス雰囲気や水素ガス、一酸化炭素、
エチレン、プロピレンなどの還元性雰囲気中で行つても
よく、また真空中で行うこともできる。湿式法における
溶媒としては、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ジオキサン、ジメ
チルセルソルブ、ポリエチレングリコールなどのエーテ
ル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、アセトニト
リル、アクリロニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸メ
チル、ギ酸メチルなどのエステル系溶媒、トリエチルア
ミン、ピリジン、ピコリンなどのアミン系溶媒、ＤＭＦ
などのアミド系溶媒がそれぞれ単独かあるいはそれらの
混合溶媒が通常用いられる。ギ酸銅とアミン化合物の錯
体の加熱分解は錯体自身を単独に加熱分解してもよく、
あるいは担体に担持してもよい。
ウムなどの不活性ガス雰囲気や水素ガス、一酸化炭素、
エチレン、プロピレンなどの還元性雰囲気中で行つても
よく、また真空中で行うこともできる。湿式法における
溶媒としては、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ジオキサン、ジメ
チルセルソルブ、ポリエチレングリコールなどのエーテ
ル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、アセトニト
リル、アクリロニトリルなどのニトリル系溶媒、酢酸メ
チル、ギ酸メチルなどのエステル系溶媒、トリエチルア
ミン、ピリジン、ピコリンなどのアミン系溶媒、ＤＭＦ
などのアミド系溶媒がそれぞれ単独かあるいはそれらの
混合溶媒が通常用いられる。ギ酸銅とアミン化合物の錯
体の加熱分解は錯体自身を単独に加熱分解してもよく、
あるいは担体に担持してもよい。
担体に担持する方法としては通常の手段が用いられ、た
とえば錯体調製時に担体を共存して担体に含浸し、これ
を加熱分解するかあるいは加熱分解時に錯体と担体を混
合して、加熱分解と同時に担体に担持する方法が便利で
ある。ここで使用する担体については特に制限はないが
、ガラス粉末、石英粉末、カーボンランダム、カオリン
、カーポンプラツク、チタニア、酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の非多孔性担
体やケイソウ土、軽石、多孔質ガラス、活性炭、活性ア
ルミナ、活性白土、活性化ボーキサイド等の多孔性担体
あるいはガラス繊維、石英繊維、石綿などの繊維状担体
が使用される。
とえば錯体調製時に担体を共存して担体に含浸し、これ
を加熱分解するかあるいは加熱分解時に錯体と担体を混
合して、加熱分解と同時に担体に担持する方法が便利で
ある。ここで使用する担体については特に制限はないが
、ガラス粉末、石英粉末、カーボンランダム、カオリン
、カーポンプラツク、チタニア、酸化亜鉛、硫酸バリウ
ム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム等の非多孔性担
体やケイソウ土、軽石、多孔質ガラス、活性炭、活性ア
ルミナ、活性白土、活性化ボーキサイド等の多孔性担体
あるいはガラス繊維、石英繊維、石綿などの繊維状担体
が使用される。
また加熱分解にあたつてはギ酸銅とアミン化合物の他に
第３成分として、触媒の分離性を増加させる硫酸ナトリ
ウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんあるいはポリアク
リルアミド誘導体などの無機系凝集剤や高分子系凝集剤
を添加しておくことは金属銅触媒を溶媒から分離する場
合有利である。
第３成分として、触媒の分離性を増加させる硫酸ナトリ
ウム、硫酸アルミニウム、カリ明ばんあるいはポリアク
リルアミド誘導体などの無機系凝集剤や高分子系凝集剤
を添加しておくことは金属銅触媒を溶媒から分離する場
合有利である。
ギ酸銅とアミン化合物の錯体を加熱分解して工業的に有
利な銅触媒の調製を行うには１５０℃以下で行うのが活
性の面から有利であり、６０℃以上で行うのが分解時間
短縮の面から有利である。その中でも特に好ましい温度
範囲は７５ないし１３０℃である。ギ酸銅とアミン化合
物の錯体を加熱分解するとガスが発生するが、このガス
は通常は反応系外に放出されるが、放出しないでオート
クレープ中で行つてもよく、またこのガスを加熱して分
解反応の熱源として循環してもよい。
利な銅触媒の調製を行うには１５０℃以下で行うのが活
性の面から有利であり、６０℃以上で行うのが分解時間
短縮の面から有利である。その中でも特に好ましい温度
範囲は７５ないし１３０℃である。ギ酸銅とアミン化合
物の錯体を加熱分解するとガスが発生するが、このガス
は通常は反応系外に放出されるが、放出しないでオート
クレープ中で行つてもよく、またこのガスを加熱して分
解反応の熱源として循環してもよい。
本発明方法によるニトリルの水和反応は上述の触媒を用
いて通常室温ないし３００℃の温度で行われるが、重合
などの副反応の防止や反応速度の増大などから５０ない
し１５０℃で行うことが望ましい。
いて通常室温ないし３００℃の温度で行われるが、重合
などの副反応の防止や反応速度の増大などから５０ない
し１５０℃で行うことが望ましい。
水和反応に使用する水は理論量で充分であるが通常は過
剰の水の存在下で行われる。
剰の水の存在下で行われる。
反応は気相、液相いずれでも実施し得るが通常は液相で
行われる。液相で行う場合は固定床、懸濁床などの通常
の反応方式で行うことができる。反応にあたつては原料
や生成物の重合を防止するためにハイドロキノン、Ｐ−
Ｔｅｒｔ−ブチルカテコールあるいは銅、マンガン、鉄
などの重金属の塩類を原料のニトリルや水に溶解したも
のが用いられる。以下実施例によつて本発明を更に詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
行われる。液相で行う場合は固定床、懸濁床などの通常
の反応方式で行うことができる。反応にあたつては原料
や生成物の重合を防止するためにハイドロキノン、Ｐ−
Ｔｅｒｔ−ブチルカテコールあるいは銅、マンガン、鉄
などの重金属の塩類を原料のニトリルや水に溶解したも
のが用いられる。以下実施例によつて本発明を更に詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
実施例 １
（１）ギ酸銅錯体の調製：１００ｍ１のフラスコに５０
ｍ１のメタノールと１３．３ｙ（１００ミリモル）のイ
ソキノリンを加え、これに７．７ｙ（５０ミリモル）の
ギ酸銅無水塩を加え４０℃で１時間攪拌した。
ｍ１のメタノールと１３．３ｙ（１００ミリモル）のイ
ソキノリンを加え、これに７．７ｙ（５０ミリモル）の
ギ酸銅無水塩を加え４０℃で１時間攪拌した。
冷却後、青紫色の固体をろ別しメタノールで洗浄後、自
然乾燥すると１９．３Ｖの固体が得られた。
然乾燥すると１９．３Ｖの固体が得られた。
この固体は元素分析の結果、ビスィソキノリンギ酸銅錯
体であつた。（２）錯体の分解方法：（ハで得た錯体３
．０ｙを５０ｍ１の反応器に入れ１〜５ｍｍＨｇの減圧
下で−１１０℃に３０分間加熱した。
体であつた。（２）錯体の分解方法：（ハで得た錯体３
．０ｙを５０ｍ１の反応器に入れ１〜５ｍｍＨｇの減圧
下で−１１０℃に３０分間加熱した。
固体の色は黒褐色に変化し錯体が分解したことが観察さ
れた。冷却後Ｎ２ガスで常圧に戻し重量を測定したとこ
ろ０．４７ｙであつた。（３）ニトリルの水和反応：（
２）で得た触ｆ＄１ｃ．６％のアクリロニトリル水溶液
を２０ｙ加え、８０℃で２時間撹拌加熱した。
れた。冷却後Ｎ２ガスで常圧に戻し重量を測定したとこ
ろ０．４７ｙであつた。（３）ニトリルの水和反応：（
２）で得た触ｆ＄１ｃ．６％のアクリロニトリル水溶液
を２０ｙ加え、８０℃で２時間撹拌加熱した。
冷却後、ガスクロマトグラフィ一で分析した結果、アク
リロニトリルの転化率は４７％であり、副生成物のエチ
レンシアンヒドリンの生成は０．５％以下であつた。実
施例 ２ （１）ギ酸銅錯体の調製：実施例１と同様にして調製し
た。
リロニトリルの転化率は４７％であり、副生成物のエチ
レンシアンヒドリンの生成は０．５％以下であつた。実
施例 ２ （１）ギ酸銅錯体の調製：実施例１と同様にして調製し
た。
（２）錯体の分解方法：実施例１の条件のうち加熱温度
を１５０℃にした他は同条件で行つた。
を１５０℃にした他は同条件で行つた。
（３）ニトリルの水和反応：実施例１と同条件で行つた
。反応後、ガスクロマトグラフイ一で分析した結果、ア
クリロニトリルの転化率は１７％であつた。エチレンシ
アンヒドリンの生成は痕跡であつた。実施例 ３ （ハギ酸銅錯体の調製：実施例１と同様の条件でイソキ
ノリンにかえて、キノリンを用いビスキノリンギ酸銅錯
体を調製した。
。反応後、ガスクロマトグラフイ一で分析した結果、ア
クリロニトリルの転化率は１７％であつた。エチレンシ
アンヒドリンの生成は痕跡であつた。実施例 ３ （ハギ酸銅錯体の調製：実施例１と同様の条件でイソキ
ノリンにかえて、キノリンを用いビスキノリンギ酸銅錯
体を調製した。
（２）錯体の分解方法：（ハで調製した錯体１．０Ｖを
５０ｍ１の反応器に入れ実施例１と同条件で分解した。
５０ｍ１の反応器に入れ実施例１と同条件で分解した。
冷却後、Ｎ２ガスで常圧に戻し重量を測定したところ０
．１５ｙであつた。（３）ニトリルの水和反応：実施例
１と同様に６％アクリロニトリル水溶液２０７を加え、
８０℃で２時間攪拌加熱した。
．１５ｙであつた。（３）ニトリルの水和反応：実施例
１と同様に６％アクリロニトリル水溶液２０７を加え、
８０℃で２時間攪拌加熱した。
冷却後、ガスクロマトグラフイ一で分析した結果、アク
リロニトリルの転化率は１６％であつた。実施例 ４ （１）ギ酸銅錯体の調製：実施例１と同様の条件でイソ
キノリンにかえてアクリジンを用い、ビスアクリジンギ
酸銅錯体を調製した。
リロニトリルの転化率は１６％であつた。実施例 ４ （１）ギ酸銅錯体の調製：実施例１と同様の条件でイソ
キノリンにかえてアクリジンを用い、ビスアクリジンギ
酸銅錯体を調製した。
（２）錯体の分解方法：（１）で調製した錯体１．２７
を５０ｍ１の反応器に入れ実施例１と同条件で分解した
。
を５０ｍ１の反応器に入れ実施例１と同条件で分解した
。
冷却後、Ｎ２ガスで常圧に戻した。アクリジンが高沸点
のため、反応器内に残存しているため金属銅の重量は測
定出来なかつたが、錯体は完全に分解しており理論量の
銅が得られてぃることは確実である。（３）ニトリルの
水和反応：実施例１と同様に６％アクリロニトリル水溶
液２０７を仕込み、８０℃で２時間反応した。
のため、反応器内に残存しているため金属銅の重量は測
定出来なかつたが、錯体は完全に分解しており理論量の
銅が得られてぃることは確実である。（３）ニトリルの
水和反応：実施例１と同様に６％アクリロニトリル水溶
液２０７を仕込み、８０℃で２時間反応した。
反応後、ガスクロマトグラフイ一で分析した結果、アク
リロニトリルの転化率は１４％であつた。実施例 ５ （１）ギ酸銅錯体の調製：５０ｍ１の反応器にジオキサ
ン１０ｍ１とギ酸銅無水塩１．０７（６５ミリモル）を
加え室温で攪拌しながらイソキノリン１．７０７（１３
ミリモル）を滴下した。
リロニトリルの転化率は１４％であつた。実施例 ５ （１）ギ酸銅錯体の調製：５０ｍ１の反応器にジオキサ
ン１０ｍ１とギ酸銅無水塩１．０７（６５ミリモル）を
加え室温で攪拌しながらイソキノリン１．７０７（１３
ミリモル）を滴下した。
ギ酸銅粉末の色は薄青色から濃青色に変化し、ビスイソ
キノンリンギ酸銅錯体が形成されたことが判つた。（２
）錯体の分解方法：（１）で得られたギ酸銅錯体は反応
器内から分離することなく、反応器ごと１０５℃の浴に
漬け加熱攪拌した。
キノンリンギ酸銅錯体が形成されたことが判つた。（２
）錯体の分解方法：（１）で得られたギ酸銅錯体は反応
器内から分離することなく、反応器ごと１０５℃の浴に
漬け加熱攪拌した。
浴に漬けてから１〜２分経過すると激しく泡を発生しな
がら分解が起こり１０〜１５分以内に泡の発生は終了す
る。その後３０〜６０分の間加熱して触媒を熟成する。
冷却後、沈澱をろ別しジオキサンで洗浄後、乾燥したと
ころ０．４１７の重量であつた。（３）ニトリルの水和
反応：（２）で得た触媒０．４１７を５０ｍ１の反応器
に入れ６％アクリロニトリル水溶液２０７を仕込み８０
℃で２時間反応した。
がら分解が起こり１０〜１５分以内に泡の発生は終了す
る。その後３０〜６０分の間加熱して触媒を熟成する。
冷却後、沈澱をろ別しジオキサンで洗浄後、乾燥したと
ころ０．４１７の重量であつた。（３）ニトリルの水和
反応：（２）で得た触媒０．４１７を５０ｍ１の反応器
に入れ６％アクリロニトリル水溶液２０７を仕込み８０
℃で２時間反応した。
反応後、ガスクロマトグラフイ一で分析した結果、アク
リロニトリルの転化率は６６％であり、エチレンシアン
ヒドリンの生成は痕跡であつた。実施例 ６ （１）ギ酸銅錯体の調製：実施例５と同条件で行つた。
リロニトリルの転化率は６６％であり、エチレンシアン
ヒドリンの生成は痕跡であつた。実施例 ６ （１）ギ酸銅錯体の調製：実施例５と同条件で行つた。
（２）錯体の分解方法：実施例５と同条件で行つた後で
触媒をろ別することなく、傾斜法により分解溶媒である
ジオキサンと分解生成物である遊離のイソキノリンを水
で数回洗浄した９ち触媒を水中に沈澱した状態で得た。
触媒をろ別することなく、傾斜法により分解溶媒である
ジオキサンと分解生成物である遊離のイソキノリンを水
で数回洗浄した９ち触媒を水中に沈澱した状態で得た。
（３）ニトリルの水和反応：（２）で調製した触媒に水
の重量が１９７になるように水の量を調整し、これにア
クリロニトリル１．２ｔを加え８０℃で２時間反応した
。
の重量が１９７になるように水の量を調整し、これにア
クリロニトリル１．２ｔを加え８０℃で２時間反応した
。
反応後、ガスクロマトグラフイ一で分析した結果、アク
リロニトリルの転化率は７０％であつた。実施例 ７ （１）ギ酸銅錯体の調製：実施例５の条件のうちイソキ
ノリンに替えてピリジン１．１ｆ（１３ミリモル）を加
えた以外は同条件で行つた。
リロニトリルの転化率は７０％であつた。実施例 ７ （１）ギ酸銅錯体の調製：実施例５の条件のうちイソキ
ノリンに替えてピリジン１．１ｆ（１３ミリモル）を加
えた以外は同条件で行つた。
（２）錯体の分解方法：実施例５と同条件で行つた後で
触媒をろ別することなく、傾斜法により分解溶媒である
ジオキサンと分解生成物である遊離のピリジンを水で数
回洗浄したのち除去し、触媒を水中に沈澱した状態で得
た。
触媒をろ別することなく、傾斜法により分解溶媒である
ジオキサンと分解生成物である遊離のピリジンを水で数
回洗浄したのち除去し、触媒を水中に沈澱した状態で得
た。
（３）ニトリルの水和反応：（２）で調製した触媒に水
の重量が１９ｔになるように水の量を加減し、これにア
クリロニトリル１．２７を加え８０℃で２時間反応した
。
の重量が１９ｔになるように水の量を加減し、これにア
クリロニトリル１．２７を加え８０℃で２時間反応した
。
反応後、ガスクロマトグラフイ一で分析した結果、アク
リロニトリルの転化率は３１％であり、エチレンシアン
ヒドリンの生成は痕跡であつた。実施例 ８ （１）ギ酸銅錯体の調製：実施例５の条件のうちイソキ
ノリンに替えてγ−ピリコン１．２ｙ（１３ミリモル）
を加えた以外は同条件で行つた。
リロニトリルの転化率は３１％であり、エチレンシアン
ヒドリンの生成は痕跡であつた。実施例 ８ （１）ギ酸銅錯体の調製：実施例５の条件のうちイソキ
ノリンに替えてγ−ピリコン１．２ｙ（１３ミリモル）
を加えた以外は同条件で行つた。
（２）錯体の分解方法：実施例７と同条件で行つた。
（３）ニトリルの水和反応：実施例７と同条件で行つた
。アクリロニトリルの転化率は３８％であり、エチレン
シアンヒドリンの生成は痕跡であつた。実施例 ９ （１）ギ酸銅錯体の調製：実施例５と同条件で行つた。
。アクリロニトリルの転化率は３８％であり、エチレン
シアンヒドリンの生成は痕跡であつた。実施例 ９ （１）ギ酸銅錯体の調製：実施例５と同条件で行つた。
（２）錯体の分解方法：実施例５の条件のうち熱媒の温
度を８５℃に変えた以外は同条件で行つた。
度を８５℃に変えた以外は同条件で行つた。
（３）ニトリルの水和反応：実施例５と同条件で行つた
。アクリロニトリルの転化率は７０％であり、エチレン
シアンヒドリンの生成は０．５％以下であつた。実施例
１０ （１）ギ酸銅錯体の調製：実施例５と同条件で行つた。
。アクリロニトリルの転化率は７０％であり、エチレン
シアンヒドリンの生成は０．５％以下であつた。実施例
１０ （１）ギ酸銅錯体の調製：実施例５と同条件で行つた。
（２）錯体の分解方法：実施例５の条件のうち熱媒の温
度を６０℃に変えて加熱時間を４時間にした以外は同条
件で行つた。
度を６０℃に変えて加熱時間を４時間にした以外は同条
件で行つた。
（３）ニトリルの水和反応：実施例５と同条件で行つた
。
。
アクリロニトリルの転化率は４９％であり、エチレンシ
アンヒドリンの生成は痕跡であった。実施例 １１ （１）ギ酸銅錯体の調製：実施例５の条件のうちジオキ
サンに替えてポリエチレングリコール１０ｖを加えた以
外は同条件で行つた。
アンヒドリンの生成は痕跡であった。実施例 １１ （１）ギ酸銅錯体の調製：実施例５の条件のうちジオキ
サンに替えてポリエチレングリコール１０ｖを加えた以
外は同条件で行つた。
（２）錯体の分解方法：実施例５と同条件で行つた。
（３）ニトリルの水和反応：実施例５と同条件で行つた
。アクリロニトリルの転化率は６２％であり、エチレン
シアンヒドリンの生成は痕跡であつた。実施例 １２ （１）ギ酸銅錯体の調製二実施例５の条件のうちジオキ
サンに替えてメチル・イソブチルケトンＩＯＶを加えた
以外は同条件で行つた。
。アクリロニトリルの転化率は６２％であり、エチレン
シアンヒドリンの生成は痕跡であつた。実施例 １２ （１）ギ酸銅錯体の調製二実施例５の条件のうちジオキ
サンに替えてメチル・イソブチルケトンＩＯＶを加えた
以外は同条件で行つた。
（２）錯体の分解方法：実施例５と同条件で行つた。
（３）ニトリルの水和反応：実施例５と同条件で行つた
。アクリロニトリルの転化率は５５％であり、エチレン
シアンヒドリンの生成は痕跡であつた。実施例 １３ １）ギ酸銅錯体の調製：実施例５の条件のうちジオキサ
ンに替えてピリジンＩＯＶを使用した以外は同条件で行
つた。
。アクリロニトリルの転化率は５５％であり、エチレン
シアンヒドリンの生成は痕跡であつた。実施例 １３ １）ギ酸銅錯体の調製：実施例５の条件のうちジオキサ
ンに替えてピリジンＩＯＶを使用した以外は同条件で行
つた。
（２）錯体の分解方法：実施例５と同条件で行つた。
（３）ニトリルの水和反応：実施例５と同条件で行つた
。アクリロニトリルの転化率は６０％であり、エチレン
シアンヒドリンの生成は０．５％以下であつた。実施例
１４ （１）ギ酸銅錯体の調製：実施例５の条件のうちジオキ
サンに替えてアセトニトリルＩＯＶを使用した以外は同
条件で行つた。
。アクリロニトリルの転化率は６０％であり、エチレン
シアンヒドリンの生成は０．５％以下であつた。実施例
１４ （１）ギ酸銅錯体の調製：実施例５の条件のうちジオキ
サンに替えてアセトニトリルＩＯＶを使用した以外は同
条件で行つた。
（２）錯体の分解方法：実施例５と同条件で行つた。
（３）ニトリルの水和反応：実施例５と同条件で行つた
。アクリロニトリルの転化率は２６％であり、エチレン
シアンヒドリンの生成は痕跡であつた。実施例 １５ （ハ ギ酸銅錯体の調製：実施例５の条件のうちジオキ
サンに替えてＮ−Ｎ＝ジメチルホルムアミド１０ｙを使
用した以外は同条件で行つた。
。アクリロニトリルの転化率は２６％であり、エチレン
シアンヒドリンの生成は痕跡であつた。実施例 １５ （ハ ギ酸銅錯体の調製：実施例５の条件のうちジオキ
サンに替えてＮ−Ｎ＝ジメチルホルムアミド１０ｙを使
用した以外は同条件で行つた。
（２）錯体の分解方法：実施例５と同条件で行つた。（
３）ニトリルの水和反応二実施例５と同条件で行つた。
アクリロニトリルの転化率は５３％であり、エチレンシ
アンヒドリンの生成は痕跡であつた。実施例 １６ （１）ギ酸銅錯体の調製：実施例５の条件のうちジオキ
サンに替えてトルエン１０ｙを使用した以外は同条件で
行つた。
３）ニトリルの水和反応二実施例５と同条件で行つた。
アクリロニトリルの転化率は５３％であり、エチレンシ
アンヒドリンの生成は痕跡であつた。実施例 １６ （１）ギ酸銅錯体の調製：実施例５の条件のうちジオキ
サンに替えてトルエン１０ｙを使用した以外は同条件で
行つた。
（２）錯体の分解方法：実施例５と同条件で行つた。
（３）ニトリルの水和反応：実施例５と同条件で行つた
。アクリロニトリルの転化率は４６％であり、エチレン
シアンヒドリンの生成は認められなかつた。比較例 １ （１）ギ酸銅錯体の調製：実施例１と同様にして調製し
た。
。アクリロニトリルの転化率は４６％であり、エチレン
シアンヒドリンの生成は認められなかつた。比較例 １ （１）ギ酸銅錯体の調製：実施例１と同様にして調製し
た。
（２）錯体の分解方法：実施例１の条件のうち加熱温度
を１９０℃にした以外は同条件で行つた。
を１９０℃にした以外は同条件で行つた。
（３）ニトリルの水和反応：実施例１と同条件で行つた
。反応後、ガスクロマトグラフイ一で分析した結果、ア
クリロニトリルの転化率は２．４％であつた。錯体の分
解温度が１９０℃もの高温では水和活性が激減する事実
が判明した。比較例 ２ ギ酸銅無水物２．４Ｖを５０ゴの反応器に入れ、１〜５
ｓａＨｇの減圧下で１９０℃に３０分間加熱した。
。反応後、ガスクロマトグラフイ一で分析した結果、ア
クリロニトリルの転化率は２．４％であつた。錯体の分
解温度が１９０℃もの高温では水和活性が激減する事実
が判明した。比較例 ２ ギ酸銅無水物２．４Ｖを５０ゴの反応器に入れ、１〜５
ｓａＨｇの減圧下で１９０℃に３０分間加熱した。
冷却後、Ｎ２ガスで常圧に戻したのち重量を測定したと
ころ０．６８ｙであつた。この触媒を使用して６％アク
リロニトリル水溶液を２０Ｖ加え、８０℃で２時間攪拌
加熱した。反応液をガスクロマトグラフイ一で分析した
ところ、アクリロニトリルの転化率は１．４％であつた
。比較例 ３ （１）ギ酸銅アンミン錯体の調製：１１．２７（５０ミ
リモル）のギ酸銅４水塩を２８％アンモニア水１１７を
加えた５０ｍ１の水溶液に加え、攪拌した。
ころ０．６８ｙであつた。この触媒を使用して６％アク
リロニトリル水溶液を２０Ｖ加え、８０℃で２時間攪拌
加熱した。反応液をガスクロマトグラフイ一で分析した
ところ、アクリロニトリルの転化率は１．４％であつた
。比較例 ３ （１）ギ酸銅アンミン錯体の調製：１１．２７（５０ミ
リモル）のギ酸銅４水塩を２８％アンモニア水１１７を
加えた５０ｍ１の水溶液に加え、攪拌した。
その後、室温で自然に水分とアンモニア分を蒸発すると
９．３７の紫色の結晶が得られた。このものの元素分析
値はビスアンミンギ酸銅錯体の計算値に一致した。更に
原料のギ酸銅５０ミリモルに対するビスアンミンギ酸銅
錯体の理輪生成量は９．４′ｆｌであり、実験値と一致
した。（２）錯体の分解方法：（１）で得られた錯体１
．５７を５０ｍ１の反応管に入れ１〜５ｍｍＨｇの減圧
下で１３０℃で３０分間加熱した。冷却後、Ｎ２ガスで
常圧に戻したのち重量を測定すると０．８３７であつた
。（３）ニトリルの水和反応：（２）で得られた触媒に
６％アクリロニトリル水溶液２０７を仕込み８０℃で２
時間攪拌加熱した。
９．３７の紫色の結晶が得られた。このものの元素分析
値はビスアンミンギ酸銅錯体の計算値に一致した。更に
原料のギ酸銅５０ミリモルに対するビスアンミンギ酸銅
錯体の理輪生成量は９．４′ｆｌであり、実験値と一致
した。（２）錯体の分解方法：（１）で得られた錯体１
．５７を５０ｍ１の反応管に入れ１〜５ｍｍＨｇの減圧
下で１３０℃で３０分間加熱した。冷却後、Ｎ２ガスで
常圧に戻したのち重量を測定すると０．８３７であつた
。（３）ニトリルの水和反応：（２）で得られた触媒に
６％アクリロニトリル水溶液２０７を仕込み８０℃で２
時間攪拌加熱した。
冷却後、ガスクロマトグラフイ一で分析した結果、アク
リルアミドの生成量は痕跡であつた。比較例 ４ （１）ギ酸銅アンミン錯体の調製：比較例３と同様にし
て調製した。
リルアミドの生成量は痕跡であつた。比較例 ４ （１）ギ酸銅アンミン錯体の調製：比較例３と同様にし
て調製した。
（２）錯体の分解方法：比較例３の分解条件のうち、加
熱温度を１９０℃にした以外は同条件で行つた。
熱温度を１９０℃にした以外は同条件で行つた。
（３）ニトリルの水和反応：比較例３と同様にして行つ
た。
た。
反応後、ガスクロマトグラフイ一で分析した結果、アク
リルアミドの生成量は痕跡であつた。比較例 ５ （１）ギ酸銅錯体の調製：１００ｍ１のフラスコに５０
ｍ１のメタノールと９．３７（１００ミリモル）のアニ
リンを加え、これに７．７７（５０ミリモル）のギ酸銅
無水塩を加え４０℃で１時間攪拌した。
リルアミドの生成量は痕跡であつた。比較例 ５ （１）ギ酸銅錯体の調製：１００ｍ１のフラスコに５０
ｍ１のメタノールと９．３７（１００ミリモル）のアニ
リンを加え、これに７．７７（５０ミリモル）のギ酸銅
無水塩を加え４０℃で１時間攪拌した。
冷却後、黒褐色の粉末状錯体をろ別し、メタノールで洗
浄後、ジエチルエーテルで洗浄し自然乾燥した。この粉
末状錯体は元素分析の結果ビスアニリンギ酸銅錯体であ
つた。元素分析値（実測値Ｃ：４８．６％、Ｈ：４．５
７％、（２）錯体の分解方法：（１）で得た錯体１．０
７を５０ｍ１の反応器に入れ、１〜５ｍｍＨｇの減圧下
で１３０℃で３０分間加熱した。冷却後、Ｎ２ガスで常
圧に戻し、重量を測定すると０．１９７であつた。（３
）ニトリルの水和反応：（２）で得られた触媒に６％ア
クリロニトリル水溶液を仕込み、８０℃で２時間攪拌加
熱した。
浄後、ジエチルエーテルで洗浄し自然乾燥した。この粉
末状錯体は元素分析の結果ビスアニリンギ酸銅錯体であ
つた。元素分析値（実測値Ｃ：４８．６％、Ｈ：４．５
７％、（２）錯体の分解方法：（１）で得た錯体１．０
７を５０ｍ１の反応器に入れ、１〜５ｍｍＨｇの減圧下
で１３０℃で３０分間加熱した。冷却後、Ｎ２ガスで常
圧に戻し、重量を測定すると０．１９７であつた。（３
）ニトリルの水和反応：（２）で得られた触媒に６％ア
クリロニトリル水溶液を仕込み、８０℃で２時間攪拌加
熱した。
冷却後、ガスクロマトグラフイ一で分析した結果、アク
リルアミドの生成量は痕跡であつた。比較例 ６ ギ酸銅無水塩０．１７を１０ｍ１のジオキサンと共に５
０ｍ１の反応器に仕込み１０５℃の浴に漬けて４時間攪
拌加熱したがギ酸銅の色が若干黒みがかつた青色に変化
しただけで分解は起こらなかつた。
リルアミドの生成量は痕跡であつた。比較例 ６ ギ酸銅無水塩０．１７を１０ｍ１のジオキサンと共に５
０ｍ１の反応器に仕込み１０５℃の浴に漬けて４時間攪
拌加熱したがギ酸銅の色が若干黒みがかつた青色に変化
しただけで分解は起こらなかつた。
比較例 ７
（１）ギ酸銅アンミン錯体の調製：比較例３と同様にし
て調製した。
て調製した。
（２）錯体の分解方法：（１）で得たギ酸銅アンミン錯
体１．８ｆ７を５０ｍ１の反応器に加え、これに１０ｍ
１のジオキサンを加え１０５℃の浴に漬けて加熱攪拌し
た。
体１．８ｆ７を５０ｍ１の反応器に加え、これに１０ｍ
１のジオキサンを加え１０５℃の浴に漬けて加熱攪拌し
た。
加熱始めてより４時間位までは錯体に変化はみられなか
つたが４時間と５時間の間に分解が起こり還流冷却部に
ギ酸アンモニウムの白色結晶が付着した。５時間加熱し
たのち冷却し、脱気した水を使用して傾斜法でジオキサ
ンを置換し、水中に沈澱した銅触媒を得た。
つたが４時間と５時間の間に分解が起こり還流冷却部に
ギ酸アンモニウムの白色結晶が付着した。５時間加熱し
たのち冷却し、脱気した水を使用して傾斜法でジオキサ
ンを置換し、水中に沈澱した銅触媒を得た。
（３）ニトリルの水和反応：（２）で得た銅触媒を使用
し、反応器内の水の量が１９７になるように量を加減し
、これに１．２ｙのアクリロニトリルを加え８０℃で２
時間反応した。反応後、ガスクロマトグラフイ一で分析
した結果アクリロニトリルの転化率は１％以下であつた
。比較例 ８ （１）ギ酸銅アンミン錯体の調製：ギ酸銅アンミン錯体
の調製方法の文献（特開昭４８−４８４１１号）に基づ
きギ酸銅アンミン錯体の調製を行つた。
し、反応器内の水の量が１９７になるように量を加減し
、これに１．２ｙのアクリロニトリルを加え８０℃で２
時間反応した。反応後、ガスクロマトグラフイ一で分析
した結果アクリロニトリルの転化率は１％以下であつた
。比較例 ８ （１）ギ酸銅アンミン錯体の調製：ギ酸銅アンミン錯体
の調製方法の文献（特開昭４８−４８４１１号）に基づ
きギ酸銅アンミン錯体の調製を行つた。
５．０７のギ酸銅（無水）をＵ字管反応器に入れ、−７
８℃の冷媒につける。
８℃の冷媒につける。
次にアンモニアガスを送り、液化したアンモニアがギ酸
銅を完全に覆つた状態にする。この状態で２４時間保つ
たのち過剰のアンモニアを追い出し、石油エーテルにて
洗浄後乾燥を行つた。その結果、青紫色の結晶を得た。
（２）錯体の分解方法：（１）で得た錯体１．０ｙを５
０ｄの反応器にとりビフエニル１０ｆを加え２２０℃で
１時間加熱した。
銅を完全に覆つた状態にする。この状態で２４時間保つ
たのち過剰のアンモニアを追い出し、石油エーテルにて
洗浄後乾燥を行つた。その結果、青紫色の結晶を得た。
（２）錯体の分解方法：（１）で得た錯体１．０ｙを５
０ｄの反応器にとりビフエニル１０ｆを加え２２０℃で
１時間加熱した。
冷却後ビフエニルを脱気したエチルアルコールで溶かし
出した後このエチルアルコールを脱気した水を用いて数
回洗浄した。（３）ニトリルの水和反応：（２）で得た
銅触媒を使用し、反応器内の水の量が１９７になるよう
に量を加減し、これに１．２Ｖのアクリロニトリルを加
え８０℃で２時間反応した。
出した後このエチルアルコールを脱気した水を用いて数
回洗浄した。（３）ニトリルの水和反応：（２）で得た
銅触媒を使用し、反応器内の水の量が１９７になるよう
に量を加減し、これに１．２Ｖのアクリロニトリルを加
え８０℃で２時間反応した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ギ酸銅と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、ｎは１ないし５の整数であり、Ａは水素、低
級アルキル基、アリール基、ビニール基などの単独ある
いはそれらを組み合わせたものである。 ）で表わされるその構造中にピリジン骨格を有する化合
物との錯化合物を６０℃ないし１５０℃の温度範囲にお
いて加熱分解し、得られた銅触媒の存在下にアクリロニ
トリルまたはメタクリロニトリルを水和してアクリルア
ミドまたはメタクリルアミドを製造する方法。 ２ その構造中にピリジン骨格を有する化合物がイソキ
ノリンである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51011155A JPS5936609B2 (ja) | 1976-02-03 | 1976-02-03 | 不飽和アミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51011155A JPS5936609B2 (ja) | 1976-02-03 | 1976-02-03 | 不飽和アミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5293711A JPS5293711A (en) | 1977-08-06 |
| JPS5936609B2 true JPS5936609B2 (ja) | 1984-09-05 |
Family
ID=11770120
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51011155A Expired JPS5936609B2 (ja) | 1976-02-03 | 1976-02-03 | 不飽和アミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5936609B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0526808Y2 (ja) * | 1986-10-20 | 1993-07-07 |
-
1976
- 1976-02-03 JP JP51011155A patent/JPS5936609B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0526808Y2 (ja) * | 1986-10-20 | 1993-07-07 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5293711A (en) | 1977-08-06 |
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