JPS5918383B2 - 不飽和アミドの製造方法 - Google Patents
不飽和アミドの製造方法Info
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- JPS5918383B2 JPS5918383B2 JP51012062A JP1206276A JPS5918383B2 JP S5918383 B2 JPS5918383 B2 JP S5918383B2 JP 51012062 A JP51012062 A JP 51012062A JP 1206276 A JP1206276 A JP 1206276A JP S5918383 B2 JPS5918383 B2 JP S5918383B2
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- Japan
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- compound
- copper
- complex
- reaction
- same conditions
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はニトリル類を水和して対応するアミド類を製造
する方法に関する。
する方法に関する。
さらに詳しくはギ酸銀とその構造中にピリジン骨格を有
する化合物と： の錯化合物を溶媒中で加熱分解して得
られる金属銅触媒の存在下にアクリロニトリルまたはメ
タクリロニトリルと水とを加熱してアクリルアミドまた
はメタクリルアミドを製造する方法に関するものである
。０ 銅を触媒としてニトリルを水和し対応するアミド
を製造する方法は公知である。
する化合物と： の錯化合物を溶媒中で加熱分解して得
られる金属銅触媒の存在下にアクリロニトリルまたはメ
タクリロニトリルと水とを加熱してアクリルアミドまた
はメタクリルアミドを製造する方法に関するものである
。０ 銅を触媒としてニトリルを水和し対応するアミド
を製造する方法は公知である。
活性な銅触媒の調製方法についてはすでに種々の方法が
提案されており、たとえば銅化合物を種々の還元剤で還
元して得られる金属銅、ギ酸銀を加熱分解して得ら５
れる金属銅、ラネー銅あるいは漆原銅などが知られてい
る。ところが従来知られている銅系触媒には、その触媒
活性が不充分であつたり、副反応が著しかつたり、ある
いは触媒の調製時に重金属やＣＯＤのｊ０多い廃水が出
るなどして、工業的調製法としては困難な面が多く見受
けられた。
提案されており、たとえば銅化合物を種々の還元剤で還
元して得られる金属銅、ギ酸銀を加熱分解して得ら５
れる金属銅、ラネー銅あるいは漆原銅などが知られてい
る。ところが従来知られている銅系触媒には、その触媒
活性が不充分であつたり、副反応が著しかつたり、ある
いは触媒の調製時に重金属やＣＯＤのｊ０多い廃水が出
るなどして、工業的調製法としては困難な面が多く見受
けられた。
先に本発明者らはこういう諸問題を一挙に解決する無公
害プロセスとでも言うべき金属銅触媒の調製方法を提案
した。
害プロセスとでも言うべき金属銅触媒の調製方法を提案
した。
ｊ５すなわち、ギ酸銀とその構造中にピリジン骨格を有
する化合物とから得られる錯化合物を適当な条件下で加
熱分解する方法であるが、この方法によると重金属や有
害薬品、あるいはＣＯＤの多い廃水などが全く排出され
ず、しかも簡便な装置で■０ 調製できる極めて有用な
方法であるといえる。
する化合物とから得られる錯化合物を適当な条件下で加
熱分解する方法であるが、この方法によると重金属や有
害薬品、あるいはＣＯＤの多い廃水などが全く排出され
ず、しかも簡便な装置で■０ 調製できる極めて有用な
方法であるといえる。
本発明者らは上記の発明に従つて鋭意研究を進めた結果
、ギ酸銀とその構造中にピリジン骨格を有する化合物と
の錯体の分解時に適当量のクロム化合物、バナジウム化
合物、ニオブ化合物あるいゞ５ はタンタル化合物を添
加することにより、水和活性の高い触媒が得られること
を見出すに至つた。本発明方法において用いられるクロ
ム化合物、Ａハーバナジウム化合物、ニオブ化合物ある
いはタンタル化合物とは、それぞれクロム、バナジウム
、ニオブあるいはタンタルの酸化物、ハロゲン化物、オ
キシハロゲン化物、オキシ酸塩あるいはアセチルアセト
ナート等である。
、ギ酸銀とその構造中にピリジン骨格を有する化合物と
の錯体の分解時に適当量のクロム化合物、バナジウム化
合物、ニオブ化合物あるいゞ５ はタンタル化合物を添
加することにより、水和活性の高い触媒が得られること
を見出すに至つた。本発明方法において用いられるクロ
ム化合物、Ａハーバナジウム化合物、ニオブ化合物ある
いはタンタル化合物とは、それぞれクロム、バナジウム
、ニオブあるいはタンタルの酸化物、ハロゲン化物、オ
キシハロゲン化物、オキシ酸塩あるいはアセチルアセト
ナート等である。
これらのクロム、バナジウム、ニオブあるいはタンタル
の用いられる量はギ１酸銅とその構造中にピリジン骨格
を有する化合物との錯体に対して、銅原子当り原子比で
０．０００１ないし０．１の範囲で充分である。本発明
でいう、その構造中にピリジン骨格を有する化合物とは
次に記載する化合物である。（ここで、ｎは１ないし５
の整数である。Ａは水素、低級アルキル基、アリール基
、ビニール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、ニトロ基、アミノ基などの単独あるいはそれらを
組み合せたものである。）前記化合物のうち特にイソキ
ノリンまたはピリジンが収率、反応速度の点から好まし
く用いられる。
の用いられる量はギ１酸銅とその構造中にピリジン骨格
を有する化合物との錯体に対して、銅原子当り原子比で
０．０００１ないし０．１の範囲で充分である。本発明
でいう、その構造中にピリジン骨格を有する化合物とは
次に記載する化合物である。（ここで、ｎは１ないし５
の整数である。Ａは水素、低級アルキル基、アリール基
、ビニール基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ
ル基、ニトロ基、アミノ基などの単独あるいはそれらを
組み合せたものである。）前記化合物のうち特にイソキ
ノリンまたはピリジンが収率、反応速度の点から好まし
く用いられる。
また溶媒としては、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ジオキサン、
ジメチルセルソルブ、ポリエチレングリコールなどのエ
ーテル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、アセト
ニトリル、アクリロニトリルなどのニトリル系溶媒、酢
酸メチル、ギ酸メチルなどのエステル系溶媒、トリエチ
ルアミン、ピリジン、ピコリンなどのアミン系溶媒、Ｄ
ＭＦなどのアミド系溶媒がそれぞれ単独かあるいはそれ
らの混合溶媒が通常用いられるが、特に触媒の水和活性
、溶媒の入手性、毒性、危険性あるいは水との溶解性の
面から１・４−ジオキサンが望ましい。
ルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ジオキサン、
ジメチルセルソルブ、ポリエチレングリコールなどのエ
ーテル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒、アセト
ニトリル、アクリロニトリルなどのニトリル系溶媒、酢
酸メチル、ギ酸メチルなどのエステル系溶媒、トリエチ
ルアミン、ピリジン、ピコリンなどのアミン系溶媒、Ｄ
ＭＦなどのアミド系溶媒がそれぞれ単独かあるいはそれ
らの混合溶媒が通常用いられるが、特に触媒の水和活性
、溶媒の入手性、毒性、危険性あるいは水との溶解性の
面から１・４−ジオキサンが望ましい。
ギ酸銅とその構造中にピリジン骨格を有する化合物との
錯体を分解する温度は６０℃ないし１５０℃が望ましい
が、水和活性の向上や分解時間の短縮の関係でより好ま
しくは７５℃ないし１３０℃が良い。
錯体を分解する温度は６０℃ないし１５０℃が望ましい
が、水和活性の向上や分解時間の短縮の関係でより好ま
しくは７５℃ないし１３０℃が良い。
前記錯体を加熱分解するとガスが発生しこのガスは通常
は反応系外に放出されるが、放出しないでオートクレー
ブ沖で行なつてもよく、またこのガスを加熱して分解反
応の熱源として循環してもよい。本発明方法によるニト
リルの水和反応は上述の触媒を用いて通常、室温ないし
３００℃の温度で行なわれるが、重合などの副反応の防
止や反応速度の増大などから、５０℃ないし１５０℃で
行なうことが望ましい。
は反応系外に放出されるが、放出しないでオートクレー
ブ沖で行なつてもよく、またこのガスを加熱して分解反
応の熱源として循環してもよい。本発明方法によるニト
リルの水和反応は上述の触媒を用いて通常、室温ないし
３００℃の温度で行なわれるが、重合などの副反応の防
止や反応速度の増大などから、５０℃ないし１５０℃で
行なうことが望ましい。
水和反応に使用する水は理論量で充分であるが通常は過
剰の水の存在下で行なわれる。
剰の水の存在下で行なわれる。
反応は気相、液相いずれでも実施し得るが、通常は液相
で行なわれる。液相で行なう場合は固定床、懸濁床など
の通常の反応方式で行なうことができる。反応にあたつ
ては原料や生成物の重合を防止するためにハイドロキノ
ン、ｐ−Ｔｅｒｔ−ブチルカテコールあるいは銅、マン
ガン、鉄などの重金属の塩類を原料のニトリルや水に溶
解したものがある。以下実施例によつて本発明の説明を
行なうが、本発明はこれから実施例に限定されるもので
はない。実施例 １ （１）ギ酸銅錯体の調製：５０ｍ１の反応器にジオキサ
ン１０ｍ１とギ酸銅無水塩１．０７（６．５ミリモル）
を加え、室温で攪拌しながらイソキノリン１．７０７（
１３ミリモル）を滴下した。
で行なわれる。液相で行なう場合は固定床、懸濁床など
の通常の反応方式で行なうことができる。反応にあたつ
ては原料や生成物の重合を防止するためにハイドロキノ
ン、ｐ−Ｔｅｒｔ−ブチルカテコールあるいは銅、マン
ガン、鉄などの重金属の塩類を原料のニトリルや水に溶
解したものがある。以下実施例によつて本発明の説明を
行なうが、本発明はこれから実施例に限定されるもので
はない。実施例 １ （１）ギ酸銅錯体の調製：５０ｍ１の反応器にジオキサ
ン１０ｍ１とギ酸銅無水塩１．０７（６．５ミリモル）
を加え、室温で攪拌しながらイソキノリン１．７０７（
１３ミリモル）を滴下した。
ギ酸銅粉末の色は薄青色から濃い青色に変化し、ビスイ
ソキノリンギ酸銅錯体が形成されたことがわかつた。（
２）錯体の分解方法：（１）に続いて、反応器にハイド
ロキノン０．１ｙと三酸化バナジウム０．００７２７を
添加した。
ソキノリンギ酸銅錯体が形成されたことがわかつた。（
２）錯体の分解方法：（１）に続いて、反応器にハイド
ロキノン０．１ｙと三酸化バナジウム０．００７２７を
添加した。
次に反応器を１０５゜Ｃの浴に漬け、加熱攪拌した。浴
に漬けてから１〜２分経過すると激しく泡を発生しなが
ら分解が起こり、１０〜１５分以内に泡の発生は終了し
た。冷却後、脱気した水を使用して傾斜法でジオキサン
を置換し、水中に沈殿した銅触媒を得た。（３）ニトリ
ルの水和反応：（２）で得られた銅触媒を使用し、反応
器内の水の量が１９ｙになるように量を加減し、これに
１．２ｙのアクリロニトリルを加え、８０℃で２時間反
応した。
に漬けてから１〜２分経過すると激しく泡を発生しなが
ら分解が起こり、１０〜１５分以内に泡の発生は終了し
た。冷却後、脱気した水を使用して傾斜法でジオキサン
を置換し、水中に沈殿した銅触媒を得た。（３）ニトリ
ルの水和反応：（２）で得られた銅触媒を使用し、反応
器内の水の量が１９ｙになるように量を加減し、これに
１．２ｙのアクリロニトリルを加え、８０℃で２時間反
応した。
反応後、ガスクロマトグラフイ一で分析した結果、アク
リロニトリルの転化率は８３．４％であつた。実施例
２（１）ギ酸銅錯体の調製：実施例１と同条件で行なつ
た。
リロニトリルの転化率は８３．４％であつた。実施例
２（１）ギ酸銅錯体の調製：実施例１と同条件で行なつ
た。
（２）錯体の分解方法：実施例１のうち三酸化バナジウ
ムに替えて五酸化バナジウム０．００７２ｙを加える以
外ｌ虱同条件で行つた。
ムに替えて五酸化バナジウム０．００７２ｙを加える以
外ｌ虱同条件で行つた。
（３）ニトリルの水和反応：実施例１と同条件で行つた
。
。
反応後、ガスクロマトグラフイ一で分析した結果、アク
リロニトリルの転化率は６９．１％であつた。実施例
３ （１）ギ酸銅錯体の調製：実施例１と同条件で行つた。
リロニトリルの転化率は６９．１％であつた。実施例
３ （１）ギ酸銅錯体の調製：実施例１と同条件で行つた。
（２）錯体の分解方法：実施例１のうち三酸化バナジウ
ムに替えてメタバナジン酸ナトリウム・４水塩０．００
７２ｔを加えた以外は同条件で行つた。
ムに替えてメタバナジン酸ナトリウム・４水塩０．００
７２ｔを加えた以外は同条件で行つた。
（３）ニトリルの水和反応：実施例１と同条件で行つた
。
。
反応後、ガスクロマトグラフイ一で分析した結果、アク
リロニトリルの転化率は８４．９％であつた。実施例
４ （１）ギ酸銅錯体の調製：実施例１と同条件で調製した
。
リロニトリルの転化率は８４．９％であつた。実施例
４ （１）ギ酸銅錯体の調製：実施例１と同条件で調製した
。
（２）錯体の分解方法：実施例１のうち三酸化バナジウ
ムに替えて、メタバナジン酸アンモニウム０．００７２
７を加えた以外は同条件で行つた。
ムに替えて、メタバナジン酸アンモニウム０．００７２
７を加えた以外は同条件で行つた。
（３）ニトリルの水和反応：実施例１と同条件で反応し
た。反応後ガスクロマトグラフイ一で分析した結果、ア
クリロニトリルの転化率は８４．１％であつた。実施例
５ （１）ギ酸銅錯体の調製：実施例１と同条件で調製した
。
た。反応後ガスクロマトグラフイ一で分析した結果、ア
クリロニトリルの転化率は８４．１％であつた。実施例
５ （１）ギ酸銅錯体の調製：実施例１と同条件で調製した
。
（２）錯体の分解方法：実施例１のうち三酸化バナジウ
ムに替えて重クロム酸ナトリウム０．００７３７を加え
た以外は同条件で行つた。
ムに替えて重クロム酸ナトリウム０．００７３７を加え
た以外は同条件で行つた。
（３）ニトリルの水和反応：実施例１と同条件で反応し
た。
た。
反応後、ガスクロマトグラフイ一で分析した結果、アク
リロニトリルの転化率は７７．Ｏ％であつた。
リロニトリルの転化率は７７．Ｏ％であつた。
実施例 ６
（１）ギ酸銅錯体の調製：実施例１と同条件で調製した
。
。
（２）錯体の分解方法：実施例１のうち三酸化バナジウ
ムに替えて五酸化ニオブ０，００７５７を加えた以外は
同条件で行なつた。
ムに替えて五酸化ニオブ０，００７５７を加えた以外は
同条件で行なつた。
（３）ニトリルの水和反応：実施例１と同条件で反応し
た。
た。
反応後、ガスクロマトグラフイ一で分析したところ、ア
クリロニトリルの転化率は７１．８％であつた。実施例
７ （１）ギ酸銅錯体の調製：実施例１と同条件で調製した
。
クリロニトリルの転化率は７１．８％であつた。実施例
７ （１）ギ酸銅錯体の調製：実施例１と同条件で調製した
。
（２）錯体の分解方法：実施例１のうち三酸化バナジウ
ムに替えて五酸化タンタル０．００７４ｆ！を加えた以
外は同条件で行つた。
ムに替えて五酸化タンタル０．００７４ｆ！を加えた以
外は同条件で行つた。
（３） ニトリルの水和反応：実施例１と同条件で反応
した。
した。
反応後、ガスクロマトグラフイ一で分析したところ、ア
クリロニトリルの転化率は６６．５％であつた。比較例
１ 実施例１の条件のうち、三酸化バナジウムの添加物を入
れない以外はすべて同条件で行つた。
クリロニトリルの転化率は６６．５％であつた。比較例
１ 実施例１の条件のうち、三酸化バナジウムの添加物を入
れない以外はすべて同条件で行つた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ギ酸銅とその構造中にピリジン骨格を有する化合物
との錯化合物を少量のクロム化合物、バナジウム化合物
、ニオブ化合物あるいはタンタル化合物を懸濁した溶媒
中で６０℃ないし１５０℃の温度範囲において加熱分解
し、得られた触媒の存在下にアクリロニトリルまたはメ
タクリロニトリルを水和してアクリルアミドまたはメタ
クリルアミドを製造する方法。 ２ その構造中にピリジン骨格を有する化合物がイソキ
ノリンである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ その構造中にピリジン骨格を有する化合物がピリジ
ンである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４ 溶媒が１・４−ジオキサンである特許請求の範囲第
１項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51012062A JPS5918383B2 (ja) | 1976-02-05 | 1976-02-05 | 不飽和アミドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51012062A JPS5918383B2 (ja) | 1976-02-05 | 1976-02-05 | 不飽和アミドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5295608A JPS5295608A (en) | 1977-08-11 |
| JPS5918383B2 true JPS5918383B2 (ja) | 1984-04-26 |
Family
ID=11795101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51012062A Expired JPS5918383B2 (ja) | 1976-02-05 | 1976-02-05 | 不飽和アミドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5918383B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6100178B2 (ja) * | 2014-01-06 | 2017-03-22 | 四国化成工業株式会社 | 銅被膜形成剤および銅被膜の形成方法 |
-
1976
- 1976-02-05 JP JP51012062A patent/JPS5918383B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5295608A (en) | 1977-08-11 |
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