CN101072614A - 用于纸浆和造纸应用的消泡剂 - Google Patents

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Abstract

一种由组合物制备的消泡剂，所述组合物包括至少一种甘油三酯油或甘油三酯油混合物、至少一种硅氧烷、至少一种硅氧烷－甘油三酯稳定剂、疏水二氧化硅颗粒、任选的一种或多种表面活性剂和/或分散剂，和任选的一种或多种增稠剂、和任选的一种或多种杀菌剂。这里所述的消泡剂在工业应用中具有控制泡沫的用途。典型地，该消泡剂可以用于纸浆和造纸应用来控制泡沫。

Description

用于纸浆和造纸应用的消泡剂
本申请要求于2004年12月10日提交的序列号为60/635,360的美国临时专利申请的优先权，其内容在此通过引用并入。
技术领域
本发明涉及基于天然可再生材料和合成油的用于造纸工业应用的消泡剂。
背景技术
消泡剂(或消泡剂)正广泛地用于造纸工业。以下四个因素促进泡沫生成：液体介质(例如水)、化学助剂(例如表面活性剂)、空气源和机械能。纸浆和造纸体系具有丰富的水，具有木材原有的和由工艺化学品而带来的外来的许多化学试剂，并且承受大量的机械能，例如水搅拌、洗涤和增稠过程的结合导致泡沫的形成。例如，牛皮纸浆工厂在纸浆的洗涤中，泡沫在黑液中生成，该泡沫是最难消泡的。其它用于造纸工业的消泡剂包括它们在亚硫酸盐制浆法、和在废水以及其它水处理中的使用。
许多消泡剂已经用于这些应用。在过去，煤油被用作消泡剂。稍后的消泡剂包括烃油或硅氧烷油，通常在它们中包含疏水颗粒。由于经济、环境和品质问题，希望减少烃和硅氧烷油的使用。在本文中甘油三酯油剂的使用特别引人注目，因为发现它们具有更少毒性的、更“绿色”。
在工业中仍然需要发现更好的、适合制浆和造纸应用的泡沫控制组合物。人们希望得到一种在使用之前保持稳定和在纸浆或造纸厂环境中持续有效的泡沫控制组合物。
发明内容
本发明涉及消泡剂组合物，包括特定量的至少一种甘油三酯油、至少一种硅氧烷和至少一种稳定剂，所述消泡剂组合物用于造纸工业的应用，优选的应用包括对在纸浆处理中产生的黑液进行消泡、对亚硫酸盐制浆洗涤工艺(sulfite pulping washing process)进行消泡和用于处理造纸工业排放的废水。
在这里所述的消泡剂组合物是一种油基组合物，其包含以下组分：a)约6-93重量％的至少一种甘油三酯油或甘油三酯油混合物；
b)约12-93重量％的硅氧烷；
c)约0.2-12.0重量％的硅氧烷-甘油三酯稳定剂；
d)约0.2-12.0重量％的疏水二氧化硅；
e)约0-12.0重量％的一种或多种表面活性剂和分散剂；以及
f)约0-10％的一种或多种增稠剂。
在油基组合物中，甘油三酯油、甘油三酯油混合物、硅氧烷、硅氧烷甘油三酯稳定剂以及表面活性剂和分散剂中的每一种具有高于140(60℃)的闪点。
也可向油基组合物中添加一定量的水，其中所述组合物还包含约1-55％的水。
发明详述
除非另有说明，所有的量都是以重量计。百分率是按总重量的重量百分比计。比例是按重量比给出。
本发明的消泡剂涉及一种油基消泡剂组合物，所述油基消泡剂组合物包括至少一种甘油三酯油或甘油三酯油混合物、至少一种硅氧烷、至少一种硅氧烷-甘油三酯稳定剂、疏水二氧化硅颗粒、任选的一种或多种表面活性剂和/或分散剂、和任选的一种或多种增稠剂、和任选的一种或多种杀菌剂。要求油基消泡剂组合物的硅氧烷含量高于约12重量％，优选高于约22重量％，以便给予应用所需的高消泡剂效力。另外，甘油三酯油、甘油三酯油混合物、硅氧烷硅氧烷-甘油三酯稳定剂以及表面活性剂和分散剂中的每一种都具有约140(60℃)以上或更高的闪点。“闪点”是液体在检测容器内以足够的浓度产生蒸汽，从而与接近该液体表面的空气形成可燃的混合物的最低温度，应当使用合适的测试方法来确定闪点。对于在100(37.8℃)下具有小于45SUS的粘度、不包含悬浮的固体物质以及当处于试验阶段时不具有形成表面膜的趋势的液体，合适的检测方法是TagClosed Tester(ASTM D-56-70)的闪点标准测试法中规定的方法，并应该使用该方法来确定闪点。对于在100(37.8℃)下具有45SUS或更大粘度，或包含悬浮的固体物质，或当处于试验阶段时具有形成表面膜的趋势的液体，合适的检测方法是用Pensky-Martens ClosedTester(ASTM D-93-71)的闪点标准测试方法中规定的方法，并应该使用该方法来确定闪点。
任选地可以添加不高于约55重量％的水来稀释油基消泡剂。稀释通常允许更容易地计量/控制和施加该消泡剂产品。这也使得制造该产品的成本更少。
本发明也涉及在工业应用中控制泡沫的方法。通常，在造纸工业应用中，消泡剂可以用来控制泡沫，例如牛皮纸和亚硫酸盐纸浆洗涤、长网造纸机纸形成处理、纸板形成或工厂废水曝气。泡沫在加工中同样产生生产问题和导致安全或环境问题。空气(作为泡沫存在)增加生产过程中的溶液的有效体积，泡沫代替液体填充容器从而减少了容器的容量，并会引起容器溢出，导致更多的管理、环境以及安全问题。液体浆中夹带的空气妨碍水从纸浆纤维排出-从而在洗浆或造纸处理中降低生产率。
在工业应用中，将本发明的组合物在不希望的泡沫就要产生之前或在不希望的泡沫接近出现时，以有效地控制含水工艺流中泡沫的产生的量添加到含水工艺流中。在造纸工业的应用中的含水工艺流的情况下，将足够的消泡剂以相对于产生的每吨干纸浆为约0.1-4磅的量添加到含水工艺流中，以控制其泡沫。尽管计划用于纸浆以及造纸应用，但相同的消泡剂也可以用于其它非食品领域的工业应用。
本发明不使用烃油类。使用甘油三酯油、硅氧烷以及稳定剂的组合物来减少硅氧烷的量或完全地代替经常在消泡剂中出现的烃油。本发明的组合物与先前替代品相比具有额外的好处，可以降低成本以及更环保。
术语“油基”定义为非石油来源的油类，例如，甘油三酯油、硅氧烷或甘油三酯油和硅氧烷的混合物。在油基消泡剂中，油形成连续相。
术语“甘油三酯油”定义为从植物和动物来源得到的油类。植物来源包括但不限于豆油、玉米油、蓖麻油和它们的混合物。动物来源包括但不限于动物油脂。植物来源中也包括改性的植物油，例如，豆油的甲酯和豆油的乙酯。在这里使用的甘油三酯油混合物是相容的和不是相分离的。因此，两种油类可以以任意重量比混合。在一个实施方案中的消泡剂，使用约96∶4重量比的豆油和蓖麻油的混合物。在另一个实施方案中的消泡剂，使用约90∶10重量比的豆油甲酯和豆油的混合物。
本发明的消泡剂的另一种成分是稳定剂，该稳定剂在使用过程中减小甘油三酯油和硅氧烷分离成两相的趋势。作为用于甘油三酯油和硅氧烷的稳定剂，可以使用低级的改性的硅氧烷产品。其它的稳定剂的实施例包括磷脂或更优选为卵磷脂。例如，豆油甲酯和硅氧烷油通常是不相容的(即，形成两种分离的相)。已经发现基于油混合物的重量添加1重量％的卵磷脂可以将豆油甲酯和硅氧烷油的相容性提高40％。
关于该应用，以下术语用于包含硅氧烷的物质：
“硅氧烷油”仅指主要包括聚二甲基硅氧烷的硅氧烷油，例如Dow Coming200 Fluids，或General Electric′s SF 96流体。
“改性的硅氧烷产品”是指接枝或交联硅氧烷聚合体系。一个实施例是硅氧烷聚醚，结构如下：
Figure A20058004217700092
其中X＝聚醚，例如聚(乙二醇)、聚(丙二醇)或共聚物。许多改性的硅氧烷产品具有表面活性的性能，并且是硅氧烷表面活性剂。
“配制的硅氧烷产品”是指配制的混合物，包括一种或多种硅氧烷油类(如上)、改性的硅氧烷产品(如上)和二氧化硅或疏水二氧化硅，例如“Dow ComingAntifoam A Silicone”化合物或其它的复合硅氧烷材料。
“硅氧烷材料”是指改性的硅氧烷产品(如上)和/或配制的硅氧烷产品(如上)。
“硅氧烷”是指硅氧烷油和/或改性的硅氧烷产品(如上)和/或配制的硅氧烷产品(如上)或上述的任意混合物。
使用的硅氧烷包括0-99重量％的硅氧烷油(优选0.5-80％)、0-30重量％的改性的硅氧烷产品(优选0.2-10％)和0-60重量％的配制的硅氧烷产品(优选0.2-45％)。硅氧烷油、改性的硅氧烷产品和配制的硅氧烷产品的总量必须大约为使用的硅氧烷的99％。改性的硅氧烷产品的一些实施例是Dow ComingQ2-5247、Dow Coming3581Performance Modifier、Dow Coming3580 Performance Modifier、DowComing5329 Performance Modifier、Dow Coming2-5573Performance Modifier(由Dow Coming获得)、ICM 14P、ICM 884和ICM 280B(由ICM获得)、SF1188A、DA40和DA 33(由GE Silicones获得)。配制的硅氧烷产品的一些实施例是Pulpsil(R)160 C和Pulpsil(R)330C(由Wacker得到)、Antifoam A、Pulpaid(R)2000、Pulpaid(R)3000、Pulpaid(R)3379、Pulpaid(R)3500、Pulpaid(R)3550、Pulpaid(R)3056、Pulpaid(R)3600、Pulpaid(R)3754和Pulpaid(R)3990(都由Dow Coming获得)和Defoamer S-409-4(由DeBourg Corp获得)。
另一个重要因素是硅氧烷的使用量，需要大于特定的量来满足在这里应用的要求。消泡剂组合物也包含疏水的颗粒，任选的表面活性剂和/或分散剂、和任选的基于组合物的总重量不超过55％的水。其它的成分，例如增稠剂和杀菌剂可以任选地添加。包含在油基消泡剂组合物中的甘油三酯油、甘油三酯油混合物、硅氧烷、硅氧烷-甘油三酯稳定剂以及表面活性剂和分散剂中的每一种都具有140(60℃)或更高的闪点。
疏水二氧化硅具有双峰分布的颗粒尺寸，颗粒的平均尺寸为约2um和110um。疏水的二氧化硅可以在市场上获得，例如从DegussaCorporation获得的AerosilR972。
疏水二氧化硅颗粒通常在规定的高温下通过烘焙一种混合较好的二氧化硅颗粒和一种或多种硅氧烷油类(或，另一选择为，用反应性硅烷处理二氧化硅颗粒)来生产。一种变化是使用包含硅氧烷的表面活性剂，完全或部分地代替上述的热处理中的硅氧烷油。另一选择为，甘油三酯油可以施加在二氧化硅颗粒的表面上来产生疏水二氧化硅。疏水二氧化硅可以用于本发明。
传统上，使用的疏水二氧化硅材料基于烘焙在二氧化硅上的硅氧烷油。令人惊讶地发现可以将甘油三酯油类烘焙到二氧化硅上。甘油三酯油类通常不与二氧化硅反应。实际上，当甘油三酯油与二氧化硅在氮气或真空中低于200℃加热时，基本上观察不到反应。但发现当二氧化硅颗粒最低程度地涂布豆油或者蓖麻油以及在有空气的情况下，在大约100℃-200℃下加热时，油确实与二氧化硅颗粒反应。不希望受理论限制，人们相信油的部分氧化便于油与颗粒的结合，使二氧化硅颗粒变成疏水的。优选反应温度为约120℃-170℃，更优选为约150℃。结果与甘油三酯油反应后的二氧化硅颗粒浮在去离子水上，表明了它们的疏水性。因此，少量的二氧化硅粒可以放进去离子水烧杯。如果二氧化硅下沉，则二氧化硅不是疏水的。如果二氧化硅漂浮，则二氧化硅是疏水的。
本发明的油基消泡剂组合物包括基于组合物的总重量为约6-93％的甘油三酯油或甘油三酯油混合物(优选约6-64％，更优选约6-60％)；约12-93％的硅氧烷(优选约22-80％)；基于组合物的总重量为约0.2-12.0％的硅氧烷-甘油三酯稳定剂(优选约0.2-6％)；基于组合物的总重量为约0.2-12.0％的疏水二氧化硅(优选约0.6-8％)；基于组合物的总重量为约0-12.0％表面活性剂和/或分散剂(优选约0.2-10％)。硅氧烷的最低量是约12重量％，优选为约22％或更高。
任选地，油基消泡剂组合物可以包含增稠剂和/或杀菌剂。术语“增稠剂”是指聚合物材料，该聚合物材料以低浓度增加水溶液的粘度。增稠剂的用量为约0-10％(优选约0-5％)，和任选地杀菌剂为约0-5％(优选约0-2％)。
增稠剂的例子是疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、疏水改性的碱溶性乳液聚合物(HASE)、疏水改性的聚氨酯-乙氧基化物树脂(HEUR)、黄原胶、瓜尔胶、甲纤维素和羧甲基纤维素。杀菌剂的例子是苯甲酸钠、苯并异噻唑啉和3，5-二甲基-四氢化-1，3，5-2H-噻二嗪(thiadizine)-2硫酮。
表面活性剂有时用于配料。优选表面活性剂是非离子型。一些例子是脱水山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、脂肪酸-聚(氧化烯)加合物、烷基醇聚(氧化烯)加合物、烷基酚聚(氧化烯)加合物、聚(alylene氧化物)和硅氧烷基乳化剂。
任选地水是该组合物的一种成分。本发明的含水组合物包括约6-92％的甘油三酯油或甘油三酯油混合物(优选为约61-92％，更优选为约65-92％)；基于组合物的总重量为约12-92％的硅氧烷；基于组合物的总重量为约0.2-12.0％的硅氧烷-甘油三酯稳定剂；基于组合物的总重量为约0.2-12.0％的疏水二氧化硅；基于组合物的总重量为约0.2-12.0％的表面活性剂和/或分散剂。硅氧烷的最低量是约12重量％，优选为约22重量％或更高。组合物中水含量按重量计可以高达55％，优选小于40％，更优选小于26％，更特别优选小于22％。该组合物的所有官能化的组分例如，甘油三酯油、甘油三酯油混合物、硅氧烷、硅氧烷-甘油三酯稳定剂以及表面活性剂和分散剂都具有约140(60℃)以上或更高的闪点。
具体实施方式
以下例子将用来说明本发明，除非另有说明，份和百分率按重量计。
实施例
实施例1：消泡剂测评
消泡剂在一个泡沫单元上评价它们的消泡效力，该单元由有分度的实验室型Nalgene汽缸构成，底部是用引出孔改进的，允许排水和再循环。为了液体循环我们通过一个机械泵将黑液从底部引出孔泵送引出(以1800rpm的恒速)和将该溶液泵送回到汽缸的顶部。柱温使用绝热和加热带来控制。将等量的黑液添加到柱中分别检测，温度自始至终地保持恒定(例如，80℃)。空气经由一个未密封的1/4英寸的螺纹接头引入再循环回路，从而生成泡沫。对泡沫的量的测量是每5分钟15秒。就在泡沫生成前向黑液中添加消泡剂。每天至少制造一个其中不添加消泡剂的控制行程。调节泡沫单元条件使得控制行程产生一个5分钟(V5)约2000ml的泡沫体积。对于稠度，所有记录的泡沫体积值是规范化的，对于一个生产日的操纵行程V5＝1000ml。在试验数据报告中，规范化的泡沫体积在45秒(V0.75)和5分钟(V5)产生。
这些实施例给出油基消泡剂(Obd-1和Obd-2)与甘油三酯油、硅氧烷和卵磷脂作为稳定剂的两种不同的组合物。使用的甘油三酯油是96∶4的豆油和蓖麻油(植物油混合物)的混合物。已经包括一个对比参考消泡剂，称作Obd-A，其中不包含甘油三酯油(表1)。
表1油基消泡剂组合物(全部以重量％计)
成分     Obd-A(比较例)     Obd-1     Obd-2
植物油混合物     0     6.0     11.9
硅氧烷油，1000cs     12.0     6.0     0
稳定剂     0     0.8     0.8
疏水二氧化硅     1.0     1.0     1.0
Dow CorningAntifoam A     85.0     84.3     84.3
Dow CorningQ2/5247硅氧烷(Dow Corning)     1.9     1.9     1.9
Span 80脱水山梨醇单油酸酯(Uniqema)     0.1     0.1     0.1
消泡剂效力检测的结果概括在表2中。从Obd-A、Obd-1和Obd-2的结果来看，硅氧烷/植物油/卵磷脂的混合物与全硅氧烷体系(Obd-A)具有相当的消泡效力。
表2对于表1给出的消泡剂的泡沫单元的结果(均以ml泡沫计)。
    消泡剂     用量     V0.75     V5
    Obd-A     30ppm     70     415
    Obd-1     30ppm     70     500
    Obd-2     30ppm     100     485
实施例2硅氧烷在消泡剂中的效果
已经表明，纸浆厂黑液特别难以消泡。由于其下表面张力，硅氧烷是有效的消泡剂成分，虽然其成本高。作为例子，一系列消泡剂配料由92％甘油三酯/硅氧烷的混合物和用作甘油三酯油的豆油甲酯(MESBO)构成。组合物如表3所示。MESBO和硅氧烷的比例是变化的。这些样品的消泡效力被迅速地测验(如表4所示)。为了使V0.75小于100ml，需要硅氧烷的量＞12％。
表3油基消泡剂的配料
  成分     Obd-3     Obd-4     Obd-5     Obd-6
  MESBO     92.0     89.7     82.7     78.0
  硅氧烷油，1000cs     0     2.3     9.2     14.0
  ICM 280B     1.6     1.6     1.6     1.6
  疏水二氧化硅     6.4     6.4     6.4     6.4
表4泡沫单元与硅氧烷量的关系(均以ml泡沫计)
    No.         重量比     V0.75     V5
    MESBO     硅氧烷油
    Obd-3     100     0     195     795
    Obd-4     97.5     2.5     120     740
    Obd-5     90     10     115     740
    Obd-6     85     15     80     654
实施例3：消泡剂的制备工艺
在此给出一个典型的制备油可混溶的消泡剂的步骤。疏水二氧化硅、甘油三酯油和硅氧烷在室温下在容器中混合并搅拌约30分钟来分散。如果需要，可以使用机械叶轮或超声波探头。添加卵磷脂并充分混合。添加表面活性剂，之后(任选地)添加聚合物增稠剂和杀菌剂。通过另外的混合，生产油可混溶的消泡剂。
有时消泡剂油组分可以是非常粘的。一个可替代的步骤是在大约70℃将疏水二氧化硅混入甘油三酯并搅拌约30分钟来分散。如果需要，可以使用机械叶轮或超声波探头。均在大约70℃添加表面活性剂，之后(任选地)添加聚合物增稠剂和/或杀菌剂。添加卵磷脂，之后在搅拌下缓慢的添加硅氧烷。由此生产油基消泡剂。任选地，将水缓慢添加到高达55重量％以生产水稀释的油基消泡剂。
这里的实施例并非限定本发明，而是说明本发明的一些特定实施方案。在不脱离所附权利要求书范围的情况下，本发明可以进行各种改进和变化。

Claims (16)

1.一种用于控制泡沫的油基组合物，包括
a)约6-93重量％的至少一种甘油三酯油或甘油三酯油混合物，
b)约12-93重量％的硅氧烷，
c)约0.2-12.0重量％的硅氧烷-甘油三酯稳定剂，
d)约0.2-12.0重量％的疏水二氧化硅，
e)约0-12.0重量％的一种或多种表面活性剂和分散剂，
f)约0-10重量％的一种或多种增稠剂，和
其中所述甘油三酯油、甘油三酯油混合物、硅氧烷、硅氧烷-甘油三酯稳定剂以及表面活性剂和分散剂中的每种都具有140(60℃)以上的闪点。
2.如权利要求1的油基组合物，包含
a)约6-64％的至少一种甘油三酯油或甘油三酯油混合物，
b)约22-80％的硅氧烷，
c)约0.2-6％的硅氧烷-甘油三酯稳定剂，
d)约0.6-8.0％的疏水二氧化硅，
e)约0.2-10.0％的一种或多种表面活性剂和分散剂，和
f)约0-5％的一种或多种增稠剂。
3.如权利要求1的油基组合物，包含
a)约6-92％的至少一种甘油三酯油或甘油三酯油混合物，
b)约12-92％的至少一种硅氧烷，
c)约0.2-12％的硅氧烷-甘油三酯稳定剂，
d)约0.2-12％的疏水二氧化硅，
e)约0.2-12％的一种或多种表面活性剂和分散剂，
f)约0-10％的一种或多种增稠剂，和还包含
g)约1-55％的水。
4.如权利要求1的油基组合物，包含
a)约61-92％的至少一种甘油三酯油或甘油三酯油混合物，
b)约12-93％的至少一种硅氧烷，
c)约0.2-12.0％的硅氧烷-甘油三酯稳定剂，
d)约0.2-12.0％的疏水二氧化硅，
e)约0.2-12.0％的一种或多种表面活性剂和分散剂，
f)约0-10％的一种或多种增稠剂，和还包含
g)约1-26％的水。
5.如权利要求1的油基组合物，其中所述硅氧烷-甘油三酯稳定剂是磷脂或改性的硅氧烷产品。
6.如权利要求1的油基组合物，其中所述硅氧烷-甘油三酯稳定剂是卵磷脂。
7.如权利要求1的油基组合物，其中所述至少一种甘油三酯油选自豆油、玉米油、蓖麻油、豆油甲酯、豆油乙酯和它们的混合物。
8.如权利要求1的油基组合物，其中所述甘油三酯油是比例为约80∶20到约98∶2的豆油和蓖麻油的混合物。
9.如权利要求8的油基组合物，其中所述甘油三酯油是比例为约90∶10到约95∶5的豆油和蓖麻油的混合物。
10.如权利要求1的油基组合物，其中所述甘油三酯油是比例为约90∶10的豆油甲酯和豆油的混合物。
11.如权利要求1的油基组合物，其中所述硅氧烷选自硅氧烷油、改性的硅氧烷产品、配制的硅氧烷产品和它们的混合物。
12.如权利要求1的油基组合物，其中所述硅氧烷是复合的硅氧烷材料。
13.在工业应用中控制泡沫的方法，包括获得用于控制泡沫的油基组合物的步骤，所述油基组合物包括
a)约6-93重量％的至少一种甘油三酯油或甘油三酯油混合物，
b)约12-93重量％的硅氧烷，
c)约0.2-12.0重量％的硅氧烷-甘油三酯稳定剂，
d)约0.2-12.0重量％的疏水二氧化硅，
e)约0-12.0重量％的一种或多种表面活性剂和分散剂，
f)约0-10％的一种或多种增稠剂，和
其中所述甘油三酯油、所述甘油三酯油混合物、所述硅氧烷、所述硅氧烷-甘油三酯稳定剂以及所述表面活性剂和分散剂中的每种都具有140(60℃)以上的闪点；并且
将所述油基组合物添加到工业应用中的含水工艺流中，以控制所述含水工艺流中产生的泡沫。
14.如权利要求13的方法，其中所述工业应用是造纸工业的应用。
15.如权利要求14的方法，其中所述含水工艺流包括牛皮纸黑液。
16.如权利要求14的方法，其中所述含水工艺流是造纸工业的废水。
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