CN101070290A - 一种n－(3－硝基－4－甲氧基苯基)乙酰胺中的硝基催化加氢方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于骨架镍催化加氢应用领域，涉及到一种N－(3－硝基－4－甲氧基苯基)乙酰胺中的硝基催化加氢方法，使用改性骨架镍催化剂，高效催化精细化工中间体N－(3－硝基－4－甲氧基苯基)乙酰胺的加氢，高选择性地制备染料和药物单体N－(3－硝基－4－甲氧基苯基)乙酰胺。在反应温度60～170℃，反应压力0.5～3MPa下，N－(3－硝基－4－甲氧基苯基)乙酰胺液相催化加氢制备了N－(3－氨基－4－甲氧基苯基)乙酰胺，转化率可达100％，选择性在99％以上，催化剂寿命长于100小时。重复性好，易再生，适用于工业生产。
Description
技术领域
本发明属于骨架镍催化加氢应用领域。涉及到使用改性骨架镍催化剂，高效催化精细化工中间体N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺的加氢，高选择性地制备染料和药物单体N(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺。
背景技术
N-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺(C9H12N2O2，3-amino-4-methoxy-acetanilide)是合成偶氮染料和药物的重要中间体，典型的应用是以此为原料合成4-乙酰氨基-2-(N，N-双乙醇氨基)苯甲醚，以及制备分散蓝系列颜料和分散深蓝HGL的偶合组分，目前国内外的产销量均很大。
国内外研究表明，目前N-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺的制备途径主要有两种，分别以4-硝基氯苯或2，4-二硝基氯苯为基本原料，经过多个单元反应合成。由于所应用的两种基础原料具有工业经济性，所以目前国内外的研究重点都集中在降低环境污染的工艺改进，一方面建立温和条件下的催化加氢还原单元反应；另一方面对全合成所涉及的相关基本单元反应进行改进。而对于改进单元反应最重要的是硝基还原。
以N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺为原料，经还原制备N-(3-氨基-4甲氧基苯基)乙酰胺时，可用的还原方法有硫化钠还原法、铁屑还原法、水合肼还原法、催化加氢还原法等。以硫化钠还原N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺时，最大的缺点是乙酰氨基在还原溶液中易发生水解反应，而且产生大量成份复杂的废水，难以处理。铁粉还原法是最常见的工艺，尽管其工艺简单、适用面较广、不需高压设备，操作也比较安全，但是会产生大量的铁泥废渣，严重污染环境。水合肼还原法中由于水合肼的价格较贵、毒性大，而且它能溶解塑料、橡胶，没有工业化价值。而催化加氢还原法具有转化率高、选择性好、后处理容易等优点，是环境友好的绿色工艺，具有广阔的发展前景。
我国目前工业制备N-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺时均采用铁屑还原法，造成了严重的环境污染。相关企业急需开发N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺催化加氢制备N-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺的清洁工艺，因此，该技术具有重要的经济意义和社会效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用改性骨架镍高选择性催化N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺加氢制备N-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺的方法，即一种N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺中的硝基催化加氢方法
本发明的技术方案是，一种N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺中的硝基催化加氢方法，反应条件是：压力为0.5-3.0MPa，反应温度为40-190℃，催化剂为改性骨架镍，催化剂用量范围相对于溶液总体积为0.001g/ml-0.1g/ml，N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺的浓度范围为0.05g/ml-0.5g/ml，反应在间歇式高压釜中进行，反应过程为：将催化剂和溶剂装入高压釜，再加入原料N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺，密闭高压釜，先用氮气后用氢气充分置换后，加热升温到指定温度，并开始搅拌20分钟至4小时，反应结束后，冷却静置，取样进行气相色谱分析。所述催化剂为以非晶态合金薄条为前驱体，经碱活化后制备的改性骨架镍，其组成和制备方法为：
a.作为催化剂前躯体的非晶态合金薄条的主组分为镍和铝，添加组分为M，整体表示为NiAlM，其中添加组分M为Fe、Mn、Mo、W、Co、Cu或Cr中的一种或几种的混合；
b.催化剂前驱体非晶态NiAlM合金的制备方法为：将固体Ni、Al、M按照质量百分比Ni 40-60％、Al 40-60％、M 0-20％的比例在氩气保护下升温到1000-1600℃，使其熔化形成均匀合金熔液，熔融的合金在氩气气氛中用高速旋转的冷却铜鼓骤冷至30-80℃，形成非晶态合金薄条，然后用球磨机研磨成细颗粒，用分样筛选出不同粒度范围的催化剂粉末备用，通常使用的粒度范围是20-100μm；
c.催化剂前驱体合金NiAlM的活化方法是：将合金粉末缓慢加入到10-25wt％的NaOH溶液中，在70-100℃下展开45-120分钟除去Al，用脱氧去离子水反复多次洗涤至溶液呈中性，形成高活性的改性骨架镍基加氢催化剂。
所述的溶剂为二氧六环、甲醚、乙醚、甲乙醚、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋喃、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或几种的混合物。首选反应温度范围为60-120℃，反应压力为1.0-2.0Mpa，
反应时间为0.5-2小时，N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺的浓度范围为0.1g/ml-0.3g/ml，催化剂用量范围相对于溶液总体积是0.005g/ml-0.05g/ml。
具体实施方式
实施例1
在50ml高压釜中，加入0.3g改性骨架镍，30ml乙醇，2g N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺，封闭高压釜，先用氮气置换三次，再用氢气置换三次后，升温至60℃，充氢气压力至1.0MPa，开动搅拌，反应开始，1小时后结束反应，用水冷却至大约50度后，取样进行气相色谱分析。N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺转化率100％，N-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺的选择性99％。
实施例2
在50ml高压釜中，加入0.5g改性骨架镍，30ml乙醇，3g N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺，封闭高压釜，先用氮气置换三次，再用氢气置换三次后，升温至80℃，开动搅拌，反应开始，1.5小时后停止反应，用水冷却至50度左右，取样进行色谱分析。N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺转化率100％，N-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺的选择性为99.2％。
实施例3
在50ml高压釜中，加入0.5g改性骨架镍，30ml乙醇，3g N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺，封闭高压釜，先用氮气置换三次，再用氢气置换三次后，升温至90℃，开动搅拌，反应开始，1小时后停止反应，用水冷却至50度左右，取样进行色谱分析。N-(3-硝基-4甲氧基苯基)乙酰胺转化率100％，N-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺的选择性为99.1％。
实施例4
在50ml高压釜中，加入0.5g改性骨架镍，20ml乙醇，2g N-(3硝基-4甲氧基苯基)乙酰胺，封闭高压釜，先用氮气置换三次，再用氢气置换三次后，升温至100℃，开动搅拌，反应开始，1.5小时后停止反应，用水冷却至50度左右，取样进行色谱分析。N-(3硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺转化率100％，N-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙酰胺的选择性为98.6％。
Claims (8)
1、一种N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺中的硝基催化加氢方法，其特征在于，反应条件是：压力为0.5-3.0MPa，反应温度为40-190℃，催化剂为改性骨架镍，催化剂用量范围相对于溶液总体积为0.001g/ml-0.1g/ml，N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺的浓度范围为0.05g/ml-0.5g/ml，反应在间歇式高压釜中进行，反应过程为：将催化剂和溶剂装入高压釜，再加入原料N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺，密闭高压釜，先用氮气后用氢气充分置换后，加热升温到指定温度，并开始搅拌20分钟至4小时，反应结束后，冷却静置，取样进行气相色谱分析。
2、根据权利要求1所述的一种N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺中的硝基催化加氢方法，其特征在于，所述的催化剂为以非晶态合金薄条为前驱体，经碱活化后制备的改性骨架镍，其组成和制备方法为：
a.作为催化剂前躯体的非晶态合金薄条的主组分为镍和铝，添加组分为M，整体表示为NiAlM，其中添加组分M为Fe、Mn、Mo、W、Co、Cu或Cr中的一种或几种的混合；
b.催化剂前驱体非晶态NiAlM合金的制备方法为：将固体Ni、Al、M按照质量百分比Ni 40-60％、Al 40-60％、M 0-20％的比例在氩气保护下升温到1000-1600℃，使其熔化形成均匀合金熔液，熔融的合金在氩气气氛中用高速旋转的冷却铜鼓骤冷至30-80℃，形成非晶态合金薄条，然后用球磨机研磨成细颗粒，用分样筛选出不同粒度范围的催化剂粉末备用，通常使用的粒度范围是20-100μm；
c.催化剂前驱体合金NiAlM的活化方法是：将合金粉末缓慢加入到10-25wt％的NaOH溶液中，在70-100℃下展开45-120分钟除去Al，用脱氧去离子水反复多次洗涤至溶液呈中性，形成高活性的改性骨架镍基加氢催化剂。
3、根据权利要求1所述的一种N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺中的硝基催化加氢方法，其特征在于，所述的溶剂为二氧六环、甲醚、乙醚、甲乙醚、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、四氢呋哺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或几种的混合物。
4、根据权利要求1所述的一种N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺中的硝基催化加氢方法，其特征在于，所述的反应温度范围为60-120℃。
5、根据权利要求1所述的一种N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺中的硝基催化加氢方法，其特征在于，所述的反应压力为1.0-2.0Mpa。
6、根据权利要求1所述的一种N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺中的硝基催化加氢方法，其特征在于，所述的反应时间为0.5-2小时。
7、根据权利要求1所述的一种N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺中的硝基催化加氢方法，其特征在于，所述的N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺的浓度范围为0.1g/ml-0.3g/ml。
8、根据权利要求1所述的一种N-(3-硝基-4-甲氧基苯基)乙酰胺中的硝基催化加氢方法，其特征在于，所述的催化剂用量范围相对于溶液总体积是0.005g/ml-0.05g/ml。
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