具体实施方式
在下文将参考附图详细描述本发明的实施方案。对于图中的每个单元,在可以理解本发明的程度上示意地显示形状、大小和位置关系,并且形状、大小和位置关系不同于实际使用的那些。
(第一实施方案)
图1显示根据本发明第一实施方案的二次电池的横截面结构。二次电池是所谓圆柱形电池,并且在近似中空圆柱体形状的电池罐11内部具有螺旋形缠绕电极体20。电池罐11由例如镀镍(Ni)的铁(Fe)制成。电池罐11的一端封闭,而另一端敞开。在电池罐11内部,分别与螺旋形缠绕的外围面垂直地布置一对绝缘板12和13,使得螺旋形缠绕电极体20夹在绝缘板12和13之间。
在电池罐11的敞开端,通过经由垫圈17填缝而附加电池盖14,以及在电池盖14内部提供的安全阀机制15和PTC(正温度系数)器件16。因此电池罐11的内部气密密封。电池盖14例如由与电池罐11类似的材料制成。安全阀机制15电连接到电池盖14且PTC器件16位于其间。当电池的内部压力因内部短路、外部加热等变成某个级别或更高时,圆盘板15A翻转以切断电池盖14与螺旋形缠绕电极体20之间的电连接。当温度升高时,PTC器件16通过增加电阻来限制电流以防止因大电流引起的异常发热。垫圈17由例如绝缘材料制成并且它的表面涂敷有沥青。
在螺旋形缠绕电极体20中,阴极21和阳极22层叠并螺旋形缠绕且隔离物23位于其间,并且中心引脚30插入其中心。由铝(Al)等制成的阴极引线24连接到螺旋形缠绕电极体20的阴极21。由镍等制成的阳极引线25连接到阳极22。阴极引线24通过焊接到安全阀机制15电连接到电池盖14。阳极引线25焊接并电连接到电池罐11。
图2显示在螺旋形缠绕之前图1中所示阴极21的横截面结构。在阴极21中,在条形阴极集电极21A的两面上提供阴极活性材料层21B。更具体地说,阴极21具有阴极活性材料层21B存在于阴极集电极21A的外侧圆周面和内侧圆周面上的阴极涂敷区21C。另外,在阴极21中,螺旋形缠绕电极体的中心侧的端部是阴极暴露区21D,也就是,在阴极集电极21A的两面上没有提供阴极活性材料层21B并且阴极集电极21A的两面都暴露的区域。
阴极集电极21A例如大约5μm-50μm厚,并且由金属箔例如铝箔、镍箔和不锈钢箔制成。
阴极活性材料层21B包含例如能够插入和提取作为电极反应物的锂的一种或多种阴极材料作为阴极活性材料。如果必要的话,阴极活性材料层21B也可以包含导电材料例如碳材料和粘合剂例如聚偏氟乙烯。作为能够插入和提取锂的阴极材料,例如,可以列举不包含锂的金属硫化物例如硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硒化铌(NbSe2)和氧化钒(V2O5)、金属硒化物、金属氧化物或者包含锂的含锂化合物。
特别地,含锂化合物是优选的,因为一些含锂化合物可以提供高电压和高能量密度。作为这种含锂化合物,例如,可以列举包含锂和过渡金属元素的复合氧化物,或者包含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物。特别地,包含钴(Co)、镍和锰(Mn)中至少一种的化合物是优选的,因为这种化合物可以提供更高的电压。其化学式可以例如表示为LixMIO2或LiyMIIPO4。在化学式中,MI和MII表示一种或多种过渡金属元素。x和y的值根据电池的充电和放电状态变化,并且x和y的值通常在0.05≤x≤1.10和0.05≤y≤1.10的范围内。
作为包含锂和过渡金属元素的复合氧化物的具体实例,可以列举锂钴复合氧化物(LixCoO2)、锂镍复合氧化物(LixNiO2)、锂镍钴复合氧化物(LixNi1-zCozO2(z<1))、具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物(LiMn2O4)等。特别地,包含镍的复合氧化物是优选的,因为这种复合氧化物可以提供高容量和优越的循环特性。作为包含锂和过渡金属元素的磷酸盐化合物的具体实例,例如,可以列举锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)或锂铁锰磷酸盐化合物(LiFe1-vMnvPO4(v<1))。
图3显示阳极22的结构。在阳极22中,阳极活性材料层22B提供在条形阳极集电极22A的两面上。更具体地说,阳极22具有阳极活性材料层22B存在于阳极集电极22A的外侧圆周面和内侧圆周面上的阳极涂敷区22C。另外,在螺旋形缠绕电极体的中心侧的端部,阳极22具有在阳极集电极22A的两面上没有提供阳极活性材料层22B并且阳极集电极22A的两面都暴露的阳极暴露区22D。
阳极集电极22A由例如金属箔例如铜箔、镍箔和不锈钢箔制成。阳极集电极22A例如大约5μm-50μm厚。
阳极活性材料层22B包含例如阳极活性材料。如果必要的话,阳极活性材料层22B可以包含其他材料例如导电体和粘合剂。作为阳极活性材料,例如,可以列举能够插入和提取作为电极反应物的锂并且包含金属元素和非金属元素的至少一种作为元素的阳极材料。优选地使用这种阳极材料,因为由此可以获得高能量密度。作为这种阳极材料,可以列举金属元素或非金属元素的单质、合金或化合物,或者至少部分地具有其一个或多个相的材料。在本发明中,除了包含两种或多种金属元素的合金之外,合金也包括包含一种或多种金属元素以及一种或多种非金属元素的合金。此外,合金可以包含非金属元素。其结构可以是固态溶液、共晶体(共晶混合物)、金属互化物或前述结构的两种或多种共存的结构。
作为组成阳极材料的这种金属元素或这种非金属元素,例如,可以列举能够与锂形成合金的金属元素或非金属元素。更具体地说,可以列举镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅、锗(Ge)、锡、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、铱(Y)、钯(Pd)、铂(Pt)等。
特别地,作为阳极材料,包含长周期周期表中组14的金属元素或非金属元素作为元素的化合物是优选的。包含锡和硅的至少一种作为元素的材料特别优选。锡和硅具有插入和提取锂以及提供高能量密度的高能力。更具体地说,可以列举硅的单质、合金或化合物;锡的单质、合金或化合物;或者至少部分地具有其一个或多个相的材料。
作为锡的合金,例如,可以列举包含选自硅、镍、铜、铁(Fe)、钴(Co)、锰(Mn)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、钛(Ti)、锗(Ge)、铋(Bi)、锑(Sb)和铬(Cr)的至少一种作为除锡之外的第二元素的合金。作为硅的合金,例如,可以列举包含选自锡、镍、铜、铁、钴、锰、锌、铟、银、钛、锗、铋、锑和铬的至少一种作为除硅之外的第二元素的合金。
作为锡的化合物或硅的化合物,例如,可以列举包含氧(O)或碳(C)的化合物。除了锡或硅之外,化合物可以包含前述第二元素。
特别地,作为这种阳极材料,包含锡、钴和碳作为元素的含CoSnC材料是优选的,其中碳含量为9.9wt%-29.7wt%,并且钴与锡和钴的总和的比例为30wt%-70wt%。在这种组成范围内,可以获得高能量密度,并且可以获得优越的循环特性。
如果必要的话,含CoSnC材料可以进一步包含其他元素。作为其他元素,例如,硅、铁、镍、铬、铟、铌(Nb)、锗、钛、钼(Mo)、铝(Al)、磷(P)、镓(Ga)或铋是优选的。可以包含其两种或多种,因为可以由此进一步提高容量或循环特性。
含CoSnC材料具有包含锡、钴和碳的相。该相优选地具有低结晶度结构或非晶结构。此外,在含CoSnC材料中,作为元素的碳的至少一部分结合到作为另一种元素的金属元素或非金属元素是优选的。其原因如下。可能因锡的凝聚或结晶等引起降低的循环特性。可以通过将碳结合到其他元素来防止这种凝聚或结晶。
作为检查元素结合状态的测量方法,例如,可以列举X射线光电光谱法(XPS)。在XPS中,在石墨的情况中,在进行能量校正使得在84.0eV处获得金原子的4f轨道(Au4f)的峰值的装置中,在284.5eV处观察到碳的1s轨道(C1s)的峰值。在表面污染碳的情况下,在284.8eV处观察到峰值。同时,在碳元素的较高电荷密度的情况下,例如,当碳结合到金属元素或非金属元素时,在低于284.5eV的区域处观察到C1s的峰值。也就是,当在低于284.5eV的区域处观察到对于含CoSnC材料而获得的C1s的合成波峰值时,包含在含CoSnC材料中的碳的至少一部分结合到作为另一种元素的金属元素或非金属元素。
在XPS测量中,例如,C1s的峰值用于校正光谱的能量轴。因为表面污染碳通常在表面上存在,将表面污染碳的C1s的峰值设置为284.8eV,其用作能量参考。在XPS测量中,C1s的峰值的波形作为包括表面污染碳的峰值和含CoSnC材料中碳的峰值的形状而获得。因此,通过使用市场上可买到的软件等分析,将表面污染碳的峰值与含CoSnC材料中碳的峰值分离。在波形分析中,存在于最低结合能一侧上的主峰的位置用作能量参考(284.8eV)。
作为阳极活性材料,也可以使用碳材料例如天然石墨、人造石墨、不可石墨化碳以及可石墨化碳。优选地使用碳材料,因为可以获得优越的循环特性。此外,作为阳极活性材料,也可以列举锂金属。作为阳极活性材料,可以单独地使用前述的一种,或者可以通过混合它们使用其两种或多种。
图1中所示的隔离物23由例如由聚烯烃材料例如聚丙烯和聚乙烯制成的多孔薄膜,或者由无机材料例如陶瓷无纺布制成的多孔薄膜制成。隔离物23可以具有前述多孔薄膜的两种或多种层叠的结构。
作为液体电解质的电解溶液注入隔离物23中。电解溶液包含例如溶剂以及作为电解质盐类的锂盐。溶剂用于溶解和分离电解质盐类。作为溶剂,例如,可以列举碳酸丙烯、碳酸乙烯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷,Y-丁内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊烷、4-甲基-1,3-二氧戊烷、二乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯等。可以单独地使用溶剂,或者可以通过混合使用其两种或多种。
作为锂盐,例如,可以列举LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H5)4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、LiCl、LiBr等。作为锂盐,可以单独地使用前述的一种,或者可以通过混合它们使用其两种或多种。
图4显示图1中所示中心引脚30的结构。图5显示中心引脚30的横截面结构。通过例如滚动薄条形板将中心引脚30形成为管状形状。中心引脚30是例如直径为3.0mm的圆柱形。中心引脚30的两端提供有倾斜部分30A,从而在后述制造过程中容易将中心引脚30插入前述螺旋形缠绕电极体20的中心。
中心引脚30具有纵向上从一端到另一端的割线31。此外,中心引脚30形成有第一切口32以垂直横穿割线31。在其交差点处,提供边角33。因此,例如,如图6中所示,当二次电池因外力F变平时,割线31与第一切口32的交叉点处的边角33突出以向外敞开并穿透隔离物23。结果,阴极21与阳极22可以安全地短路。
特别地,当阳极22包含可以插入和提取电极反应物并且包含金属元素和非金属元素的至少一种作为元素的阳极活性材料时,电池能量密度大并且要求更高的安全性。因此,在该情况下,可以获得更高的作用。
考虑第一切口32的大小、长度等确定中心引脚30的材料和厚度。在通常保持给定强度的程度设置中心引脚30的材料和厚度,但是当电池因外力变平时,中心引脚30一起变平并且边角33向外敞开以穿透隔离物23。更具体地说,作为中心引脚30的材料,例如,可以列举不锈钢。中心引脚30的厚度优选地例如为0.05mm-5mm。在低于0.05mm的情况下,强度可能降低。同时,在高于5mm的情况下,将板滚动成管状形状是困难的。中心引脚30的长度根据二次电池的尺寸而变化,但是优选地例如2.5cm-8.0cm。
当在后述制造步骤中通过将薄条形板滚动成管状形状而形成中心引脚30时,通过在中心引脚30的相对长边之间形成间隔来提供割线31。割线31的宽度例如是0.5mm。
优选地在边角33可以安全突出的程度设置第一切口32的长度,也就是,中心引脚30的圆周方向上第一切口32的尺寸,例如,中心引脚30的一半圆周。此外,第一切口32的宽度,也就是,中心引脚30的纵向上第一切口32的尺寸优选地为0.1mm-2.0mm。由此,可以获得更高的作用。
并不特别限制第一切口32的数目和第一切口32的位置。例如,如图4中所示,可以在割线31的中心提供一个第一切口32。另外,例如,如图7中所示,除了在其中心之外,可以在割线31的两端附近提供第一切口32。
此外,除了前述第一切口32之外,例如,如图8中所示,中心引脚30优选地在圆周方向上面向割线31的位置具有第二切口34。与第一切口32一样,第二切口34也提供在与割线31垂直的方向上。因此,当外力施加时,第一切口32和第二切口34都向外敞开,穿透隔离物23,并且压在阴极21和阳极22上。从而,可以更安全地产生短路。此外,通过改变第二切口34的大小、数目等,可以调节中心引脚30的强度。
以在当变平或破裂时第二切口34可以向外敞开的程度设置第二切口34的长度。例如,与第一切口32一样,第二切口34的长度设置为中心引脚30的一半圆周。与第一切口32一样,第二切口34的宽度优选地例如0.1mm-2.0mm。可以根据第一切口32的数目和位置适当地确定第二切口34的数目和位置,并且并不特别限制。
可以例如如下制造二次电池。将给出在例如制造具有图8中所示中心引脚30的二次电池的情况下的实例的描述。
首先,例如,混合阴极活性材料、导电体和粘合剂以制备阴极混合物,其分散在溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成浆状阴极混合物泥浆。随后,通过使用刮刀、刮棒涂布机等使阴极集电极21A均匀地涂敷有阴极混合物泥浆,其通过辊压机干燥和压模以形成阴极活性材料层21B,从而形成阴极21。
接下来,例如,混合阳极活性材料和粘合剂以制备阳极混合物,其分散在溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成浆状阳极混合物泥浆。随后,通过使用刮刀、刮棒涂布机等使阳极集电极22A均匀地涂敷有阳极混合物泥浆,其通过辊压机干燥和压模以形成阳极活性材料层22B,从而形成阳极22。可以使用辊压机同时加热。此外,压模可以执行多次直到获得预期的物理值。此外,可以使用除了辊压机之外的压床。
随后,阴极引线25通过焊接等连接到阴极集电极21A,并且阳极引线26通过焊接等连接到阳极集电极22A。此后,阴极21和阳极22层叠且隔离物23位于其间,并且在图2和图3中所示的螺旋形缠绕方向上螺旋形缠绕几次以形成螺旋形缠绕电极体20。
同时,如图9中所示,制备由例如不锈钢制成的薄条形板41。通过钢丝切割板41,形成第一切口32和第二切口34。随后,如图8中所示,将板41滚动成圆柱体形状,两端逐渐变细以提供倾斜部分30A。从而,形成中心引脚30。
在形成中心引脚30之后,将中心引脚30插入螺旋形缠绕电极体20的中心。随后,螺旋形缠绕电极体20夹在该对绝缘板12和13之间,阳极引线25焊接到电池罐11,阴极引线24焊接到安全阀机制15,并且螺旋形缠绕电极体20包含在电池罐11内部。此后,将电解溶液注入电池罐11中,并且灌入隔离物23中。此后,在电池罐11的敞开端,通过经由垫圈17填缝来固定电池盖14、安全阀机制15和PTC器件16。从而完成图1中所示的二次电池。
在二次电池中,当充电时,例如,锂离子从阴极21中提取,并且经由注入隔离物23中的电解溶液插入阳极22中。当放电时,例如,锂离子从阳极22中提取,并且经由注入隔离物23中的电解溶液插入阴极21中。在二次电池中,中心引脚30在纵向上提供有割线31,并且提供有第一切口32以垂直横穿割线31。因此,当外力施加时,中心引脚30变平或破裂,并且割线31向外敞开。因此,割线31与第一切口32的交叉点处的边角33突出并穿透隔离物23。结果,阴极21与阳极22安全地短路。
此外,在二次电池中,在阴极21的螺旋形缠绕中心侧上提供没有阴极活性材料层21B提供在两面上的阴极暴露区21D。另外,在阳极22的螺旋形缠绕中心侧上提供没有阳极活性材料层22B提供在两面上的阳极暴露区22D。因此,当边角33穿透隔离物23时,具有相对低电阻的阴极集电极21A与阳极集电极22A之间直接短路。也就是,在该实施方案中,阴极21的阴极暴露区21D与阳极22的阳极暴露区22D由中心引脚30的边角33短路,并且不通过具有高电阻的阴极活性材料层21B产生短路。因此,防止阴极活性材料层21B的温度升高。
如上,在该实施方案中,提供第一切口32以垂直横穿中心引脚30的割线31。因此,当外力施加时,尖锐角33向外突出以安全地短路阴极21和阳极22。此外,特别地在螺旋形缠绕电极体20的中心侧上提供没有阴极活性材料层21B提供在两面上的阴极暴露区21D。另外,特别地在螺旋形缠绕电极体20的中心侧上提供没有阳极活性材料层22B提供在两面上的阳极暴露区22D。因此,当边角33穿透隔离物23时,具有相对低电阻的阴极集电极21A与阳极集电极22A直接短路。因此,虽然防止阴极活性材料层21B的温度升高,但是阴极21与阳极22安全地短路从而提高安全性。
特别地,当阳极22包含可以插入和提取电极反应物并且包含金属元素和非金属元素的至少一种作为元素的阳极活性材料时,电池能量密度大并且要求更高的安全性。因此,在该情况下,可以获得更高的作用。
此外,在该实施方案中,通过除了为中心引脚30提供第一切口32之外提供第二切口34,当外力施加时,第二切口34也向外敞开并且压在阴极21和阳极22上,从而容易产生短路是可能的。此外,通过改变第二切口34的大小、数目等,可以调节中心引脚30的强度。
(第一实施方案的修改)
图10显示前述中心引脚30的修改。图11显示中心引脚30沿着割线31分解的结构。如图中所示,第一切口32对角线横穿割线31,并且在对角线横穿割线31的方向上提供第二切口34是可能的。第二切口34不一定提供。
图12显示中心引脚30的另一种修改。图13显示中心引脚30沿着割线31分解的结构。如图中所示,当变平或破裂时第一切口32和第二切口34变形使得边角33突出是足够的。其形状并不局限于与第一实施方案中一样的线形,而可能是V形。第二切口34不一定提供。
图14显示中心引脚30的又一种修改。如图中所示,第二切口34在圆周方向上与割线31偏离,并且不一定像第一实施方案中一样位于圆周方向上面向割线31的位置是足够的。此外,不一定所有第二切口34都位于圆周方向上相同的位置,并且第二切口34可能位于彼此偏离的位置。
(第二实施方案)
图15显示根据本发明第二实施方案的二次电池的中心引脚30的横截面结构。该二次电池具有与第一实施方案相类似的结构、操作和作用,除了中心引脚30的横截面形状是卵形并且割线31位于卵形的长直径上之外。可以与第一实施方案中一样制造第二电池。因此,将以这种方式给出描述,即与第一实施方案的那些完全相同的单元使用相同的符号标注。
在二次电池中,中心引脚30的横截面形状是卵形并且割线31位于卵形的长直径上。因此,例如,如图16A中所示,当外力F从与卵形的长直径方向相同的方向施加时,中心引脚30在例如箭头R的方向上在螺旋形缠绕电极体20内部旋转。结果,中心引脚30的姿态变成如图16B中所示,并且如图16C中所示中心引脚30在卵形的短直径方向上变平。因此,割线31不是平坦地变平而是向外敞开,割线31与第一切口32的交叉点处的边角33突出,并且阴极21与阳极22安全地短路。
如上,在该实施方案中,中心引脚30的横截面形状是卵形并且割线31位于卵形的长直径上。因此,中心引脚30容易在卵形的短直径方向上变平,从而可以为中心引脚30提供变形方向。结果,不管外加力的方向,割线31不是平坦地变平而是向外敞开,并且可以安全地产生短路。
在该实施方案中,已经给出中心引脚30的横截面形状是卵形的情况的描述。但是,如图17中所示,中心引脚30的横截面形状可以是椭圆形,并且割线31位于椭圆形的直径最大的位置。
此外,作为根据前述修改的二次电池,第一切口32对角线横穿割线31并且在对角线横穿割线31的方向上提供第二切口34(参看图10和图11)是可能的。此外,当变平或破裂时第一切口32和第二切口34变形使得边角33可以突出是足够的。其形状并不局限于与第一实施方案中一样的线形,而可能是V形(参考图12和图13)。此外,第二切口34在圆周方向上与割线31偏离(参看图14)是足够的,并且第二切口34不一定像第一实施方案中一样位于圆周方向上面向割线31的位置。此外,不一定所有第二切口34都位于圆周方向上相同的位置,并且第二切口34可能位于彼此偏离的位置。
(第三实施方案)
图18显示根据本发明第三实施方案的二次电池的中心引脚30的结构。该二次电池具有与第一实施方案的结构类似的结构,除了为中心引脚30提供弯曲裂口35之外。因此,将以这种方式给出描述,即与第一实施方案的那些完全相同的单元使用相同的符号标注。
裂口35具有线形第一部分35A以及在与第一部分35A的方向不同的方向上从第一部分35A的一端延伸的,例如,垂直于第一部分35A的方向延伸的线形第二部分35B。也就是,裂口35是所谓L形,并且在弯曲部分具有凸起部分35C。从而,在二次电池中,当因外力变平时,裂口35向外突出并且弯曲凸起部分35C穿透隔离物23。结果,阴极21与阳极22可以安全地短路。裂口35的边角不一定是直角,而可能修圆。
以裂口35可以安全突出的程度设置第一部分35A的长度和第二部分35B的长度,也就是,延伸方向上的尺寸,例如,大约中心引脚30的一半圆周。第一部分35A的宽度和第二部分35B的宽度,也就是,在与延伸方向垂直的方向上裂口35的尺寸优选地例如为0.1mm-2.0mm。从而,可以获得更高的作用。第一部分35A的长度与第二部分35B的长度不一定完全相同。
优选地,第一部分35A平行于中心引脚30的纵向,并且第二部分35B与第一部分35A垂直地从第一部分35A的一端延伸。从而,可以提高生产率。
每个裂口35之间的距离D优选地例如为0.1mm或更多。从而,可以提高生产率。
此外,优选地,在中心引脚30的圆周方向上分离地排列奇数个切口35。从而,切口35可以均匀地排列在整个中心引脚30上。前述文字“分离地排列奇数个切口35”意思是圆周方向上每个裂口35之间的间隔α(圆周方向上彼此最接近的两个切口35与中心引脚30的中心C所成的角度)是360度除以该奇数而获得的角度。圆周方向上每个裂口35之间的每个间隔α不一定彼此完全相同,但是可能几乎彼此相等。此外,裂口35不一定在相同的圆周上,而可能在中心引脚30的纵向上彼此稍微偏离地提供。
更具体地说,如图19中所示,可以在圆周方向上分离地排列三个切口35。另外,如图20中所示,可以在圆周方向上分离地排列五个切口35。另外,如图21中所示,可以在圆周方向上分离地排列七个切口35。特别地,分离地排列七个切口35是优选的。由此,校正切口35的排列偏差,从而阴极21与阳极22可以安全地短路而不管外加力的方向。同时,当分离地排列八个或更多切口35时,裂口35的大小应当减小。结果,存在不能获得充分效果的可能性。
可以与第一实施方案中一样制造二次电池,除了通过为板41提供裂口35然后滚动板41来形成中心引脚30之外。
在二次电池中,当外力施加到二次电池时,中心引脚30变平,并且裂口35向外突出。裂口35的凸起部分35C穿透隔离物23,从而阴极21与阳极22安全地短路。
如上,在该实施方案中,为中心引脚30提供裂口35。因此,当因外力变平或破裂时,阴极21与阳极22可以安全地短路从而提高安全性。
特别地,当在中心引脚30的圆周方向上分离地排列奇数个切口35时,特别地,当在中心引脚30的圆周方向上分离地排列七个切口35时,切口35可以均匀排列在整个中心引脚30上,阴极与阳极可以安全地短路而不管外加力的方向,并且安全性可以进一步提高。
(第三实施方案的修改)
在该实施方案中,已经给出以规则间隔排列切口35的情况的描述。但是,可以不规则间隔排列切口35。此外,在该实施方案中,已经给出第一部分35A平行于中心引脚30的纵向,并且第二部分35B垂直于第一部分的情况的描述。但是,如图22中所示,第一部分35A和第二部分35B可以与中心引脚30的纵向成对角线排列。
此外,在该实施方案中,已经给出第二部分35B与第一部分35A的方向垂直地从第一部分35A的一端延伸的情况的描述。但是,如图23中所示,第二部分35B可以与第一部分35A成锐角从第一部分35A的一端延伸。此外,第二部分35B与第一部分35A成锐角从第一部分35A的一端延伸,同时第一部分35A和第二部分35B与中心引脚30的纵向成对角线排列是可能的。
另外,裂口35可以具有线形第一部分35A以及横穿第一部分35A的线形第二部分35B。在该情况下,第二部分35B可以如图24中所示以十字形或者如图25中所示以T形横穿第一部分35A。此外,第一部分35A与第二部分35B的交叉角不一定是直角,而可能是锐角或钝角。
此外,裂口35不总是具有直线形,而可能具有如图26中所示的圆形弯曲形状。
(第四实施方案)
图27显示根据本发明第四实施方案的二次电池的中心引脚30的结构。该二次电池具有与第三实施方案相类似的结构、操作和作用,除了不仅提供裂口35而且提供与第一实施方案的第一切口32类似的切口32以横穿中心引脚30的割线31之外。可以像第三实施方案中一样制造二次电池。
与第一实施方案中一样构造切口32,除了仅在割线31的一侧上提供切口32之外。
在该实施方案中,为中心引脚30提供裂口35和切口32。因此,当因外力变平或破裂时,阴极21与阳极22可以安全地短路从而提高安全性。
在该实施方案中,已经给出为中心引脚30提供图18中所示裂口35的情况的描述。但是,可以提供在第三实施方案的修改中描述的其他形状的裂口35。例如,如图28中所示,可以提供图24中所示十字形裂口35。
此外,在该实施方案中,已经给出提供裂口35和切口32以面向彼此且割线31位于其间的情况的描述。但是,裂口35和切口32不一定位于面向彼此的位置。在该情况下,切口32可以像第一实施方案中描述的一样提供在割线31的两侧。此外,切口32可以是在第一实施方案的修改中描述的其他形状。
(第五实施方案)
图29是根据本发明第五实施方案的二次电池的中心引脚30的裂口35的放大视图。在二次电池中,在中心引脚30的裂口35的一侧提供阶式台阶35D。由此,凸起部分35C容易戳入隔离物23,或者更深地戳入隔离物23,从而阴极21与阳极22更安全地短路。除了这种方面之外,第五实施方案的结构与第三实施方案的结构类似。因此,将以这种方式给出描述,即与第三实施方案的那些完全相同的单元使用相同的符号标注。
至少在凸起部分35C的一侧提供台阶35D是足够的,但是可以在裂口35的整个侧面提供台阶35D。台阶35D的形状、角度等不特别限制,可能例如是锯齿形。此外,台阶35D可以是直线或曲线。实际上,将台阶35D的边角形成为完全直线是困难的。因此,边角可能修圆。台阶35D优选地与中心引脚30的表面在相同水平上,或者从中心引脚30的表面面向内。当台阶35D从中心引脚30的表面向外突出时,存在当在制造步骤中将中心引脚30插入螺旋形缠绕电极体20的中心时,隔离物23被台阶35D损坏的可能性。
如上,在该实施方案中,在中心引脚30的裂口35的侧面提供台阶35D。因此,凸起部分35C容易戳入隔离物23,或者更深地戳入隔离物23。结果,阴极21与阳极22可以更安全地短路,从而安全性进一步提高。
(第六实施方案)
图30显示根据本发明第六实施方案的二次电池的中心引脚30的结构。在二次电池中,中心引脚30的横截面形状是三角形。由此,当外力施加时,中心引脚30的三角形的顶点侵入隔离物23,从而阴极21与阳极22短路。除了这种方面之外,第六实施方案的结构、操作和作用与第三实施方案的那些类似,并且可以与第三实施方案中一样制造第六实施方案的二次电池。因此,将以这种方式给出描述,即与第三实施方案的那些完全相同的单元使用相同的符号标注。
割线31的位置不特别限制,但是优选地在中心引脚30的三角形的顶点。从而,当外力施加时,割线31可以向外敞开以侵入隔离物23,从而阴极21与阳极22可以更安全地短路。
如上,在该实施方案中,中心引脚30的横截面形状是三角形。因此,当外力施加时,可以安全地产生短路。
在该实施方案中,已经给出中心引脚30的横截面形状是三角形的情况的描述。但是,中心引脚30的横截面形状可以是其他多边形,例如图31中所示的矩形和具有5个或更多顶点的多边形。此外,割线31不一定提供在顶点,而可能如图31中所示提供在平坦部分。
实例
此外,将详细描述本发明的具体实例。
(实例1-1至1-4)
制造第一实施方案中描述的二次电池及其修改。
首先,以Li2CO3∶CoCO3=0.5∶1(摩尔比)的比例混合碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)。在空气中900摄氏度下烧制混合物长达5小时,以获得作为阴极活性材料的锂钴复合氧化物(LiCoO2)。接下来,混合91重量份的锂钴复合氧化物,6重量份的作为导电剂的石墨,以及3重量份的作为粘合剂的聚偏氟乙烯以制备阴极混合物。随后,阴极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以形成阴极混合物泥浆。由20μm厚的铝箔制成的阴极集电极21A的两面都均匀地涂敷有阴极混合物泥浆,然后干燥。由辊压机压模生成物以形成阴极活性材料层21B,从而形成阴极21。随后,由铝制成的阴极引线25连接到阴极集电极21A的一端。
此外,形成含CoSnC材料作为阳极活性材料。首先,作为原材料,准备好钴粉末、锡粉末和碳粉末。熔合钴粉末和锡粉末以形成钴锡合金粉末,碳粉末添加到其中并干混合。随后,通过使用机械化学反应在行星式研磨机中合成混合物以获得含CoSnC材料。
分析获得的含CoSnC材料的成分。结果,钴含量是29.3wt%,锡含量是49.9wt%,以及碳含量是19.8wt%。使用碳硫分析器测量碳含量。使用ICP(电感耦合等离子体)发射光谱学测量钴含量和锡含量。此外,关于获得的含CoSnC材料,执行X射线衍射。结果,在衍射角2θ=20-50度的范围内观察到具有一半宽的带宽且衍射角2θ为1.0度或更多的衍射峰。此外,当对于含CoSnC材料执行XPS时,在低于284.5eV的区域中获得含CoSnC材料的C1s峰值。也就是,确认含CoSnC材料中的碳结合到其他元素。
接下来,混合60重量份的含CoSnC材料,28重量份的作为导电剂和阳极活性材料的人造石墨,以及10重量份的作为粘合剂的聚偏氟乙烯以制备阳极混合物。随后,阳极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中以获得阳极混合物泥浆。由15μm厚的铜箔制成的阳极集电极22A的两面都涂敷有阳极混合物泥浆,然后干燥。由辊压机压模生成物以形成阳极活性材料层22B。此后,由镍制成的阳极引线26连接到阳极集电极22A的一端。
随后,制备由25μm厚的微孔聚丙烯薄膜制成的隔离物23。然后,阴极21、隔离物23、阳极22和隔离物23以该次序层叠以形成叠层。此后,将叠层螺旋形缠绕几次以形成螺旋形缠绕电极体20。螺旋形缠绕电极体20的最大直径是13.5mm。
在形成螺旋形缠绕电极体20之后,制备由不锈钢制成的薄条形板41。通过钢丝切割板41,形成第一切口32和第二切口34。在实例1-1中,如图4中所示,提供一个第一切口32以垂直横穿割线31,而不提供第二切口34。在实例1-2中,如图7中所示,提供三个第一切口32以垂直横穿割线31,而不提供第二切口34。在实例1-3中,如图8中所示,提供五个第一切口32以垂直横穿割线31,并且在与割线31垂直的方向上在圆周方向上面向割线31的位置提供四个第二切口34。在实例1-4中,如图10和图11中所示,提供三个第一切口32以对角线横穿割线31,并且在对角线横穿割线31的方向上提供三个第二切口34。
此后,滚动板41并形成圆柱体形状,并且在其两端提供倾斜部分30A。由此,形成中心引脚30,并且中心引脚30插入螺旋形缠绕电极体20的中心。
此后,螺旋形缠绕电极体20夹在该对绝缘板12和13之间,阳极引线25焊接到电池罐11,阴极引线24焊接到安全阀机制15,并且螺旋形缠绕电极体20包含在内径为14.0mm的电池罐11内。此后,电解溶液注入电池罐11中。作为电解溶液,使用通过将1mol/dm3的作为电解质盐类的LiPF6溶解在50体积%的碳酸乙烯和50体积%的碳酸二乙酯的混合溶剂中而获得的溶液。
在电解溶液注入电池罐11中之后,通过经由垫圈17填缝固定电池盖14。结果,获得外径为14mm且高43mm的圆柱形二次电池。
(实例2)
制造第二实施方案中描述的二次电池。也就是,如图15中所示,与实例1-3中一样制造二次电池,除了中心引脚30的横截面形状是卵形且割线31位于卵形的长直径上之外。
作为相对于实例1-1至1-4和实例2的比较实例1,与实例1-1至1-4中一样制造二次电池,除了使用如图34中所示仅具有割线131而不具有第一切口和第二切口的现有中心引脚之外。
分别对于实例1-1至1-4,实例2以及比较实例制造如上获得的五个二次电池(电池1至电池5)。对这些电池进行压裂试验以检查点燃和爆炸的出现。获得的结果在表格1中显示。
[表格1]
|
横截面形状 |
第一切口 |
第二切口 |
爆炸的出现 |
方向 |
数目 |
方向 |
数目 |
电池1 |
电池2 |
电池3 |
电池4 |
电池5 |
实例1-1 |
圆形 |
垂直 |
1 |
- |
0 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
实例1-2 |
圆形 |
垂直 |
3 |
- |
0 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
实例1-3 |
圆形 |
垂直 |
5 |
垂直 |
4 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
实例1-4 |
圆形 |
对角线 |
3 |
对角线 |
3 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
实例2 |
卵形 |
垂直 |
5 |
垂直 |
4 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
比较实例1 |
圆形 |
- |
0 |
- |
0 |
爆炸 |
爆炸 |
爆炸 |
爆炸 |
爆炸 |
如表格1证实的,根据具有横穿割线31的第一切口32的实例1-1至1-4和实例2,不存在爆炸。同时,在没有提供第一切口的比较实例中,全部五个二次电池都爆炸。也就是,发现当中心引脚30提供有横穿割线31的第一切口32时,即使电池变平或破裂而引起短路,安全性可以提高。
(实例3)
制造第三实施方案中描述的二次电池。也就是,与实例1-1至1-4中一样制造二次电池,除了如图18中所示为中心引脚30提供L形弯曲裂口35之外。
(实例4-1至4-2)
制造第四实施方案中描述的二次电池。也就是,与实例1-1至1-4中一样制造二次电池,除了为中心引脚30提供裂口35和切口32之外。在实例4-1中,提供图27中所示的L形裂口35,而在实例4-2中,提供图28中所示的十字形裂口35。
(实例5)
制造第五实施方案中描述的二次电池。也就是,与实例1-1至1-4中一样制造二次电池,除了如图29中所示在中心引脚30的裂口35的一侧提供阶式台阶35D之外。
(实例6)
制造第六实施方案中描述的二次电池。也就是,与实例1-1至1-4中一样制造二次电池,除了为具有三角形横截面的中心引脚30提供L形弯曲裂口35之外。
分别对于实例3,4-1至4-2,5和6制造如上获得的五个二次电池(电池1至电池5)。对这些电池进行压裂试验以检查点燃和爆炸的出现。此外,对于实例3和5,检查短路持续时间(直到短路的时间)。通过测量五个电池中每个的持续时间并获得其平均值来获得短路持续时间。获得的结果在表格2中显示。比较实例2与比较实例1相同。
[表格2]
|
横截面形状 |
裂口 |
台阶 |
切口 |
爆炸的出现 |
短路持续时间(秒) |
电池1 |
电池2 |
电池3 |
电池4 |
电池5 |
实例3 |
圆形 |
L |
未提供 |
未提供 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
0.076 |
实例4-1 |
圆形 |
L |
未提供 |
提供 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 | |
实例4-2 |
圆形 |
十字形 |
未提供 |
提供 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 | |
实例5 |
圆形 |
L |
提供 |
未提供 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
0.072 |
实例6 |
三角形 |
L |
未提供 |
未提供 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 | |
比较实例2 |
圆形 |
未提供 |
未提供 |
未提供 |
爆炸 |
爆炸 |
爆炸 |
爆炸 |
爆炸 | |
如由表格2证实的,根据具有裂口35的实例3,4-1,4-2,5和6,不存在爆炸。同时,在没有提供裂口35的比较实例中,全部五个二次电池都爆炸。也就是,发现当中心引脚30提供有弯曲裂口35时,即使电池变平或破裂而引起短路,安全性可以提高。
此外,当比较实例3和实例5时,在裂口35的一侧提供有台阶35D的实例5比没有提供台阶35D的实例3更短地短路。也就是,发现当在裂口35的一侧提供台阶35D时,阴极21与阳极22可以更快速地短路,并且安全性可以提高更多。
(实例7-1至7-4)
与实例1-1至1-4一样制造第三实施方案中描述的二次电池,除了在实例7-1中在圆周方向上分离地排列两个切口35,在实例7-2中在圆周方向上分离地排列三个切口35,在实例7-3中在圆周方向上分离地排列五个切口35,以及在实例7-4中在圆周方向上分离地排列七个切口35之外。
分别对于实例7-1至7-4制造如上获得的五个二次电池(电池1至电池5)。对这些电池进行压裂试验以检查点燃和爆炸的出现。获得的结果在表格3中显示。比较实例3与比较实例1相同。
[实例3]
|
切口数目 |
爆炸的出现 |
电池1 |
电池2 |
电池3 |
电池4 |
电池5 |
实例7-1 |
2 |
未爆炸 |
未爆炸 |
爆炸 |
爆炸 |
爆炸 |
实例7-2 |
3 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
爆炸 |
爆炸 |
实例7-3 |
5 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
爆炸 |
实例7-4 |
7 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
未爆炸 |
比较实例3 |
0 |
爆炸 |
爆炸 |
爆炸 |
爆炸 |
爆炸 |
如由表格3证实的,在所有实例7-1至7-4中,与比较实例3相比较可以抑制爆炸。当彼此比较实例7-1至7-4时,裂口35的排列密度越高,爆炸比例越低。特别地,在分离地排列七个切口35的实例7-4中,不存在爆炸。也就是,发现当在中心引脚30的圆周方向上分离地排列七个切口35时,可以获得较高的作用。
已经参考实施方案和实例描述了本发明。但是,本发明并不局限于实施方案和实例,并且可以进行各种修改。例如,在前述实施方案和前述实例中,已经给出第一切口32和第二切口34是在厚度方向上穿透中心引脚30的孔的情况的描述。但是,如图32中所示,第一切口32和第二切口34可以是通过在厚度方向上减小中心引脚30的部分的厚度而获得的薄凹槽。同样可以适用于裂口35。
此外,例如,第一切口32的形状是第一切口32与割线31连接并且边角33在其交叉点处形成的形状是足够的。因此,第一切口32的形状并不局限于前述实施方案和前述实例中描述的线形,例如,如图33中所示,可以是由以割线31为中心对称的两个三角形组成的蝶形。
此外,在前述实施方案和前述实例中,已经给出对于溶剂使用电解溶液作为液体电解质的情况的描述。但是,可以使用其他电解质代替电解溶液。作为其他电解质,例如,可以列举电解溶液容纳在聚合物中的胶状电解质、具有离子传导性的固体电解质、固体电解质与电解溶液的混合物,或者固体电解质与胶状电解质的混合物。
对于胶状电解质,可以使用各种聚合物,只要聚合物可以吸收并胶凝电解溶液。作为聚合物,可以列举氟化聚合物例如聚偏氟乙烯以及偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物,醚聚合物例如聚氧化乙烯以及包含聚氧化乙烯、聚丙烯腈等的交联体。特别地,在还原氧化稳定性方面,氟化聚合物是期望的。
作为固体电解质,例如,可以使用电解质盐类分散在具有离子传导性的聚合物中的有机固体电解质,或者由离子传导玻璃、离子晶体等形成的无机固体电解质。作为聚合物,例如,可以单独地、通过混合,或者通过在分子中共聚而使用醚聚合物例如聚氧化乙烯以及包含聚氧化乙烯的交联体,酯聚合物例如聚甲基丙烯酸酯,或者丙烯酸盐聚合物。作为无机固体电解质,可以使用氮化锂、碘化锂等。
另外,在前述实施方案和前述实例中,已经给出具有螺旋形缠绕结构的圆柱形二次电池的描述。但是,本发明可以适用于具有任何形状的二次电池,只要二次电池具有螺旋形缠绕结构。此外,本发明也可以适用于原电池。
此外,在前述实施方案和前述实例中,已经给出使用锂作为电极反应物的情况的描述。但是,本发明也可以适用于使用长周期周期表中其他组1元素例如钠(Na)和钾(K);长周期周期表中的组2元素例如镁和钙(Ca);其他轻金属例如铝,或者锂与前述元素的合金的情况,并且可以获得类似的效果。那时,对于能够插入和提取电极反应物的阳极活性材料,可以根据电极反应物选择阴极活性材料、溶剂等。