CN101065342A - 光反应性化合物、使用该化合物的液晶取向层、制备该取向层的方法以及包括该取向层的液晶显示器件 - Google Patents

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Abstract

本发明在说明书和权利要求书中提供了一种由化学式(1)表示的光反应性化合物、使用该化合物的液晶取向层、制备该取向层的方法以及包括该取向层的液晶显示器件。

Description

光反应性化合物、使用该化合物的液晶取向层、制备该取向层的方法以及包括该取向层的液晶显示器件
技术领域
本发明涉及一种液晶显示器件，更具体地说，本发明涉及一种可以通过光反应取向且在其骨架中包含芴而具有优异的取向控制能力的光反应性化合物、使用该化合物的液晶取向层、制备该取向层的方法以及包括该取向层的液晶显示器件。
背景技术
最近，液晶显示器(LCD)由于其具有轻质和低功耗的优点已经逐渐显著成为阴极射线管的替代物。特别地，由于独立地驱动各像素，所以由TFT驱动的薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)具有较高的液晶响应速度，这使实现高质量的移动图像成为可能。因此，TFT-LCD被广泛地用于笔记本计算机、壁挂型TV(wall tapestry type TV)等。
在制备普通的彩色TFT-LCD时，在玻璃基板上沉积TFT驱动器件和ITO(氧化铟钛)透明电极，然后在其上沉积取向层，从而形成单元(cell)的下基板。使用密封材料在一对上和下基板之间形成用于注入液晶材料的间隔。在玻璃基板的外表面上涂敷偏振膜。最后，将液晶材料注入这对基板之间的间隔中，并固化从而完成LCD单元。
为了在TFT-LCD中使用液晶作为光学开关，最初应该使液晶在为显示单元最内层的TFT层上沿一定方向取向。为此，需要取向层。
已知通过用织物等沿一个方向摩擦在基板上形成的如聚酰亚胺树脂层的聚合物层，或者在基板上倾斜沉积二氧化硅(SiO2)，而制备取向层。当使用摩擦法制备取向层时，由于在摩擦的过程中与杂质接触而可能引起污染，由于静电的产生而可能降低产率，并可能降低对比度。当使用倾斜沉积法时，生产成本会增加，并且难于形成大面积，因此不适用于大LCD。
为了解决上述问题，开发出一种包括使用可光聚合的取向材料的非摩擦法的取向方法，其中通过光辐照引起光致聚合作用以诱导聚合物的取向，从而使液晶取向。这种非摩擦法的例子为通过光致聚合作用的光取向法，其由M.Schadt等人(Jpn.J.Appl.Phys.，Vol 31，1992，2155)、Dae S.Kang等人(美国专利号5,464,669)和Yuriy Reznikov(Jpn.J.Appl.Phys.Vol.34，1995，L1000)报道。光取向法指以下机理：当与聚合物键合的感光性基团由于预偏振紫外线而发生光反应时，聚合物的骨架沿一定方向取向，从而使液晶取向。
日本专利公开号平11-181127(1999年7月6日)披露了一种制备聚合物取向层的方法，其中骨架为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等，并且侧链包含感光性基团，如肉桂酸基团，并披露了一种由该方法制备的取向层。然而，这样的取向层具有比使用摩擦法制备的取向层更低的锚定能(anchoring energy)，且扭转角约为88°，从而导致低对比度，这使得难于获得高清晰度的图片质量。
此外，韩国专利公开号1998-78124(1998年11月16日)披露了一种基于肉桂酸酯的感光聚合物。同样地，对比率仍然较低。
发明内容
技术方案
本发明提供了一种能够使液晶取向层具有89°或更大扭转角和高锚定能的光反应性化合物。
本发明还提供了一种使用所述光反应性化合物制备的液晶取向层。
本发明也提供了一种制备所述液晶取向层的方法。
本发明同样提供了一种包括所述液晶取向层的液晶显示器件。
根据本发明的一个技术方案，提供了一种由化学式(1)表示的光反应性化合物：
Figure A20058004028400071
其中，n为20～1000的整数；m为1～5的整数；以及R为氢原子、CN、C1～C5的烷氧基、卤素原子或马来酰亚胺基。
根据本发明的另一个技术方案，提供了一种使用由化学式(1)表示的化合物制备的液晶取向层。
根据本发明的又一个技术方案，提供了一种制备液晶取向层的方法，该方法包括以下步骤：将由化学式(1)表示的化合物施加至基板上；通过向所述化合物辐照偏振紫外线使该化合物二聚而形成取向层；以及在所述取向层的玻璃化转变温度或更低的温度下对该取向层进行退火。
根据本发明的再一个技术方案，提供了一种包括所述液晶取向层的液晶显示器件。
有益效果
根据本发明实施方式的液晶取向层由于其骨架中的芴而与液晶积极地相互作用。此外，因为芴由于辐照紫外线引起的肉桂酸酯的二聚作用而取向，然后通过退火进一步取向，所以改善了液晶取向层的取向性。此外，增加了锚定能从而获得89.5～90°的扭转角，因此提高了对比率。
附图说明
参照附图，通过详细描述本发明的代表性实施方式，本发明的上述和其它特征及优点将变得更显而易见，其中：
图1为根据本发明实施方式的液晶显示器件的示意图；以及
图2为说明实施例4中制备的液晶取向层的取向性相对于退火时间的变化的曲线图。
具体实施方式
下文，参照附图，将通过说明本发明的实施方式详细描述本发明。
根据本发明实施方式的光反应性化合物在其骨架中包含芴，因此与液晶积极地相互作用，并且具有强直链分子结构。此外，制备取向层并通过偏振紫外线的辐照使肉桂酸酯基团二聚，以使芴分子及其光反应的肉桂酸酯侧链第一取向，然后在低于该取向层的玻璃化转变温度的温度下对该取向层进行退火，这使没有发生光反应的具有肉桂酸酯基团的芴化合物能够通过光反应与第一取向的芴化合物相互作用，从而引起分子的第二取向。因此，根据本发明实施方式的取向层由于第一分子取向和第二分子取向而具有改善的取向性，因此可具有增加的锚定能。
锚定能指取向层向液晶施加的各向异性相互作用力，其由扭转角决定。扭转角指通过在取向的液晶单元表面上的液晶分子的指向向量与在取向的液晶单元相反表面上的液晶分子的指向向量产生的角。使用摩擦法制备的液晶取向层具有90°的扭转角，而常规光反应性液晶取向层由于具有低锚定能而具有最高达88°的扭转角。但是，根据本发明实施方式的液晶取向层的扭转角为88～90°，比常规光反应性液晶取向层的扭转角高至少1.5°。由于增加了扭转角，提高了对比率，并且可以获得高质量图像。
根据本发明实施方式的光反应性化合物为由化学式(1)表示的化合物：
其中，n为20～1000的整数；m为1～5的整数；以及R为氢原子、CN、C1～C5的烷氧基、卤素原子或马来酰亚胺基。
当n为大于1000时，会降低骨架的灵活性，因此，在退火处理的过程中不会有效地进行第二分子取向。
另一方面，当m大于5时，烷基链足够长而降低了反应密度。
当R为CN、C1～C5的烷氧基、卤素原子或马来酰亚胺基时，可以提高液晶分子的预倾角。
根据本发明实施方式的光反应性化合物可以为由化学式(2)表示的化合物：
Figure A20058004028400101
其中，n为20～1000的整数。
当使用由化学式(2)表示的化合物形成液晶取向层时，偏振紫外线的辐照诱导如下述反应图解1中的二聚作用，以使分子第一取向：
反应图解1
Figure A20058004028400111
根据本发明实施方式的光反应性化合物可以为由化学式(3)表示的化合物：
Figure A20058004028400112
其中，n为20～1000的整数。
当所述化合物中的烷基长度增加时，可实现液晶相，且使光反应性基团具有柔性。然而，当该烷基的碳原子数大于5时，会不合需要地降低液晶性。
根据本发明实施方式的用于液晶显示器件的取向层可以通过以下步骤制备：将光反应性化合物溶液施加至具有透明电极的基板上，除去溶剂以形成取向层，向取向层辐照沿一定方向偏振的紫外线以使该取向层具有各向异性的表面，以及在低于该取向层的玻璃化转变温度的温度下对该取向层进行退火以使该取向层二次取向。
根据本发明实施方式的制备所述取向层的方法包括以下步骤：将由化学式(1)表示的光反应性化合物施加至基板上；通过向该化合物辐照偏振紫外线使该化合物二聚而形成取向层；以及在该取向层的玻璃化转变温度或稍微更高的温度下对该取向层进行退火。
用于溶解根据本发明实施方式的化合物的可用有机溶剂没有特别限制，但可以为氯苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、甲苯、氯仿、γ-丁内酯、四氢呋喃等。可以使用任意涂敷法，例如旋涂或印刷法，将光反应性化合物溶液施加至基板上。将光反应性化合物施加至ITO玻璃基板上以形成具有500～1000厚度的取向层。
在约140℃下干燥施加至ITO玻璃基板上的取向层30分钟，并且如果需要，可以加热该取向层至高于140℃的温度1小时或更长，以除去溶剂。
接着，将使用强度约为1KW的紫外线灯且用偏振器预偏振的偏振紫外线辐照到所述取向层上，以使肉桂酸酯基团二聚，从而引起第一分子取向。然后，在低于该取向层的玻璃化转变温度的温度下进行退火，以引起第二分子取向。
当所述光反应性化合物为由化学式(2)表示的化合物，其中n为20～1000的整数时，适当的退火温度为120～150℃，并且当该光反应性化合物为由化学式(3)表示的化合物，其中n为20～1000的整数时，适当的退火温度为120～150℃。
退火可以进行0.5～100分钟。当退火时间短于0.5分钟时，第二分子取向效果不够，并且当退火时间长于100分钟时，很少获得第二分子取向效果。
图1说明了根据本发明实施方式的液晶显示器件。参照图1，彩色液晶显示器件10包括：彼此面对的一对基板12和14；在这对基板12和14之间填充的液晶16；在基板12上的液晶驱动器件18；与液晶驱动器件18连接的透明电极20(像素电极20a、20b和20c)；面对透明电极20且在基板14上形成的反电极22；在基板12和14的每一块上形成的支撑液晶16的取向层24、偏振滤色片(下偏振滤色片26和上偏振滤色片28)；以及在基板14上形成的彩色滤色片30r、30g和30b。
基板12和14可以为用于普通液晶显示器件的任意基板，可以使用各种材料，如陶瓷等以及玻璃。而且，基板的形状与完成的液晶显示器件的形状相应，可以使用具有一定形状的基板，如平面矩形基板。
向液晶16施加电压时，液晶16改变了分子取向状态。例如，在图1所说明的扭曲向列(TN)模式液晶16中，不施加电压时，一列分子90°扭转，但在施加电压时，该列分子垂直取向。尽管图1中未说明，将由微粒组成的衬垫材料置于两个取向层24与24之间，并以预定长度在LC单元之间保持一定距离。
TFT用作液晶驱动器件18，并通过驱动信号控制向液晶16施加的电压。
在基板14上形成的面对反电极22的透明电极20，从液晶驱动器件18向液晶16施加电压，并且通常为ITO层等。尽管每个像素都设置了液晶驱动器件18及透明电极20a、20b和20c，但反电极22通常为共用像素电极。
偏振滤色片26和28为发出线性偏振光的膜，并且置于液晶显示器件10的基板12和14上，从而使由其偏振方向产生的角为90°。
彩色滤色片30用于彩色液晶显示器件，并且通常由一组相对于每个像素的红色、绿色和蓝色彩色滤色片组成。在彩色液晶显示器件中，这三种颜色组合而显示各种颜色。
现在将参考下述实施例更详细地描述本发明。下述实施例仅用于例证性目的，而不意于限制本发明的范围。
实施例1
1-(1)单体的合成
在室温下，使5g 2-(2-溴乙氧基)四氢-2H-吡喃与3g 2，7-二溴芴以1∶2.4的当量比在50wt％的DMSO/NaOH水溶液中反应24小时。此时，使用苄基三乙基氯化铵作为相转移催化剂。该反应完成后，用二氯甲烷对生成物进行萃取，从而除去溶剂。用SiO2柱层析法(EA∶正己烷)对残渣进行提纯，从而得到4g 2-[2-(2，7-二溴芴-9，9′-基)乙氧基]全氢-2H-吡喃(收率：50％)。
NMR数据：1.25-1.46(m，12H)，2.35-2.37(t，4H)，2.70-2.72(m，2H)，3.13-3.15(m，2H)，3.24-3.26(m，2H)，3.45-3.47(m，2H)，4.10-4.27(t，2H)，7.44-7.62(m，6H)。
1-(2)聚合物的合成
在Ar气氛下，将上述制备的1.8g单体溶于10ml纯化的甲苯中。将2.2当量Ni(COD)2、2，2′-联吡啶和1，5-COD溶于纯化的DMF/甲苯(体积比＝1∶2)中，并在80℃下搅拌30分钟，然后向其中逐滴加入单体溶液。在80℃下使该混合溶液进一步反应3天，并冷却至室温。然后，将该溶液加入HCl∶丙酮∶MeOH(体积比＝1∶1∶2)溶液中，以得到沉淀物。用甲醇使得到的沉淀物再沉淀，从而得到1.0g目的聚合物(收率：55％)。
所述聚合物的重均分子量约为45,000。
1-(3)光反应性化合物的合成
将上述得到的0.7g聚合物溶于0.5ml作为碱的吡啶和30ml N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中。向该溶液逐滴加入2.4当量肉桂酰氯，并在50℃下反应。该反应进行8小时后，用甲醇使所得到的溶液沉淀，从而得到0.5g光反应性化合物(收率：71％)。
NMR数据：2.15-2.17(t，4H)，3.80-3.85(m，4H)，6.14-6.18(m，1H)，7.27-7.86(m，18H)。
实施例2
2-(1)肉桂酸-6-溴己酯的合成
将7g 6-溴己醇溶于5ml作为碱的三乙胺和50ml THF的混合溶液中，然后在0℃下向其中逐滴加入肉桂酰氯。过滤生成物从而除去该溶剂，并用SiO2层析法(EA∶正己烷＝1∶5)对残渣进行提纯，从而得到8g肉桂酸-6-溴己酯(收率：53％)。
NMR数据：1.44-1.91(m，8H)，3.41-3.44(t，2H)，4.20-4.23(t，2H)，6.42-6.47(m，1H)，7.37-7.55(m，5H)，7.67-7.72(m，1H)。
2-(2)单体的合成
在室温下，使上述制备的8g肉桂酸-6-溴己酯与2，7-二溴芴以1∶2.4的当量比在50wt％的DMSO/NaOH水溶液中反应24小时。此时，使用苄基三乙基氯化铵作为相转移催化剂。该反应完成后，用二氯甲烷对生成物进行萃取，从而除去溶剂。用SiO2柱层析法(EA：正己烷)对残渣进行提纯，从而得到2g 9，9′-双(肉桂酰己基)-2，7-二溴芴(收率：20％)。
NMR数据：1.28-1.68(m，16H)，1.81-1.99(m，4H)，3.45-3.68(m，4H)，6.43-6.48(m，1H)，7.10-7.73(m，18H)。
2-(3)光反应性化合物的合成
在Ar气氛下，将上述制备的2g单体溶于11ml纯化的甲苯中。将2.2当量Ni(COD)2、2，2′-联吡啶和1，5-COD溶于纯化的DMF/甲苯(体积比＝1∶2)中，并在80℃下搅拌30分钟，然后向其中逐滴加入单体溶液。在80℃下使该混合溶液进一步反应3天，并冷却至室温。然后，将该溶液加入HCl∶丙酮∶MeOH(体积比＝1∶1∶2)溶液中，以得到沉淀物。用甲醇使得到的沉淀物再沉淀，从而得到0.8g光反应性化合物(收率：40％)。
NMR数据：1.10-1.60(br，16H)，2.20-2.24(t，4H)，3.70-3.98(br，4H)，6.50-6.70(m，1H)，7.27-7.86(br，18H)。
实施例3
3-(1)单体的合成
在室温下，使5g 2-(2-溴乙氧基)四氢-2H-吡喃与2，7-二溴芴以1∶2.4的当量比在50wt％的DMSO/NaOH水溶液中反应24小时。此时，使用苄基三乙基氯化铵作为相转移催化剂。该反应完成后，用二氯甲烷对生成物进行萃取，从而除去溶剂。用SiO2柱层析法(EA∶正己烷)对残渣进行提纯，从而得到4g 2-[2-(2，7-二溴芴-9，9′-基)乙氧基]全氢-2H-吡喃(收率：50％)。
3-(2)聚合物的合成
在Ar气氛下，将上述制备的4g单体溶于25ml纯化的甲苯中。将2.2当量Ni(COD)2、2，2′-联吡啶和1，5-COD溶于纯化的DMF/甲苯(体积比＝1∶2)中，并在80℃下搅拌30分钟，然后向其中逐滴加入单体溶液。在80℃下使该混合溶液进一步反应3天，并冷却至室温。然后，将该溶液加入HCl∶丙酮∶MeOH(体积比＝1∶1∶2)溶液中，以得到沉淀物。用甲醇使得到的沉淀物再沉淀，从而得到2g目的聚合物(收率：50％)。
3-(3)光反应性化合物的合成
将上述得到的2g聚合物溶于1.5ml作为碱的吡啶和35ml N-甲基吡咯烷酮的混合溶液中。向该溶液逐滴加入2.4当量3-氟肉桂酰氯，并在50℃下反应。该反应进行8小时后，用甲醇使所得到的溶液沉淀，从而得到1.2g光反应性化合物(收率：50％)。
实施例4～6
取向层的制备
分别将实施例1～3中制备的光反应性化合物溶于二氯苯、γ-丁内酯和溴氟苯的混合溶剂中至2wt％的浓度。将所得到的溶液旋涂在ITO基板上形成层。在140℃的烘箱中加热该层30分钟，从而除去该层中的溶剂。使用750W高压汞灯作为光源，用从glan-laser偏振器(由Meles-Griot制造)发出的偏振紫外线辐照在ITO基板上涂敷的层。进行辐照1分钟，并在67℃下进行退火1小时，从而改善分子取向的程度。
试验例1
退火时间对取向性的影响
对实施例4中制备的液晶取向层(使用实施例1的光反应性化合物)以30分钟的间隔进行紫外/可见光谱偏振试验，同时在热板上退火至67℃。图2中说明了该结果。仅使用紫外线辐照获得的初始二色性比约为0.004，而通过退火30分钟获得的二色性比大于0.008，这显示取向性增加了2倍。这是因为实现了由肉桂酸酯侧链的[2+2]环加成引起的低聚芴骨架的第一取向和由退火引起的芴的第二取向，这可以通过芴在397nm处的峰而确定。
换句话说，当对肉桂酸芴酯进行紫外/可见光谱偏振试验时，可以在280nm和397nm处获得两个峰。其中，280nm处的峰指肉桂酸酯的侧链，而397nm处的峰指芴骨架。对于偏振紫外/可见光谱法的光源，当改变用于初始取向的紫外线辐照光源的偏振方向，即垂直或水平时，该光谱中的峰强度也有改变，这归因于分子链的各向异性取向。因此，可以通过垂直方向的峰强度与水平方向的峰强度之间的差异推测分子取向的取向程度。随着所述差异的增大，分子取向的取向程度也增大了。该试验的目标是通过肉桂酸酯侧链的[2+2]环加成而改善具有低分子量的芴骨架和液晶相的取向，从而最终改善取向层的性能。可以通过在397nm处的峰的各向异性确定芴骨架的进一步取向。因此，可见与仅通过光反应使取向层的聚合物取向相比，可以获得1.5倍或更大的取向效果上的提高。
工业实用性
尽管已经参考本发明的代表性实施方式对本发明进行了具体说明和描述，但本领域的普通技术人员应该理解，在不偏离如下述权利要求书所限定的本发明的实质和范围的情况下，可以对本发明进行形式和细节上的各种改变。

Claims (9)

1、一种由化学式(1)表示的光反应性化合物：
Figure A2005800402840002C1
其中，n为20～1000的整数；
m为1～5的整数；以及
R为氢原子、CN、C1～C5的烷氧基、卤素原子或马来酰亚胺基。
2、根据权利要求1所述的光反应性化合物，其中，所述由化学式(1)表示的化合物为由化学式(2)表示的化合物：
Figure A2005800402840002C2
其中n为20～1000的整数。
3、根据权利要求1所述的光反应性化合物，其中，由化学式(1)表示的化合物为由化学式(3)表示的化合物：
Figure A2005800402840003C1
其中n为20～1000的整数。
4、一种使用权利要求1～3任一项所述的化合物制备的液晶取向层。
5、一种制备液晶取向层的方法，该方法包括以下步骤：
将权利要求1～3任一项所述的化合物施加至基板上；
通过向所述化合物辐照偏振紫外线使该化合物二聚而形成取向层；以及
在所述取向层的玻璃化转变温度或更低的温度下对该取向层进行退火。
6、根据权利要求5所述的方法，其中，当所述化合物为由化学式(2)表示的化合物，其中n为20～1000的整数时，所述退火在120～150℃下进行。
7、根据权利要求5所述的方法，其中，当所述化合物为由化学式(3)表示的化合物，其中n为20～1000的整数时，所述退火在120～150℃下进行。
8、根据权利要求5所述的方法，其中，所述退火进行0.5～100分钟。
9、一种包括权利要求4所述的液晶取向层的液晶显示器件。
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