CN1231558C - 液晶显示器取向层材料及其制法 - Google Patents
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Abstract
本发明是提供一种具有式(I)的聚合物，式中X、n、R1、R2、x及y具有如说明书中所述定义。本发明另揭示上述聚合物的制备方法及含有该聚合物的液晶取向层材料。
Description
发明领域
本发明是关于液晶显示器(Liquid Crystal Display，LCD)取向层用的聚合物及其制法。
发明背景
液晶平面显示器由于其轻、薄、短、小、省能源等优点，已成为明星产业。在液晶显示器里含有两片偏极片、彩色滤光片数组及取向膜，它们可决定光通量的最大值与颜色的产生。液晶层位于两片玻璃片之间，当施以一个电压给取向层，则产生一个电场，使取向层界面的液晶朝某一方向排列。
高品质液晶显示器内充填的液晶需有稳定且均匀的初始排列。而在液晶显示器中控制液晶定向排列作用的薄层称为液晶取向层(alignment layers)。为了使液晶能均匀排列，过去在文献中已有许多液晶定向排列方法被揭示，例如：
倾斜蒸镀法：此法是詹宁在1972年所开发的液晶取向方法，主要是将取向剂如氧化硅(SiO)等氧化物或Au、Pt等金属，从对基片面倾斜的方向蒸镀到基片面上，使基片面上形成的波纹状表面与液晶分子相互作用，从而形成特定的分子排列。此法包括一次蒸镀、二次蒸镀和旋转蒸镀三种，其缺点为制程过于复杂。
摩擦方法：摩擦方法是目前在液晶显示器制造中应用最广的工业化方法。摩擦通过将基片压到一均匀移动的丝绒布表面来实现，也有用包丝绒布的圆辊摩擦的方法。这种方法可以在基板表面产生由电子显微镜可见的微沟槽。在这样一个有微沟槽表面上，液晶分子平行或倾斜于沟槽方向排列。但摩擦方法有很多严重的缺点。首先，摩擦会产生灰尘，从而降低液晶显示器的质量；第二，摩擦会产生静电，破坏薄膜晶体管等；第三，摩擦只能在平板表面实施，对于弯曲表面则不能用摩擦方法；另外，摩擦不能够产生有花样的液晶排列。
使用活性取向膜：其与传统的液晶取向膜相比，一种称为“指令层”的取向膜可以使液晶在表面由于受光感应，而使其排列状态发生可逆性改变。这类指令层称为“活性取向膜”。与传统的取向膜不同的是，活性取向膜是由光色性材料制备，并藉由光来控制液晶的定向行为。典型的光色材料是偶氮苯分子，经过光照后，使其结构由反式变到顺式，从而导致取向膜表面的液晶分子由垂面排列变成沿面排列。不过目前这项活性取向膜技术并不够成熟。
上述的方法对于液晶的定向排列可提供某些效果，但都有其缺点，并未能完全满足使用取向层内的液晶的各项要求，因此这些方法都不能符合目前市场上的需求。本案发明者经广泛研究，发现含环氧树脂的液晶显示器取向层材料，可克服上述先前技艺所遭遇的问题，并将所得结果陈述于本发明中。
发明概述
本发明之一目的是提供一种新颖的聚合物及其制法。
本发明的再一目的是提供一种含有该聚合物的液晶取向层材料。
发明详述
本发明所揭示的新颖聚合物，具有如式(I)所示的结构：
其中：
n为大于1的整数，较佳为大于1及高达5000的整数；
R1及R2各分别为氢原子、卤素、硝基、C1-C10烷基(较佳为C1-C6烷基)或C1-C10烷氧基(较佳为C1-C6烷氧基)，且x及y系分别为1至3的整数，及R1及R2系分别位于苯环的邻位、间位或对位；及
X为选自以下基团：
根据本发明的较佳具体实施例，本发明式(I)聚合物中的各个R1系分别为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素，较佳是选自邻甲基、间乙基、对甲氧基及对氯基，各个R2系分别为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素，较佳是选自氢、邻-甲基、间-乙基、对-甲氧基及对-氯。
本发明另揭示一种制备式(I)聚合物的方法，
(其中X、n、R1、R2、x及y具有如前所述的定义)
其主要包括下列步骤：
(a)将式(II)的环氧化合物
(其中，X系如上述式(I)聚合物所定义者)
与式(III)的苯胺化合物
(其中，R2及y系如上述式(I)聚合物所定义者)
进行缩聚反应，产生含羟基的预聚物；及
(b)将式(VI)的肉桂酰卤化物
(其中，R1及x系如上述式(I)聚合物所定义者，且W为卤素)
与步骤(a)所得的预聚物，于非质子极性溶剂及视需要使用的酸吸收剂存在下、及于反应温度20-100℃下进行反应，以得到式(I)的聚合物。
在上述制备式(I)聚合物的方法中，(a)步骤中主要系先将式(II)的环氧化合物与式(III)的苯胺化合物进行缩聚反应制得一预聚物。该反应可利用油浴控制于适当温度下进行反应，较佳为在60℃至130℃下进行反应。
适用于步骤(a)中的苯胺化合物，其具有如式(III)所示的结构，其中各个R2较佳为H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素。适用于本发明的式(III)苯胺化合物，例如但不限于苯胺、邻甲基苯胺、间乙基苯胺、对甲氧基苯胺或对氯苯胺。
在上述制备方法的(b)步骤中，主要系将步骤(a)所制得的预聚物，与式(IV)的肉桂酰卤化物反应，于非质子极性溶剂及视需要酸吸收剂的存在下、及于反应温度20-100℃下进行反应，而得到具有式(I)的聚合物。该步骤的反应温度若过高，可能产生不欲的环化反应，因此须控制于100℃以下，较佳为40-80℃。
适用于本发明中的式(IV)肉桂酰卤化物，例如包括肉桂酰氯化物，其中式(IV)中的各个R1较佳为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素。可用于本发明中的肉桂酰氯化物例如但不限于肉桂酰氯、邻甲基肉桂酰氯、间乙基肉桂酰氯、对甲氧基肉桂酰氯或对氯代肉桂酰氯。
本发明制备方法中所使用的非质子极性溶剂，例如但不限于四氢呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等。
本发明方法中视需要使用的酸吸收剂，为可补捉游离氢离子的弱碱，其例如但不限于三乙胺(TEA)、吡啶、N-乙基吗啉(NEM)、二甲基苯胺(DMAN)等。
本文中所称的“烷基”，例如但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、第三丁基、戊基、己基等。
本文中所称的“烷氧基”，例如但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、第三丁氧基等。
本文中所称的“卤素”，系指氟、氯、溴及碘原子，较佳为氯及溴，及最佳为氯。
视上述的反应情形而定，所得聚合物所具有的平均分子量约为介于5,000至200,000之间；而该聚合物的接枝率系为50％至100％。
上述所制得的聚合物，可用于液晶显示器中作为液晶取向层的材料。该液晶取向层材料可藉由任何技艺中习知的方法，将本发明的聚合物并入液晶取向层材料中。例如，可将本发明的聚合物以非质子溶剂溶解，调配成一定浓度的均匀溶液，通过台式匀搅机在基材的表面旋转镀膜，并用偏振紫外光(例如波长为365nm)照射，使得聚合物薄膜各向异性，从而诱导液晶分子定向。该经光定向的层组装液晶组件，可应用于扭曲向列型(TN)、超扭曲向列型(STN)、薄膜晶体管型(TFT)液晶显示器，其具有大屏幕、非平面、高信息容量、高分辨率等优点。
以下实施例系用于对本发明作进一步说明，而非用以限制本发明的范围。任何熟悉本领域的技术人员可轻易达成的修饰及改变均包括于本案说明书揭示内容及所附权利要求之内。
实施例
实施例一：预聚物BP-AN的合成
在一装有搅拌器的单口烧瓶中加入29克(0.074摩尔)双酚A类环氧树脂及6.74毫升(0.074摩尔)苯胺，用油浴控制温度在60-130℃下进行反应，得到略带黄色块状固体。将此固体以100毫升CHCl3进行溶解，再用500毫升丙酮对聚合物进行沉淀，将沉淀物放入真空烘箱干燥，最后的产物即为层状固体的预聚物BP-AN。
实施例二：预聚物PP-MAN的合成
于1.6克(0.0072摩尔)对苯二酚环氧树脂中加入0.69克(0.0065摩尔)邻甲基苯胺，用油浴控制温度在60-130℃下进行反应。再将产物用THF溶解，逐渐加至CCl4-中，即产生白色沉淀，最后以真空烘箱干燥得到预聚物BP-MAN。
实施例三：预聚物DP-EAN的合成
于2.15克(0.0072摩尔)联苯二酚环氧树脂中加入0.69克(0.0058摩尔)间乙基苯胺，用油浴控制温度在60-130℃下进行反应，得到白色固体产物，再将固体用DMF进行溶解后，逐渐加至水中，立刻产生沉淀，最后以真空烘箱干燥得到预聚物DP-EAN。
实施例四：预聚物PP-OAN的合成
于1.6克(0.0072摩尔)对苯二酚环氧树脂中加入0.97克(0.0079摩尔)对甲氧基苯胺，用油浴控制温度在60-130℃下进行反应，得到白色固体产物，再将固体用THF进行溶解后，逐渐加至CCl4中，立刻产生白色沉淀。将此沉淀物于真空烘箱中干燥，得到预聚物PP-OAN。
实施例五：预聚物DP-XAN的合成
于2.15克(0.0072摩尔)联苯二酚环氧树脂中加入1.10克(0.0086摩尔)对氯苯胺，用油浴控制温度在60-130℃下进行反应，得到白色固体产物，再将固体用DMF进行溶解后，逐渐加至水中，立刻产生白色沉淀。将此沉淀物于真空烘箱中干燥，得白色固体的得到预聚物DP-XAN。
实施例六：肉桂酰氯的制备
将14.8克(0.1摩尔)肉桂酸，在搅拌下逐渐加入7.5毫升(12.3克，0.105摩尔)二氯亚砜，将反应温度控制在40-100℃的条件下进行反应4-10小时，即得到白色固体的肉桂酰氯。
实施例七：邻甲基肉桂酰氯的制备
将16.2克(0.1摩尔)邻甲基肉桂酸，在搅拌下逐渐加入7.5毫升(12.3克，0.105摩尔)二氯亚砜，反应条件如实施例六所示，即得到邻甲基肉桂酰氯。
实施例八：间乙基肉桂酰氯的制备
将17.6克(0.1摩尔)间乙基肉桂酸，在搅拌逐渐加入7.5毫升(12.3克，0.105摩尔)二氯亚砜，反应条件如实施例六所示，即得到无色液体之间乙基肉桂酰氯。
实施例九：对甲氧基肉桂酰氯的制备
将17.8克(0.1摩尔)对甲氧基肉桂酸，在搅拌下逐渐加入7.5毫升(12.3克，0.105摩尔)二氯亚砜，反应条件如实施例六所示，即得到无色液体的对甲氧基肉桂酰氯。
实施例十：对氯代肉桂酰氯的制备
将18.4克(0.1摩尔)对氯代肉桂酸，在搅拌下逐渐加入7.5毫升(12.3克，0.105摩尔)二氯亚砜，反应条件如实施六所示，即得到无色液体的对氯代肉桂酰氯。
实施例十一：聚合物BP-AN-CA的合成
将预聚物BP-AN 4.33克，加入无水THF 65毫升及啶10毫升，再缓慢加入3.23克(0.02摩尔)肉桂酰氯的THF溶液，于温度为40-80℃下进行反应5-10小时，得到聚合物溶液。将聚合物溶液倒入甲醇溶液中，立刻产生白色沉淀，将此沉淀物抽滤、洗涤、烘干，即得到白色粉末状固体的聚合物BP-AN-CA。实施例十二：聚合物PP-MAN-MCA的合成
将预聚物PP-MAN 1.26克，加入THF 19毫升后，再加入TEA 1毫升及1.45克(0.008摩尔)邻甲基肉桂酰氯的THF溶液，用水浴控制温度在40-80℃下进行反应5-10小时，得到聚合物溶液。将聚合物倒入甲醇溶液中，立刻产生白色沉淀，将此沉淀物抽滤、洗涤、烘干，即得到白色固体的聚合物PP-MAN-MCA。
实施例十三：聚合物DP-EAN-ECA的合成
将预聚物DP-EAN 1.61克加入DMS 024毫升，再加入无水NEM 3毫升及1.56克(0.008摩尔)间乙基肉桂酰氯的DMSO溶液，用水浴控制温度在40-80℃下进行反应5-10小时，得到聚合物溶液。将聚合物溶液倒入甲醇溶液中，立刻产生白色沉淀，将此沉淀物抽滤、洗涤、烘干，即得到白色固体的聚合物DP-EAN-ECA。
实施例十四：聚合物PP-OAN-OCA的合成
将预聚物PP-OAN 1.32克加入DMF 20毫升，再加入TEA 1毫升及1.57克(0.008摩尔)对甲氧基肉桂酰氯的DMF溶液，用水浴控制温度在40-80℃下进行反应5-10小时，得到聚合物溶液。将聚合物溶液倒入甲醇溶液中，立刻产生白色沉淀，将此沉淀物抽滤、洗涤、烘干，即得到白色固体的聚合物PP-OAN-OCA。
实施例十五：聚合物DP-XAN-XCA的合成
将预聚物DP-XAN 1.64克加入DMSO 25毫升，再加入NEM 1毫升及1.62克(0.008摩尔)对氯代肉桂酰氯的DMSO溶液，用水浴控制温度在40-80℃下进行反应5-10小时，得到聚合物溶液。将聚合物溶液倒入甲醇溶液中，立刻产生白色沉淀，将此沉淀物抽滤、洗涤、烘干，即得到白色固体的聚合物DP-XAN-XCA。
实施例十六：聚合物BP-AN-XCA的合成
将预聚物BP-AN 4.33克加入THF 65毫升，再加入啶2毫升及4.04克(0.02摩尔)对氯代肉桂酰氯的THF溶液，用水浴控制温度在40-80℃下进行反应5-10小时，得到聚合物溶液。将聚合物溶液倒入甲醇溶液中，立刻产生白色沉淀，将此沉淀物抽滤、洗涤、烘干，即得到白色粉末状固体的聚合物BP-AN-XCA。
实施例十七：聚合物PP-MAN-OCA的合成
将预聚物PP-MAN 1.26克加入DMF 19毫升，加入TEA 1毫升及1.57克(0.008摩尔)对甲氧基肉桂酰氯的DMF溶液，用水浴控制温度在40-80℃下进行反应5-10小时，得到聚合物溶液。将聚合物溶液倒入甲醇溶液中，立刻产生白色沉淀，将此沉淀物抽滤、洗涤、烘干，即得到白色固体的聚合物PP-MAN-OCA。
实施例十八：聚合物DP-EAN-CA的合成
将预聚物DP-EAN 1.61克，加入DMSO 25毫升，加入NEM 1毫升及1.33克(0.008摩尔)肉桂酰氯的DMSO溶液，用水浴控制温度在40-80℃下进行反应5-10小时，得聚合物溶液。将聚合物溶液倒入甲醇溶液中，立刻产生白色沉淀，将此沉淀物抽滤、洗涤、烘干，即得到白色固体的聚合物DP-EAN-CA。
实施例十九：聚合物PP-OAN-MCA的合成
将预聚物PP-OAN 1.32克加入THF 20毫升，加入TEA 1毫升及1.45克(0.008摩尔)邻甲基肉桂酰氯的DMF溶液，用水浴控制温度在40-80℃下进行反应5-10小时，得到聚合物溶液。将聚合物溶液倒入甲醇溶液中，立刻产生白色沉淀，将此沉淀物抽滤、洗涤、烘干，即得到白色固体的聚合物PP-OAN-MCA。
实施例二十：聚合物DP-XAN-ECA的合成
将预聚物DP-XAN 1.64克加入DMSO 25毫升，加入NEM 1毫升及1.56克(0.008摩尔)间乙基肉桂酰氯的DMSO溶液，用水浴控制温度在40-80℃下进行反应5-10小时，得聚合物溶液。将聚合物溶液倒入甲醇溶液中，立刻产生白色沉淀，将此沉淀物抽滤、洗涤、烘干，即得到白色粉末状固体的聚合物DP-XAN-ECA。
实施例二十一
将实施例十一至二十所制得的聚合物，配制成1％的氯仿溶液，用旋转涂布机，涂布于ITO玻璃上，经60℃/3小时的热处理后，置于偏振紫外光下辐照10至20分钟，并装配成液晶盒。将液晶盒置于功率检测器下方，旋转液晶盒角度，测定其透光强度，用此方法得最大透光强度周期为π/2，由此可知所合成的材料经偏振紫外光辐照后，装配的液晶盒已达液晶定向功能。
Claims (16)
1.一种如式(I)所示的聚合物，
其中：
n为大于1的整数；
R1及R2各分别为氢原子、卤素、硝基、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基，且x及y系分别为1至3的整数，及R1及R2系分别位于苯环的邻位、间位或对位；及
X系选自以下基团：
2.根据权利要求1所述的聚合物，其中各个R1系分别为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素。
3.根据权利要求2所述的聚合物，其中R1系选自邻甲基、间乙基、对甲氧基及对氯基。
4.根据权利要求1所述的聚合物，其中各个R2系分别为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或卤素。
5.根据权利要求4所述的聚合物，其中R2是选自氢、邻-甲基、间-乙基、对-甲氧基及对-氯。
6.根据权利要求1所述的聚合物，其中该聚合物具有介于5,000至200,000之间的平均分子量。
7.根据权利要求1所述的聚合物，其接枝率为50％至100％。
8.一种制备下述式(I)聚合物的方法，
其中，
n为大于1的整数；
R1及R2各分别为氢原子、卤素、硝基、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基，且x及y系分别为1至3的整数，及R1及R2系分别位于苯环的邻位、间位或对位；及
X系选自以下基团：
该方法包括下列步骤：
(a)将式(II)的环氧化合物
其中，X系选自以下基团：
及
与式(III)的苯胺化合物
其中R2为氢原子、卤素、硝基、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基，且y为1至3的整数，
进行缩聚反应，产生含羟基的预聚物；及
(b)将式(IV)的肉桂酰卤化物
其中，R1系氢原子、卤素、硝基、C1-C10烷基或C1-C10烷氧基，W为卤素，及x为1至3的整数，
与步骤(a)所得的预聚物，于非质子极性溶剂及视需要使用的酸吸收剂的存在下，及于反应温度20至100℃下进行反应，以得到式(I)的聚合物。
9.根据权利要求8所述的方法，其中该式(III)的苯胺化合物中的R2是选自H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基及卤素。
10.根据权利要求8所述的方法，其中该式(III)的苯胺化合物是选自苯胺、邻甲基苯胺、间乙基苯胺、对甲氧基苯胺及对氯苯胺。
11.根据权利要求8所述的方法，其中该式(IV)的肉酰卤化物中的R1是选自H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基及卤素。
12.根据权利要求8所述的方法，其中该肉桂酰卤化物是选自肉桂酰氯、邻甲基肉桂酰氯、间乙基肉桂酰氯、对甲氧基肉桂酰氯及对氯代肉桂酰氯。
13.根据权利要求8所述的方法，其中该步骤(b)的反应温度为40至80℃。
14.根据权利要求8所述的方法，其中该非质子极性溶剂系选自四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
15.根据权利要求8所述的方法，其中该酸吸收剂系选自三乙胺、吡啶、N-乙基吗吗啉或二甲基苯胺。
16.一种液晶取向层的材料，其包括如权利要求1所述的式(I)聚合物。
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