CN101061162A - 用于形成介电材料的膨胀聚丙烯珠以及由其形成的介电透镜元件 - Google Patents

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Abstract

用于形成介电材料的膨胀聚丙烯珠，其包括含有10至80wt％量的陶瓷的聚丙烯树脂，具有0.03至1.7g/cm3的表观密度，由差式扫描量热获得的DSC曲线上聚丙烯树脂特有的固有吸热峰，以及固有吸热峰的较高温度侧的吸热峰，其中较高温度侧的高温峰的热值占整个吸热曲线峰的热值的2至35％。

Description

用于形成介电材料的膨胀聚丙烯珠以及由其形成的介电透镜元件
技术领域
本申请要求2004年9月10日提交的日本专利申请第2004-264102号的外国优先权，在此引入其整个公开内容，作为参考。
本发明涉及用于形成介电材料(dielectric material)例如介电透镜元件(dielectric lens member)的膨胀聚丙烯珠(expanded polypropylene bead)，以及通过模内模制该膨胀聚丙烯珠而获得的介电透镜元件。
背景技术
近年来，随着信息通讯技术的显著发展和信息量的增加，要求信号信息的传递更加精确和更加快速。同时，高频带的使用正迅速增加。尤其是，已经开始全规模使用高于1GHz的频带，特别是10至20GHz之间的频带。因此，在卫星广播和卫星通信中，期望开发一种利用Luneberg透镜天线(Luneberg lens attenna)发送和接收无线电波的方法作为使用抛物形天线的传统方法的替代。
在使用抛物形天线的卫星广播和卫星通信的传统系统中，将同步卫星与朝向固定方向的抛物形天线一起使用，来发送和接收无线电波。用此系统，为了向多个卫星发送无线电波并且从该多个卫星接收无线电波，必须根据目标卫星的位置改变天线的朝向，或者使用多个抛物形天线。相反，当多个馈给信号(feed)位于天线盖上的Luneberg透镜的焦点位置(focalposition)上时，Luneberg透镜天线(安装有Luneberg介电透镜的球形或半球形天线)能够向多个静止卫星发送无线电波并且从该多个静止卫星接收无线电波。此外，当作为通信目标的卫星或者天线如同近地轨道卫星(low earthorbit satellite，LEO)的情况移动时，在抛物形天线的情况下，整个天线必须跟踪该目标；然而，在Luneberg透镜天线的情况下，仅其小组件例如接收器或发送器必须跟踪该目标。因此，Luneberg透镜天线不需要大的驱动系统，并且也适合作为移动体的天线。根据使用Luneberg透镜天线的方法，能够在每一居所(residence)使用一个天线发送和接收大量信息。也即，Luneberg透镜天线也适合在多频道广播的时代作为接收电视广播的天线。
Luneberg透镜天线安装有Luneberg介电透镜，该介电透镜具有会聚和聚焦无线电波的功能。用于Luneberg介电透镜的材料必须具有优良的介电性质(例如均匀的介电常数和低的介电损耗角正切)，从而处理日益增加的信息量，也即高频无线电波。此外，由于天线经常被安装在每个居所的屋顶上，所以从安装工作的效率和安全的观点来看，材料的尺寸应该小，并且材料的重量应该轻。
Luneberg介电透镜具有球形或半球形的形状，并且包括多个同心堆叠的具有不同介电常数的层，从而介电常数理论上从2至1变化，并且最内中心层的介电常数约为2，最外层的介电常数约为1。因此，理论上，如此设计Luneberg介电透镜，使得介电常数εr根据以下方程(1)从中心(r＝0)到表面(r＝R)变化：
                  εr＝2-(r/R)2          (1)
其中，εr、R和r分别表示介电常数、透镜的半径和测量点处的半径。每层的介电常数参考由以上方程(1)确定的值来确定。
但是，实际上，由于难以获得介电常数根据由方程(1)给出的理想曲线连续变化的模制产品，所以Luneberg介电透镜是通过结合多个具有不同介电常数的离散的层制造的。
美国专利申请公开第20040029985号中公开了一种Luneberg型的介电透镜。该介电透镜为球形，其具有核和多个中空球形壳，该核和多个中空球形壳具有不同的介电常数，该球形壳包围该核并且彼此同心重叠以形成同心球。该核和壳分别由含有无机介电填料的合成树脂的泡沫制成。由于该介电透镜重量轻，所以它能够保证可使用性和安装工作的安全。但是，使用美国专利申请公开第20040029985号中公开的介电透镜的天线不足以满足实际使用的性能，例如天线增益。
发明内容
本发明的目的是提供介电透镜元件和能够制造具有均匀介电常数的介电材料的膨胀聚丙烯珠，所述介电透镜元件构成Luneberg透镜型的介电透镜的每一层，这样的层具有均匀的介电常数，并且提供实际上优良的性能。
本发明提供如下所示的膨胀聚丙烯珠和介电透镜元件。
[1]用于形成介电材料的膨胀聚丙烯珠，其包括：含有10至80wt％陶瓷的聚丙烯树脂，该珠具有：0.03至1.7g/cm3的表观密度、由差式扫描量热(DSC)测量的曲线上聚丙烯树脂所特有的固有吸热峰、以及该固有吸热峰的较高温度侧的吸热峰，其中较高温度侧的吸热峰的热值(caloritic value)是全部吸热峰(whole endothermic peaks)的热值的2至35％。
[2]根据[1]的用于形成介电材料的膨胀聚丙烯珠，其中陶瓷包括：作为主要组分的钛氧化物，且陶瓷为平均最大直径为0.01至30μm和平均最大长度为0.1至100μm的纤维状形状，或平均最大长度为0.01至100μm的颗粒形状。
[3]根据[1]的用于形成介电材料的膨胀聚丙烯珠，其中膨胀珠的横截面在横截面具有20至1000/mm2的平均孔数(average cell number)，和5至200μm的平均孔直径(average cell diameter)。
[4]根据[1]的用于形成介电材料的膨胀聚丙烯珠，其中膨胀珠的平均最大长度为0.8至5.0mm。
[5]根据[1]的用于形成介电材料的膨胀聚丙烯珠，其中构成膨胀珠的基础树脂(base resin)包含羧酸改性的聚烯烃。
[6]根据[1]的用于形成介电材料的膨胀聚丙烯珠，所述膨胀珠的表观密度具有0.1g/cm3以下的标准偏差(Sd)，并且所述膨胀珠的重量具有0.5mg以下的标准偏差(Sw)。
[7]介电透镜元件，其是通过模内模制根据[1]的用于形成介电材料的膨胀聚丙烯珠而获得的，该介电透镜元件为球形、中空球形、半球形、半球形圆顶形(hemisphereical dome shape)或其分割的形状(divided shape)。
由聚丙烯树脂和特定量陶瓷形成的[1]的膨胀聚丙烯珠，其具有0.03至1.7g/cm3的表观密度，也具有由差式扫描量热获得的DSC曲线上较高温度侧的吸热峰，以及具有较高温度侧的吸热峰的热值，该热值对应为全部吸热峰的峰热值的2至35％，所述膨胀聚丙烯珠在二次膨胀性质、熔融粘结性质和模内模制操作中的膨胀珠的强度得到调节，这与由该膨胀珠形成的泡沫制品(foamed article)的表观密度的均匀性有关，因此能够通过模内模制操作提供显示均匀介电常数的介电材料。
含有指定陶瓷的[2]的膨胀聚丙烯珠能够在合适的表观密度下有效地调节介电常数。
[3]的膨胀聚丙烯珠能够在模内模制中显示出合适的二次膨胀，也能够显示出膨胀珠间的优良熔融粘结性质，并且具有令人满意的模内模制性质(in-mold molding property)，由此提供由膨胀珠制备的具有优良尺寸精度的介电材料。此外，它的平均孔直径远小于将要使用的频率波长的1/10。因此，这种膨胀珠的模内模制操作可以获得具有更加均匀介电常数的介电材料。
[4]的膨胀聚丙烯珠在模内模制操作中具有优良的填充性质和发泡性质(foaming property)，并且模内模制操作可以获得具有更加均匀的介电常数的介电材料。
[5]的膨胀聚丙烯珠显示出聚丙烯树脂和陶瓷之间优良的亲和力，由此通过模内模制操作提供具有更加均匀的介电常数的介电材料。
[6]的膨胀聚丙烯珠在膨胀珠内陶瓷含量的均匀性方面尤其优良，由此通过模内模制操作提供具有更加均匀的介电常数的介电材料。
根据[7]的介电透镜元件，其为球形、中空球形、半球形、半球形圆顶形或其分割的形状，该介电透镜元件具有均匀的介电常数，并且在实践中显示出优良的性能。
附图说明
图1示出了具有高温峰的膨胀聚丙烯树脂珠的初次DSC曲线图例子。
图2示出了聚丙烯树脂珠的第二次DSC曲线图例子。
图3是显示介电透镜元件的例子的视图。
图4(a)是图示地说明用于测量膨胀珠比重的设备的正视图；图4(b)是图4(a)的侧视图。
图5(a)是圆顶状层的平面图，其示出了取样位置，在此位置从圆顶状层切掉用于测量介电常数的样品；图5(b)是图5(a)的截面图。
具体实施方式
下面将详细描述本发明的用于形成介电材料的膨胀聚丙烯珠，具体地借助于用于形成介电透镜元件的本发明的膨胀聚丙烯珠，以及通过模内模制用于形成介电材料的膨胀聚丙烯珠而获得的介电透镜元件的例子来详细描述。
但是，本发明的用于形成介电材料的膨胀聚丙烯珠不限于用于形成介电透镜元件的膨胀聚丙烯珠。
用于形成介电材料的膨胀聚丙烯珠(后文也简称为膨胀珠)由含10至80wt％量的陶瓷的聚丙烯树脂形成。
此处所用的术语“聚丙烯树脂”是指丙烯均聚物或丙烯与一种或多种共聚单体的共聚物，该共聚物具有至少70mol％，优选至少80mol％的丙烯单体单元含量。丙烯共聚物的例子包括丙烯-乙烯无规共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-丁烯无规共聚物和丙烯-乙烯-丁烯无规三元共聚物。
在本发明的示例性实施方式中，可在不阻碍示例性实施方式的预期效果的程度内，将另一聚合物与聚丙烯树脂混合。
构成本发明膨胀珠的聚丙烯树脂包括10至80wt％量的陶瓷。过度低含量的陶瓷可能会阻碍将介电常数调节到期望的范围。另一方面，过度高含量的陶瓷可能会损害模内模制性质例如熔融粘结性质或发泡性质，由此可能不会获得令人满意的膨胀珠的泡沫制品。过多含量的陶瓷首先会阻碍令人满意的膨胀珠的形成。因此，为了获得令人满意的膨胀珠而泡孔膜(cellmembrane)中没有破损，并且在膨胀珠的成形元件中获得小的收缩、优良的尺寸精度、令人满意的外观和优良的介电性质，陶瓷的含量优选为15至70wt％，更优选20至65wt％。
如此处所用的，如下测定每单位重量膨胀珠的陶瓷含量Mw(wt％)。在炉中于600℃燃烧重量为Wm的样品珠。然后测定燃烧残余物的重量Wr。如下计算每单位重量的样品的陶瓷含量(wt％)：
Mw(wt％)＝(Wr/Wm×100)。
每单位重量膨胀珠的陶瓷含量(wt％)等于每单位重量由膨胀珠制造的发泡泡沫制品的陶瓷含量(wt％)。如后文将要提到的，如下给出每单位体积膨胀珠的陶瓷含量Mv(g/cm3)：
Mv(g/cm3)＝D(g/cm3)×Mw(wt％)/100
其中D为膨胀珠的表观密度，Mw如上所定义。
本发明中可使用任何陶瓷，只要它具有高的介电常数并能够被均匀地分散到热塑性树脂中。含有钛氧化物(titanium oxide)作为其主要成分的陶瓷是优选的，这是因为它具有高介电常数、低的比重和优良的介电特性。含有钛氧化物作为其主要成分的陶瓷优选是钛氧化物或具有由MO·nTiO2(其中M表示一个或多个二价金属，n为1以上的整数)表示的组成的陶瓷。由上式中的M表示的二价金属的例子包括但不限于碱土金属例如钡、锶、钙和镁，以及铅。
通过使钛氧化物和一种或多种碱土金属或铅的化合物的混合物在500℃至1400℃反应，能够制造由上式MO·nTiO2表示的碱土金属钛酸盐和钛酸铅，所述一种或多种碱土金属或铅的化合物例如碱土金属或铅的盐、氧化物、氢氧化物、无机酸盐或有机酸盐。可通过合适的已知方法制造原料之一钛氧化物，所述已知方法如日本已审专利申请(Kokoku Publication)H06-88786、日本未审专利申请(Kokai Publication)H05-221795或日本未审专利申请(Kokai Publication)H10-95617中所描述的方法。
钛氧化物与碱土金属盐的或铅盐的反应是本领域中众所周知的，并且能够通过例如水热法(hydrothermal method)、煅烧法、湿式沉积法(wetdeposition method)或助熔剂法(flux method)进行。具体地的碱土金属钛酸盐和钛酸铅的例子包括钛酸钡、钛酸钙、钛酸镁、钛酸锶、钛酸锶钡、钛酸钙钡、钛酸锶钙和钛酸铅。尤其是，钛酸钙是特别优选使用的，因为它在高频带下具有低的介电损耗。这些钛酸盐可单独使用或结合它们的两种或多种来使用，并且也可连同一种以上其它陶瓷材料例如钛氧化物来使用。
出于与树脂捏合的效率和在树脂基质中均匀分散性的原因，陶瓷可优选为纤维的形式(例如纤维、柱或针的形式)、粒状形式(例如球、近似球(nearsphere)、椭球形或近似椭球形(near ellipsoidal shape))或片状形式(plate-likeform)(例如鳞状、云母状或絮片(flake)的形式)。尤其优选使用具有0.1至10μm范围的最大直径平均值的纤维或片状陶瓷。如果需要的话，可结合使用纤维和片状陶瓷。
对包括纤维状氧化钛作为其主要成分的陶瓷的尺寸没有特别限制。出于膨胀树脂珠的孔破裂自由度和介电常数调节的良好效率的原因，纤维状陶瓷优选具有约0.01至30μm，更优选约0.1至10μm，最优选0.1至1μm的最大直径平均值(此后称为平均最大直径)，约0.1至100μm，更优选约0.5至50μm，最优选3至50μm的平均纤维长度，以及3至30，更优选5至20的长径比(平均纤维长度/平均最大直径)。
此外，对包括片状氧化钛作为其主要成分的陶瓷的尺寸没有特别限制。出于以上同样的原因，片状陶瓷优选具有约0.01至100μm，更优选约0.01至50μm，最优选约0.5至20μm的最大长度的平均值(此后称为平均最大长度)，0.01至10μm，更优选约0.05至5μm的最大厚度的平均值(此后称为平均最大厚度)，以及约3至100，更优选约5至50的长径比(平均最大长度/平均最大厚度)。
对包括粒状氧化钛作为其主要成分的陶瓷的尺寸没有特别限制。出于以上同样的原因，粒状陶瓷优选具有约0.01至100μm，更优选约0.01至30μm，最优选0.1至1μm的最大长度的平均值(此后称为平均最大长度)。
如本说明书和附加的权利要求所用的，纤维状、片状和粒状陶瓷的平均最大直径、平均纤维长度、平均最大长度和平均最大厚度是利用电子显微照相测定的。测定任意选取的100个陶瓷粒子的最大直径、长度、最大长度和/或最大厚度。平均最大直径、平均纤维长度、平均最大长度和平均最大厚度中的每个都是100个样品的算术平均值。
本发明的示例性实施方式的膨胀珠，优选在形成本发明的介电透镜元件或介电材料的基础树脂中包含含极性基团的聚合物，尤其是含有含羧酸基团的共聚单体的羧酸改性的聚烯烃，这是因为膨胀珠的表观密度的均匀性被提高了。含羧酸基团的共聚单体可为例如酸酐如醋酸酐、丁二酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸酐，或羧酸如甲基丙烯酸、马来酸或丙烯酸。此外，羧酸改性的聚烯烃优选为羧酸改性的聚丙烯。例如，马来酸酐改性的聚丙烯树脂是优选的。羧酸改性的聚丙烯树脂优选为接枝共聚物，该接枝共聚物具有优选0.5至15重量％，更优选1至8重量％的接枝共聚单体的含量，这是因为提高了基础树脂与陶瓷的亲和力。
优选将羧酸改性的聚烯烃与陶瓷和聚丙烯树脂混合在一起。
羧酸改性的聚烯烃的量优选为至少0.15重量％，更优选0.15至1.5重量％，最优选0.2至1.0重量％，基于聚丙烯树脂、羧酸改性的聚烯烃和陶瓷的总重量。因为这种基础树脂与陶瓷之间具有提高的亲和力，从而由基础树脂形成的膨胀珠的表观密度是均匀的
羧酸改性的聚烯烃可通过以下方法被结合到基础树脂中：捏合聚丙烯树脂、陶瓷和羧酸改性的聚烯烃，或捏合热塑性树脂、陶瓷和包含羧酸改性的聚烯烃和热塑性树脂的的母料(master batch)。可供选择地，首先用羧酸改性的聚烯烃对陶瓷进行表面处理，随后将表面处理过的陶瓷与聚丙烯树脂捏合。对所得的捏合混合物造粒。然后使该粒料(树脂粒子)发泡和膨胀，以获得膨胀珠，然后将膨胀珠在模具中熔融粘结，以获得包含分散在基础树脂泡沫中的陶瓷的泡沫制品，该基础树脂包含羧酸改性的聚烯烃。
只要不有害地影响本发明期望的效果，也可向膨胀珠中加入一种以上的添加剂。添加剂可为例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、阻燃剂、金属减活性剂、颜料、染料、成核剂和孔度调节剂(cell size adjusting agent)。合适的孔度调节剂的实例是硼酸锌、滑石、碳酸钙、硼砂、氢氧化铝和其它无机粉末。可通过将基础树脂和陶瓷连同与添加剂一起捏合，从而将该添加剂结合到膨胀珠中。对捏合的物质被进行造粒以形成树脂粒子(粒料)，由该树脂粒子可以上述方式制造膨胀珠。
本发明的膨胀珠的表观密度为0.03至1.7g/cm3。满足这一范围的特定膨胀珠可以获得介电透镜元件，其如图3(a)所示由多层结构的介电透镜的每一层构成，其中中心层中介电常数为约2，然后逐渐向外递减，并且在最外层变成约1。因为本发明的示例性实施方式的膨胀珠由为了调节介电常数的目的而包含大量陶瓷的树脂形成，难以获得低表观密度，这是由于在发泡操作时泡孔膜容易破裂，难以形成膨胀珠。此外，在模具中进行过度低表观密度的膨胀珠的模内模制的情况下，由于膨胀珠具有低的压缩强度，模具的内表面附近的膨胀珠在模内模制操作时被强烈地压向模具，由此形成的膨胀珠的泡沫制品可能会在表面附近显示出比内部更高的密度，而可能会不能显示均匀的密度。因此，膨胀珠过度低的密度导致介电常数的变化。另一方面，过度高的表观密度不能获得轻质的成形泡沫制品。此外，通过发泡树脂粒子获得的具有过度高表观密度的膨胀珠显示出显著的表观密度的变化，因此导致由这种膨胀珠获得的成形泡沫制品中介电常数的变化。为了制造没有泡孔膜破裂的令人满意的膨胀珠，并且以小的收缩、优良的尺寸精度、令人满意的外观和优良的介电透镜性质获得膨胀珠的成形泡沫制品，表观密度优选为0.05至1.2g/m3，更优选0.1至1.0g/cm3，尤其优选0.2至0.8g/cm3。
能够通过以下方法测定本说明书中膨胀珠的表观密度：预备含23℃乙醇的量筒，将任意选取的1000个以上膨胀珠(重量为W1的膨胀珠组)在23℃、相对湿度为50％的大气中放置48小时，例如用金属网放置膨胀珠，用放到测量量筒中的膨胀珠组的重量W1(g)除以由乙醇液面增加而读取的膨胀珠组的体积V1(cm3)(W1/V1)。在本说明书中，除测定膨胀珠的表观密度的标准偏差外，用前述方法测定膨胀珠的表观密度。
本发明的膨胀珠显示，出于良好的二次膨胀、良好的膨胀珠的熔融粘结和机械强度，此外良好的尺寸稳定性、由其获得的泡沫制品的表观密度的变化小的原因，优选的是，由本发明膨胀珠获得的泡沫制品在其DSC曲线中除了位于高温峰的较低温度侧的固有吸热峰之外(后文称为固有峰)，还显示出高温吸热峰(后文称为高温峰)，并且优选高温峰的热值(ΔHh J/g)是全部吸热峰的热值(ΔHtJ/g)的2至35％。高温峰基于全部吸热峰的热值百分比(ΔHh/ΔHt×100)更优选为5至35％，最优选为10至30％。全部吸热峰的热值(ΔHh)是高温峰和固有峰的热值之和。
可通过热加工时间和用于发泡的树脂粒子的发泡温度来调节膨胀珠的高温峰的热值。可通过如下方法制造提供具有高温峰的DSC曲线的膨胀聚丙烯树脂珠：例如将包含聚丙烯树脂粒子(粒料)的分散体加热至高于聚丙烯树脂的熔点(Tm)但不超过其熔融完成温度(Te)的温度足够长的时间，以增加高温峰的热值。当在膨胀温度的合适范围内的高温进行膨胀时，可减小膨胀珠的高温峰的热值。膨胀珠的高温峰的热值和全部吸热峰的热值几乎等于由膨胀珠获得的泡沫制品的相应热值。
要附带地说明的是，可通过控制制造泡沫制品的膨胀珠的热值来调节泡沫制品的高温峰的热值。
膨胀珠和泡沫制品的高温峰的热值是吸热量，并对应于吸热峰(高温峰)“b”的面积，该吸热峰“b”存在于图3中所示的第一DSC曲线中吸热峰(固有峰)“a”的较高温度侧。这些峰是通过差式扫描量热分析获得的，在该分析中，以10℃/分钟的加热速度将由膨胀珠或泡沫模制品获得的2至4mg样品从室温(15至40℃)加热至220℃。
更具体地，可如下测定热值。在图3所示的DSC曲线中，画出直线(α-β)，该直线在膨胀珠80℃时曲线上的点α和熔融完成温度T时曲线上的β点之间延伸。熔融完成温度T是高温峰“b”与基线BL相交的切点(intersection)β的温度。接着，在固有峰“a”和高温峰“b”之间画出平行于纵坐标并经过在谷底的曲线上的点γ的线。此线在点δ与线(α-β)相交。高温峰“b”的面积是由高温峰“b”的曲线、线(δ-β)和线(γ-δ)所限定的面积(图3中的阴影部分)，并且该面积对应于高温峰“b”的热值(吸热量)。高温峰和固有峰的总热值对应于由线(α-β)和DSC曲线限定的总面积。
泡沫模制品高温峰“b”通常出现在(T1+5℃)至(T1+30℃)的范围的温度，更一般地出现在(T1+8℃)至(T1+25℃)的范围，其中T1为固有峰“a”的温度。
如此处所用的，术语“聚丙烯树脂的熔点”是指由DSC分析测定的熔点，在该分析中，以10℃/分钟的速度将样品树脂从室温(15至40℃)加热至220℃。然后立即以10℃/min的速度将样品冷却至约40℃(40至50℃)，以10℃/min的速度加热至220℃，对DSC曲线再次测量，获得如图4中所示的第二DSC曲线。如图4所示，第二DSC曲线中的吸热峰的温度Tm表示该熔点。当在第二DSC曲线中观察到多个吸热峰时，熔点Tm是在那些峰中具有最大面积的峰的峰温度。但是，当有多个峰，并且第二最大峰具有不小于最大峰的60％的面积时，那么熔点就是最大和第二最大峰的温度的算术平均值。聚丙烯树脂的熔融完成温度是第二DSC曲线中高温峰与基线BL相交的切点β的温度Te。
出于尺寸稳定性好和均匀介电常数的原因，优选的是，每个本发明的膨胀珠介电透镜在其每mm2横截面上具有20至1000的平均孔数(averagecell number)，5至200μm的平均孔直径(average cell diameter)。泡沫模制品的平均孔数和平均孔直径几乎等于用于生产该泡沫模制品的膨胀珠的平均孔数和平均孔直径。因此，通过控制膨胀珠的平均孔数和平均孔直径可控制泡沫模制品的平均孔数和平均孔直径。具有以上指定的平均孔数和平均孔直径的膨胀珠显示出合适的二次膨胀性质(secondary expansion property)和好的熔融粘结性质。
通过控制陶瓷的量和进行树脂粒子(粒料)的膨胀和发泡的条件例如压力和温度，可控制膨胀珠的平均孔数和平均孔直径。更具体地，当通过这样的分散法生产膨胀珠(其中，将密闭容器中所包含的并且保持在高温和高压下的树脂粒子在分散介质中的分散体从密闭容器的出口排出至较低的压力气氛中)时，连接孔口(orifice)与所述出口以提供大的压力梯度，这能够减小平均孔直径以及增加平均孔数。当在高温加热所述出口以高温进行膨胀时，平均孔直径增加和平均孔数减小。
在本说明书中，通过如下方法能够测量膨胀珠的横截面上的平均孔数：将膨胀珠对切成基本上相等的两部分，计算在显微镜下放大的横截面上的所有孔的数目，并且用孔数除以横截面的面积。此外，通过如下方法能够测量平均孔直径：将膨胀珠对切成基本上相等的两部分，测量在显微镜下放大的横截面上的所有孔的直径，然后计算直径的平均值。在孔直径的测量中，在将膨胀珠对切成基本上相等的两部分形成的横截面上，取每孔上在此横截面上所有平面方向上的孔直径中的最大值作为此孔的直径。
用于制造泡沫制品的膨胀珠优选为球形、近似球形、椭圆体形、柱形或近似柱形，这是因为这种膨胀珠能够被均匀地填充到模腔中，而这导致获得的泡沫制品的均匀的表观密度。
出于使泡沫模制品表观密度的变化最小化的原因，膨胀珠的平均最大长度通常为0.5至10mm，优选为0.8至5.0mm，更优选为1.0至3.0mm。膨胀珠的平均最大长度是使用测径规所测定的任意所选50个膨胀珠的最大长度的算术平均值。球形膨胀珠的最大长度是其直径。在柱形膨胀珠的情况下，如下确定最大长度。选择柱形膨胀珠的轴向为Z轴。确定Z轴方向上膨胀珠的最大尺寸。此外，确定X轴方向上膨胀珠的最大尺寸和Y轴方向上膨胀珠的最大尺寸。最大长度是X-、Y-和Z-轴上的三个最大尺寸的最大值。
当膨胀珠为球形时，其平均最大长度优选为0.8至5.0mm，更优选为1.0至3.0mm。当膨胀珠为柱形时，其Z轴上最大长度的平均值(L)和X或Y轴上最大长度的平均值(D)各自在0.8至5.0mm的范围内，优选在1.0至3.0mm的范围内。在这种情况下，长径比L/D优选为0.8至1.2。
可在造粒步骤过程中控制柱形膨胀珠的最大长度的平均值(L)和最大长度的平均值(D)，在造粒步骤中，以线料的形式挤出基础树脂以及任选的陶瓷的捏合物质，并且将该线料切割，获得树脂粒子(粒料)。通过控制该线料的直径和切割长度，即控制粒料的形状，可以控制膨胀珠的长度L和长径比L/D。使用球形树脂粒子可制造球形膨胀珠。例如，通过在温水中切割线料，可制造球形树脂粒子。
出于高机械强度和低表观密度变化的原因，构成本发明的介电透镜的泡沫模制品的开孔量(open cell content)(根据ASTM D2856-70，步骤C)优选为40％以下，更优选30％以下，最优选为20％以下。
下面将描述本发明的介电透镜的制造方法。介电透镜包括半球形中心层和多个半球形圆顶状层。每个中心层和圆顶状层都是通过用蒸汽加热填充在模具中的膨胀珠而获得的泡沫模制品。可由发泡和膨胀树脂粒子制备该膨胀珠。以下将更加详细地描述树脂粒子、膨胀珠和泡沫模制品的制造。
球形膨胀珠是通过制备球形树脂粒子来制造的，该球形树脂粒子例如可通过在温水中切割从多孔模具中挤出的熔融树脂制造。
在本说明书中，膨胀珠的最大高度的平均值(L)和最大直径的平均值(D)通过以下方法获得：使用测径规测量任意从膨胀珠组中取出的50个膨胀珠上的尺寸，并且确定测量的尺寸的算术平均值。
本发明的膨胀珠可以使用任何已知的用于制造膨胀珠的方法制造，但是优选使用以下方法制造：在密闭容器中，在发泡剂的存在下，加热处于分散介质例如水的分散状态下的树脂粒子，以进行发泡，由此用发泡剂浸渍树脂粒子，然后将树脂粒子和分散介质释放到低压环境中，在该环境中利用减压形成膨胀珠(这种方法在后文中称为“分散法”)。
树脂粒子可通过向挤出机进料基础树脂例如聚丙烯树脂、陶瓷，以及如果需要的话，一种或多种添加剂例如包含极性基团的热塑性树脂(例如马来酸酐改性的聚丙烯)来制备。然后在挤出机中加热、熔融和捏合该进料，此后将它以线料的形式挤出通过冲模。冷却该线料并将它切割，获得树脂粒子(粒料)。
然后通过任何合适的方法优选通过分散法发泡和膨胀树脂粒子，在该分散法中，在密闭容器中将树脂粒子分散于合适的分散介质例如含水介质中。在发泡剂的存在下加热容器中的分散体，以用发泡剂浸渍树脂粒子。然后在足以使树脂粒子发泡和膨胀的温度，使分散体从容器中排出到较低压力区域中。
为了防止树脂粒子的熔融粘结，优选将分散剂加入到分散介质中，该分散剂可为有机粉末或无机粉末。尤其合适的是使用无机材料(例如天然或合成的粘土矿物(高岭土、云母或粘土)、氧化铝、氧化钛、碱式碳酸镁、碱式碳酸锌、碳酸钙或氧化铁)的微细粒子。这些无机材料可单独使用或者以其两种或多种组合形式使用，用量为0.001至5重量份/100重量份树脂粒子。
考虑发泡剂的种类、膨胀温度和将要制造的膨胀珠的表观密度，合适地选择发泡剂的量。当氮气用作发泡剂，水用作分散介质时，氮气的用量为使得即将排出分散体之前密闭容器内的压力(即，密闭容器的上层空间的压力)在0.6至6MPaG的范围内。当将要制造的膨胀珠的表观密度低时，优选使得容器上层空间内的压力较高。当将要制造的膨胀珠的表观密度高时，优选使得容器上层空间内的压力较低。
用于分散法中的发泡剂可为有机物理发泡剂或无机物理发泡剂。有机物理发泡剂的例子包括脂肪烃例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷和庚烷；以及脂环烃例如环丁烷和环己烷。无机物理发泡剂的粒子包括空气、氮气、二氧化碳、氧气、氩气和水。这些有机和无机发泡剂可单独使用或以它们的两种或多种的混合物形式使用。尤其合适使用的是，由选自氮气、氧气、二氧化碳和水中的一种或多种无机物理发泡剂作为主要成分构成的发泡剂。出于膨胀珠表观密度的稳定性(均匀性)、成本低和没有环境问题的原因，优选使用空气、二氧化碳或水。水例如离子交换水，用作用于分散其内的树脂粒子的分散介质，其本身也可用作发泡剂。
本发明示例性实施方式的介电透镜元件可通过间歇式模制方法(称为模内模制方法)来制造，在该方法中将本发明的膨胀珠，如果需要的话，在将膨胀珠的内压(表压)提高到0至0.3MPa之后，填充入已知结构的模具中，然后用提供的蒸气在模具中将其加热并膨胀以使膨胀珠相互熔融粘结，在冷却之后将其从模具中取出。
如果需要的话，在进行模制之前，可用加压气体处理膨胀珠，以将其内部压力增加至0.1至0.6MPaG。然后用蒸汽或热空气加热处理的珠，从而进一步减小膨胀珠的表观密度。
当期望增加膨胀珠的内部压力时，使膨胀珠处于密闭容器中，向该容器中充入加压的气体一段合适的时间从而使加压的气体渗入单元中。可将任何气体用于该增压处理，只要它在处理膨胀珠的条件下时是气体的形式。该气体可合适地为包含无机气体作为主要组分的气体。无机气体的粒子包括氮气、氧气、空气、二氧化碳和氩气。因为成本低和没有环境问题的原因，合适地使用氮气或空气。
在本发明的膨胀珠中，表观密度优选具有0.1g/cm3以下，优选0.05g/cm3以下的标准偏差(Sd)，并且膨胀珠的重量优选具有0.5m以下，优选0.3mg以下的标准偏差(Sw)，从而获得具有均匀介电常数的膨胀珠的成形泡沫制品(对于每单位重量在发泡用树脂粒子中恒定的陶瓷含量)。在形成如图3(b)所示的多层结构的介电透镜中，更大数量的层导致更好的天线性能。但是，由于构成每层的介电透镜元件的介电常数必须被制成理论上从2值1朝着外测连续更小，层数的增加使构成每层的膨胀珠的成形介电透镜元件中的介电常数的允许范围更窄，甚至介电常数的小变化就可能扰乱介电常数的连续变化，并且可能导致相邻层之间介电常数的相反变化，从而除非进一步提高介电常数的均匀性，否则难以获得足够的天线性能。考虑到这种情况，前述膨胀珠的表观密度和重量的标准偏差容许安全地获得由具有3至40层、甚至5至30层、尤其是8至20层的介电透镜元件构成的高性能的Luneberg透镜型天线。
在膨胀珠的表观密度中，能够在分散法中通过以下方法获得0.1g/cm3以下的标准偏差(Sd)：施加压力从而使密闭容器内，在可发泡树脂粒子从其中被释放时，保持恒定的压力的方法；将可发泡粒子释放到增压的环境中的方法；在可发泡树脂粒子被释放时使密闭容器内的搅拌叶片的转速逐渐降低的方法；用滤筛按照体积分级膨胀珠的方法；按照比重用风力分级器(airclassifier)或重力分离器(gravity separator)分级膨胀珠的方法，或这些方法的组合。用滤筛按照体积分离膨胀珠的方法是最简单的，并且用滤筛的分类方法可利用振动滤筛通过网孔来分级不同粒度的膨胀珠。在前述方法中，使用重力分离器的方法是最优选的。
每个构成本发明的介电透镜的泡沫制品的表观密具有0.07g/cm3以下的标准偏差是重要的。当标准偏差(Sd)大于0.07g/cm3时，表观密度的变化大，以致于可能导致模制品的介电特性的变化，从而导致不能获得好的介电透镜。因此，表观密度的标准偏差(Sd)优选为0.05g/cm3，更优选0.03g/cm3以下，最优选0.02g/cm3以下。
通过使用特定膨胀珠(该膨胀珠具有0.5mg以下的重量标准偏差，并且该膨胀珠的表观密度具有0.1g/cm3以下的标准偏差)制备泡沫模制品，可获得0.07g/cm3以下的小表观密度的标准偏差(Sd)。这种膨胀珠可通过各种方法获得，包括例如制造具有重量差异小的树脂粒子的方法，以特定方式膨胀和发泡树脂粒子的方法、对膨胀珠分级的方法和结合上述方法中的两种或多种的方法。
重量差异小的树脂粒子可如下制造：例如在造粒方法的工艺中采用各种方法，在该造粒工艺中，将包含热塑性树脂和陶瓷的捏合混合物以线料(strand)的形式挤出，然后将该线料冷却并切成粒子。一种方法是提供导向装置(guide)，以防止该线料在切割前弯曲。其它方法包括调节切割机的旋转速度、调节切割机相对于该线料的角度、使用水下切割方法和/或使用合适的筛网例如旋转管式筛网分类该树脂粒子。
以特定方式膨胀和发泡树脂粒子的方法可为例如采用从密闭容器中排出软化的树脂粒子在分散介质中的分散体，同时对密闭容器加压从而使密闭容器中的压力保持恒定的分散法(将在后面详细描述)；采用从密闭容器中将分散体排出到加压气氛中的的分散法；采用从密闭容器中放出分散体，同时逐渐减小搅拌器的旋转速度的分散法，该搅拌器用来搅拌密闭容器中的分散体；和结合上述方法中的两种或多种的方法。
对膨胀珠分级方法可为例如将膨胀珠筛分成所需的粒度，或通过重力分离器或风力分级器对膨胀珠分级。可以共混两种或多种分级过的或未分级的膨胀珠，来获得具有所需表观密度的膨胀珠。
为了达到0.07g/cm3以下的小表观密度标准偏差(Sd)，以在模腔内防止膨胀珠经受压缩力的方式模制膨胀珠，也是有效的。为了此目的，有利地不给膨胀珠赋予高的二次膨胀力(secondary expansion power)。也优选在将膨胀珠填充到模腔中的同时，减小施加到膨胀珠上的压力。当使膨胀珠经受高压缩力，而同时模制膨胀珠时，泡沫模制品的表面区域具有比内部区域更大的表观密度，这会导致泡沫模制品介电常数的变化。
通过测定每个任意选取的1000个膨胀珠的表观密度来确定膨胀珠的表观密度的标准偏差。由测量的结果计算标准偏差。如下测量表观密度：
1.将任意选取的1000个膨胀珠在23℃、50％相对湿度的气氛中静置48小时。测定1000个膨胀珠中每个的重量(W1)，精确到小数点后第二位。
2.使用比重计，测定乙醇(纯度：99％以上)的比重(ρ1)，精确到小数点后第三位。
3.准备如图5(a)和5(b)中所示的密度测定系统。该系统包括微量天平11和包含上述乙醇的容器12。
4.将每个膨胀珠(如13所表示的)浸入乙醇以测定被浸入的珠的重量(W2)，精确到小数点后第二位。重量W2是作用于膨胀珠上的重力和浮力之差。
5.使用如下公式计算膨胀珠的比重(ρ0)：
                   ρ0＝W1/{(W1-W2)/ρ1}
6.使用如下公式计算膨胀珠的表观密度(g/cm3)：
                      表观密度＝ρ×ρ0
其中ρ是纯水的密度(即1g/cm3)。
通过测定每个任意选取的1000个膨胀珠的重量(mg)，精确到小数点后第三位，来确定膨胀珠的重量的标准偏差，该膨胀珠已经在23℃、50％相对湿度的气氛中静置了48小时。
如下测量泡沫模制品的表观密度的标准偏差(Sd)。从泡沫模制品，在如图5(a)所示的位置<1>至<15>切出15个长方体样本，每样本的长度为16mm、宽度为10mm，以及厚度为8mm。位置<1>、<6>和<11>中的每个位置接近于泡沫制品的顶部，并离泡沫制品的顶部不大于5cm。位置<2>至<5>以相等角度彼此间隔，并且每个位置与包括泡沫制品环形边的平面间隔约20度的角(如图5(b)中θ所示)。位置<7>至<10>和位置<12>至<15>也类似于位置<2>至<5>布置。各切割样品的厚度方向上的轴与半球形泡沫制品的径向方向平行或接近平行。当泡沫模制品的厚度太小而不能切出8mm厚度的样品时，进行切割使样品的厚度尽可能地大。测定15个样品中每个的表观密度。由测量的结果计算表观密度的标准偏差(Sd)。通过测定样品的重量(精确到小数点后第二位)和用电测径规测定样品的尺寸(精确到小数点后第二位)来确定表观密度。由测量的尺寸计算样品的体积。通过用样品的重量除以其体积得到表观密度。
如本说明书和附加权利要求所用的，术语“标准偏差”定义为方差的平方根。
在膨胀珠的重量方面，能够通过以下方法一或方法二在用于形成发泡用树脂粒子的造粒工艺中获得0.5mg以下的标准偏差(Sw)，方法一：通过将其冷却和切成粒子并提供用于抑制带中偏斜的导向装置，或调节旋转叶片的旋转和角度，或进行水下切割，来提高造粒的重量精度；方法二：用旋转圆柱形滤筛将树脂粒子分级，并且可以合适地组合这些方法。在密度几乎为常数的情况下，用滤筛分级树脂粒子或膨胀珠的方法是最简单的，并且用滤筛的分级方法可使用振动滤筛。同样能够使用风力分级器或重力分离器根据比重分级的方法。
通过测定每个任意地从膨胀珠组中选取的1000个膨胀珠的精确到0.001mg的重量(mg)来确定膨胀珠的重量的标准偏差(Sw)，该膨胀珠之前已经在23℃、相对湿度50％的大气中静置了48小时。
通过模内模制本发明的膨胀珠获得本发明的介电透镜元件，其具有球形、中空球形、半球形、半球形圆顶形或其分割的形状。通过以下方法构造Luneber透镜天线：在半球形透镜元件1上连续重叠不同半径的半球形圆顶状透镜元件2a、2b、2c、2d作为例如如图3(b)所示的介电透镜，然后用盖3覆盖表面并且在底部设置反射装置(未示出)。半球形透镜元件1具有约2的介电常数，并且最外层半球形圆顶状透镜元件2d具有约1的介电常数。此外，为了避免天线增益的损失，重叠的相邻透镜元件优选具有尽可能小的间隙。
图3(a)和图3(b)显示出5层的结构，其在半球形透镜元件1上使用4个半球形圆顶状透镜元件2a至2d，但是本发明不限于这种5层的结构。优选地，示例性实施方式具有5层以上，更优选5至30层，尤其更优选8至20层。此外，在通过组合介电透镜元件形成的球形或半球形Luneberg透镜中，介电透镜优选具有50至4000mm的直径。
为了在约1至约2的范围内调节介电常数并且实现轻质，球形、中空球形、半球形、半球形圆顶形或其分割的形状的介电透镜元件优选具有0.03至1.2g/cm3的表观密度，更优选0.03至0.8g/cm3。
介电透镜元件的前述的表观密度是指JIS K7222(1999)中定义的总表观密度。用于计算总表观密度的膨胀珠的成形泡沫制品(介电透镜元件)元件的体积是由外部尺寸计算的体积，但是，在因为形状复杂由外部尺寸计算困难的情况下，使用膨胀珠的成形泡沫制品被浸入水中时的排水体积(excluding volume).
本发明的示例性实施方式的膨胀珠用作前面所述的介电透镜用的材料是优良的，但是，它用作模内模制材料也是有利的，该模内模制材料用于信息通信相关的电子设备例如电容、层压的电路板、连接体或存储器中的各种介电材料。
实施例
接下来，通过实施例和对比例进一步阐明本发明。
实施例1至8和对比例1至3
将表1中所示的聚丙烯树脂和表2中所示的陶瓷预先混合至表3中所示的组合物中，并且用双轴挤出机(two-axis extruder)进一步将其捏合和挤出，以形成丸粒，由此获得圆柱形树脂粒子。
表1
树脂 种类 商标名 马来酸酐含量
树脂1 丙烯-乙烯共聚物 Japan Polypro Corporation的EG4A -
树脂2 马来酸酐改性的丙烯-乙烯共聚物 Toyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.的H3000P 6.2wt％
树脂3 马来酸酐改性的丙烯-乙烯共聚物 Toyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.的H3000P(树脂2和3的批号不同) 5.1wt％
表2
陶瓷 种类 形状 尺寸
C1 钛酸钙 纤维 平均最大直径：0.3μm/平均长度：3μm
C2 钛氧化物 球形 平均直径：0.21μm
C3 钛酸钙 纤维 平均最大直径：13.1μm/平均长度：75μm
表3
         陶瓷     聚丙烯树脂
    种类     量(wt％)     量(wt％)
  实施例1     C1     50     树脂1/树脂2(45/5)
  实施例2     C1     50     树脂1/树脂2(45/5)
  实施例3     C1     50     树脂1/树脂2(45/5)
  实施例4     C2     60     树脂1/树脂2(35/5)
  实施例5     C2     60     树脂1/树脂3(35/5)
  实施例6     C2     50     树脂1(50)
  实施例7     C2     50     树脂1/树脂2(47/3)
  实施例8     C3     50     树脂1/树脂2(45/5)
  对比例1     C1     50     树脂1/树脂2(45/5)
  对比例2     C1     50     树脂1/树脂2(45/5)
  对比例3     C3     50     树脂1/树脂2(45/5)
将100重量份的所得的树脂粒子填充入可密闭容器(高压釜)中，并且将其分散在300重量份的水中。还加入1.0重量份的氧化铝作为防粘剂和0.01重量份的十二烷基磺酸钠作为辅助分散剂。
然后关闭高压釜，搅拌下加热至比表4所示的发泡温度低5℃的温度。然后将表4中所示的发泡剂引入高压釜，并保持该温度15分钟。此后，将高压釜加热至表4中所示的发泡温度，并且保持在该温度下15分钟。在此状态中高压釜的压力作为发泡压力(foaming pressure)在表4中示出。然后，当在发泡温度保持高压釜中的内含物的同时，将与发泡剂相同的气体压入高压釜，以将高压釜的内含物释放到空气中，同时保持高压釜中的压力处于表4所示的发泡压力，由此获得膨胀珠。
在获得的膨胀珠中，陶瓷含量(wt％)、高温峰的热值(ΔHh)、整个吸热曲线的峰的热值(ΔHt)、高温峰的热值与整个吸热曲线的峰的热值的比例(ΔHh/ΔHt×100)、平均孔数、平均孔直径、表观密度、膨胀珠的形状、最大直径的平均(D)、最大高度的平均(L)和比(L/D)如表5和6所示。
表4
  发泡条件
  发泡温度(℃) 发泡剂 发泡压力[表压](MPa)
实施例1   149.0 空气 2.8
实施例2   149.0 空气 2.0
实施例3   147.0 CO2 2.6
实施例4   145.5 CO2 3.3
实施例5   149.0 空气 2.6
实施例6   148.0 空气 2.4
实施例7   148.5 空气 2.0
实施例8   149.0 空气 2.4
对比例1   153.5 空气 1.6
对比例2   146.5 CO2 3.4
对比例3   153.0 空气 1.5
表5
膨胀珠的形状
形状 最大直径(mm)的平均(D)  最大高度(mm)的平均(L)  L/D
实施例1 近似柱形 2.3  2.4  1.04
实施例2 近似柱形 2.2  2.2  1.02
实施例3 近似柱形 2.7  3.0  1.11
实施例4 近似柱形 3.3  3.2  0.97
实施例5 近似柱形 2.1  2.1  1.01
实施例6 近似柱形 2.5  2.4  0.95
实施例7 近似柱形 2.6  2.3  0.88
实施例8 近似柱形 2.4  2.2  0.92
对比例1 近似柱形 2.4  2.1  0.87
对比例2 近似柱形 2.0  2.1  1.05
对比例3 近似柱形 3.4  2.5  0.74
表6
                                                                     膨胀珠        发泡条件               泡沫制品
陶瓷含量(wt％) 马来酸酐含量(wt％) 表观密度(g/cm3)   重量(mg)的标准偏差(Sw)   表观密度(g/cm3)的标准偏差(Sd) 高温峰热值ΔHh(J/g) 完全熔融热值ΔHt(J/g) ΔHh/ΔHh×100(％) 平均孔数(/mm2) 平均孔直径(μm) 膨胀珠的表压(MPa) 蒸汽压力(表压)(MPa) 表观密度(g/cm3) 表观密度的标准偏差(g/cm3) 电性质
  实施例1     50   0.31   0.425   0.13   0.080     6.8     35.5 19.2   220     110     0.2     0.24     0.270     0.010   B
实施例2 50 0.31 0.615 0.11 0.152 7.5 36.7 20.4 210 70 0.25 0.30 0.397 0.011 C
  实施例3 50 0.31 0.212 0.13 0.022 6.2 36.5 17.0 240 70 0.2 0.24 0.135 0.009 A
实施例4 60 0.31 0.199 0.09 0.021 5.6 26.7 21.0 440 40 0.2 0.24 0.130 0.009 A
  实施例5     60   0.26   0.733   0.11   0.163     5.2     24.8 21.0   620     30     0.25     0.32     0.465     0.013   C
  实施例6     50   0   0.312   0.14   0.048     6.7     37.2 18.0   70     180     0.17     0.24     0.197     0.018   C
  实施例7     50   0.19   0.309   0.11   0.055     8.4     35.1 23.9   360     20     0.16     0.24     0.200     0.018   B
  实施例8     50   0.31   0.380   0.12   0.098     6.6     35.7 18.5   220     90     0.2     0.24     0.245     0.019   B
  对比例1     50   0.31   0.391   0.12   0.087     0.6     34.8 1.7   120     80     0.2     0.24     0.250     0.032   D
  对比例2     50   0.31   0.698   0.11   0.144     14.1     39.2 36.0   420     50     0.25     -               不可能模制
  对比例3     50   0.31   0.210   0.14   0.033     0.4     37.2 1.1   240     100     0.22     -               不可能模制
将实施例1～8和对比例1～3的每个中获得的膨胀珠保持增压槽(pressurizing tank)中，以提供如表6所示的膨胀珠的内压，然后将其填充入成形模具中，并通过将具有表6所示的压力的蒸气引入到模具中，由此导致膨胀珠的熔融粘结(fusion)，然后冷却以获得半球形圆顶形的膨胀珠的泡沫制品的模内模制品。使获得的膨胀珠的泡沫制品在60℃和大气压下调节24小时，然后进一步使它在23℃和大气压中调节48小时，以获得具有175mm内径和200mm外径的半球形圆顶形的介电透镜材料。获得的介电透镜元件(泡沫制品)的表观密度、表观密度的标准偏差和泡沫制品的电性质也如表6所示。实施例1至8中获得的介电透镜材料中开孔量低于20％，而在对比例1中获得的介电透镜材料中开孔量高于40％。
实施例9至16和对比例4至6
用重力分离器分级实施例1至8和对比例1至3中获得的膨胀珠以获得表7中所示的膨胀珠。实施例9至16和对比例4至6使用通过分别分级实施例1至8和对比例1至3的膨胀珠获得的膨胀珠，分级后的高温峰的热值(ΔHh)、整个吸热曲线的峰的热值(ΔHt)、高温峰的热值与整个吸热曲线的峰的热值比(ΔHh/ΔHt×100)、平均孔数、平均孔直径、陶瓷含量、马来酸酐含量和膨胀珠的形状与分级前的相同，如表5和6中所示。
分级后的膨胀珠的表观密度、表观密度的标准偏差(Sd)和重量的标准偏差(Sw)如表7所示。
将膨胀珠保持在增压槽中以提供表7中所示的膨胀珠的内压，然后将其填充入成形模具中，并通过将具有表7所示的压力的蒸气引入到模具中将其加热，由此导致膨胀珠的熔融粘结，然后冷却以获得半球形圆顶形的膨胀珠的泡沫制品的模内模制品。使获得的膨胀珠的泡沫制品在60℃和大气压下调节24小时，然后进一步使它在23℃和大气压中调节48小时，以获得具有175mm内径和200mm外径的半球形圆顶形的介电透镜材料。获得的介电透镜元件(泡沫制品)的表观密度、表观密度的标准偏差和泡沫制品的电性质也如表7所示。实施例9至16中获得的介电透镜元件中开孔量低于20％，而在对比例4中获得的介电透镜元件中开孔量高于40％。
表7
                膨胀珠         发泡条件                     泡沫制品
  分类后的表观密度(g/cm3)   分类后的重量(mg)的标准偏差(Sw)   分类后的表观密度(g/cm3)的标准偏差(Sd) 膨胀珠的表压(MPa) 蒸汽压力(表压)(MPa) 表观密度(g/cm3) 表观密度的标准偏差(g/cm3) 电性质
    实施例9   0.417   0.12   0.019     0.2     0.24     0.270   0.006     S
    实施例10   0.627   0.11   0.027     0.25     0.30     0.399   0.007     S
    实施例11   0.217   0.12   0.015     0.2     0.24     0.137   0.004     S
    实施例12   0.206   0.09   0.018     0.2     0.24     0.131   0.004     S
    实施例13   0.747   0.11   0.074     0.25     0.32     0.472   0.007     A
    实施例14   0.306   0.14   0.041     0.17     0.24     0.195   0.018     B
    实施例15   0.317   0.11   0.048     0.16     0.24     0.203   0.017     A
    实施例16   0.385   0.12   0.027     0.2     0.24     0.248   0.018     A
    对比例4   0.394   0.12   0.030     0.2     0.24     0.250   0.030     D
    对比例5   0.725   0.10   0.017     0.25     -                       不可能模制
    对比例6   0.231   0.14   0.022     0.22     -                       不可能模制
如下测量表6和7中泡沫制品的电性质的评价。从泡沫模制品，在如图5(a)所示的位置<1>至<15>切出15个长方体样本，每样本的长度为16mm、宽度为10mm，以及厚度为8mm。位置<1>、<6>和<11>中的每个位置位于泡沫制品的顶部。位置<2>至<5>以相等角度彼此间隔，并且每个位置与包括泡沫制品环形边的平面间隔约20度的角(如图5(b)中θ所示)。位置<7>至<10>和位置<12>至<15>也类似于位置<2>至<5>布置。各切割样品的厚度方向上的轴与半球形泡沫制品的径向方向平行或接近平行。测定15个样品每一个的介电常数。由测量的结果计算介电常数的标准偏差(Sd)。评价标准如下。
标准偏差由方差的平方根给出：
S：介电常数的标准偏差小于0.02；
A：介电常数的标准偏差为0.02以上，但是小于0.03；
B：介电常数的标准偏差为0.03以上，但是小于0.04；
C：介电常数的标准偏差为0.04以上，但是小于0.05；
D：介电常数的标准偏差为0.05以上。
通过以与泡沫制品的电性质评价中相同的方式切出15个试验片，测量每个试验片的表观密度并计算测量值的标准偏差，来获得表6和7中所示的泡沫制品表观密度的标准偏差。通过测量样品的精确到0.01mg的重量和用电测径规测定三个边的精确到0.01mm的尺寸以获得体积，并用重量除以体积以进行单位换算，来确定表观密度。标准偏差由方差的平方根给出。
虽然已经参考示例性实施方式描述了本发明，本发明的技术范围不限于示例性实施方式的描述。对于本领域技术人员很明显，能够进行各种改变和改进。从权利要求的描述很明显可以看出，本发明的技术范围也能够包括该改变或改进的配置。

Claims (11)

1.用于形成介电材料的膨胀聚丙烯珠，其包括：
含有10至80wt％陶瓷的聚丙烯树脂，
该珠具有：
0.03至1.7g/cm3的表观密度，
由差式扫描量热(DSC)测量的曲线上聚丙烯树脂特有的固有吸热峰，以及该固有吸热峰的较高温度侧的吸热峰，其中
较高温度侧的吸热峰的热值是全部吸热峰的热值的2至35％。
2.权利要求1的用于形成介电材料的膨胀聚丙烯珠，其中
所述陶瓷包括：
作为主要组分的钛氧化物，和
平均最大直径为0.01至30μm和平均最大长度为0.1至100μm的纤维状形状，或平均最大长度为0.01至100μm的颗粒形状。
3.权利要求1的用于形成介电材料的膨胀聚丙烯珠，其中
膨胀珠的横截面在横截面具有20至1000/mm2的平均孔数，和
5至200μm的平均孔直径。
4.权利要求1的用于形成介电材料的膨胀聚丙烯珠，其中
膨胀珠的平均最大长度为0.8至5.0mm。
5.权利要求1的用于形成介电材料的膨胀聚丙烯珠，其中
构成膨胀珠的基础树脂包含羧酸改性的聚烯烃。
6.权利要求1的用于形成介电材料的膨胀聚丙烯珠，其中
膨胀珠的表观密度具有0.1g/cm3以下的标准偏差(Sd)，并且所述膨胀珠的重量具有0.5mg以下的标准偏差(Sw)。
7.介电透镜元件，其是通过模内模制权利要求1的用于形成介电材料的膨胀聚丙烯珠获得的，该介电透镜元件为球形、中空球形、半球形、半球形圆顶形或其分割的形状。
8.权利要求3的用于形成介电材料的膨胀聚丙烯珠，其中
构成膨胀珠的基础树脂包含羧酸改性的聚烯烃。
9.权利要求3的用于形成介电材料的膨胀聚丙烯珠，其中
膨胀珠的表观密度具有0.1g/cm3以下的标准偏差(Sd)，并且其重量具有0.5mg以下的标准偏差(Sw)。
10.介电透镜元件，其是通过模内模制权利要求8的用于形成介电材料的膨胀聚丙烯珠而获得的，该介电透镜元件为球形、中空球形、半球形、半球形圆顶形或其分割的形状。
11.介电透镜元件，其是通过模内模制权利要求9的用于形成介电材料的膨胀聚丙烯珠而获得的，该介电透镜元件为球形、中空球形、半球形、半球形圆顶形或其分割的形状。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107849284A (zh) * 2015-07-29 2018-03-27 日东电工株式会社 氟树脂多孔体、使用其的带金属层的多孔体及布线基板
CN109994837A (zh) * 2019-03-26 2019-07-09 佛山市粤海信通讯有限公司 龙伯透镜的生产方法
CN112490684A (zh) * 2020-11-24 2021-03-12 四川九洲电器集团有限责任公司 用于龙伯透镜天线的eps预发泡方法及龙伯透镜天线

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5331344B2 (ja) * 2008-01-22 2013-10-30 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子
US7688263B1 (en) * 2008-12-07 2010-03-30 Roger Dale Oxley Volumetric direction-finding system using a Luneberg Lens
US7898477B1 (en) * 2010-01-31 2011-03-01 Roger Dale Oxley Volumetric direction-finding using a Maxwell Fish-Eye lens
US9222254B2 (en) 2012-03-13 2015-12-29 Schabel Polymer Technology, Llc Structural assembly insulation
GB2518883B (en) * 2013-10-04 2018-08-01 Canon Kk Lens arrangement for an antenna system
JP6211913B2 (ja) 2013-12-11 2017-10-11 株式会社ジェイエスピー ポリオレフィン系樹脂発泡粒子
US9878474B2 (en) * 2015-06-03 2018-01-30 Novation Iq Llc System and method for making hollow foam balls and other molded objects
USRE48098E1 (en) 2015-06-10 2020-07-14 Jsp Corporation Thermoplastic resin foamed particles
CN108701894B (zh) 2016-03-25 2021-05-18 康普技术有限责任公司 具有由轻质介电材料形成的透镜和相关介电材料的天线
US11431100B2 (en) * 2016-03-25 2022-08-30 Commscope Technologies Llc Antennas having lenses formed of lightweight dielectric materials and related dielectric materials
JP6434584B2 (ja) * 2017-08-21 2018-12-05 株式会社ジェイエスピー ポリオレフィン系樹脂発泡粒子
WO2019055134A1 (en) 2017-09-15 2019-03-21 Commscope Technologies Llc METHODS FOR PREPARING COMPOSITE DIELECTRIC MATERIAL
WO2023054223A1 (ja) * 2021-09-29 2023-04-06 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂押出発泡粒子、ポリプロピレン系樹脂発泡成形体および積層発泡体

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0659694B2 (ja) * 1986-09-16 1994-08-10 鐘淵化学工業株式会社 ポリプロピレン系樹脂型内発泡成形体の製造方法
JPH09202837A (ja) * 1996-01-25 1997-08-05 Jsp Corp 導電性ポリプロピレン系樹脂発泡粒子及びその製造方法
US6221928B1 (en) * 1996-11-15 2001-04-24 Sentinel Products Corp. Polymer articles including maleic anhydride
JPH10251436A (ja) * 1997-03-10 1998-09-22 Jsp Corp 無機物含有ポリプロピレン系樹脂発泡粒子成形体
EP0963827B1 (en) * 1998-06-11 2002-10-23 Jsp Corporation Molded article of foamed and expanded beads of propylene resin
JP3638889B2 (ja) * 2000-07-27 2005-04-13 大塚化学ホールディングス株式会社 誘電性樹脂発泡体及びそれを用いた電波レンズ
US6956067B2 (en) * 2000-09-20 2005-10-18 Jsp Corporation Expanded polypropylene resin bead and process of producing same
JP4001269B2 (ja) * 2002-02-04 2007-10-31 株式会社ジェイエスピー ポリオレフィン系樹脂発泡粒子およびその発泡成形体
JP4207544B2 (ja) * 2002-11-22 2009-01-14 株式会社カネカ 導電性ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子及びその製造方法
JP2004297789A (ja) * 2003-03-11 2004-10-21 Sumitomo Electric Ind Ltd ルーネベルグレンズおよびその製造方法
EP1603191A4 (en) * 2003-03-11 2007-01-03 Sumitomo Electric Industries LUNEBERG LENS

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107849284A (zh) * 2015-07-29 2018-03-27 日东电工株式会社 氟树脂多孔体、使用其的带金属层的多孔体及布线基板
CN109994837A (zh) * 2019-03-26 2019-07-09 佛山市粤海信通讯有限公司 龙伯透镜的生产方法
CN112490684A (zh) * 2020-11-24 2021-03-12 四川九洲电器集团有限责任公司 用于龙伯透镜天线的eps预发泡方法及龙伯透镜天线

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Publication number Publication date
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