CN101052852A - 用来液化二氧化碳的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

用于二氧化碳液化的装置，其包括用于使二氧化碳从进口流通到出口的流动通道。所述通道包括多个串联配置的压缩机(2，5，8)和冷却器(4，7，9，10，13)，在所述流动通道中，在最后的压缩机(8)和冷却器(9，10，13)的下游，其具有膨胀室(14，15)。所述装置还包括再循环通道(16)，其配置用来在所述最后的压缩机(8)和冷却器(9，10，13)的上游，将气态的二氧化碳从所述膨胀室(15)返回到所述流动通道(3)中。

Description

用来液化二氧化碳的方法和装置
本发明涉及用于制造液体二氧化碳的方法以及用在所述方法中的装置。
在大量的工业性作业如氨的制造、由煤或燃气发电厂中，二氧化碳(CO2)为作为副产品生产的气体。对于环境而言，不期望这些副产品释放到大气中，因为其为温室气体。因此，已经进行了许多有关处理二氧化碳的技术发展的努力，以用于以非简单释放到大气中的方式来处理CO2。一种特别有利的技术为将CO2泵入到多孔地下岩层(即岩石)中，例如将CO2向下泵入到油田中的注入井中。
如果将其处理的岩层为含有烃的岩层，由于所注入的CO2可用来将该岩层中的烃(如油或气)朝向出油井(即从其提取烃的井)驱赶，所以，地下处理可很容易进入到多孔岩层中，或者可实现该地下处理的有利优点。因此，在油藏管理(其用于实现烃的改善回收)后期，注射CO2为一种标准技术。
当通过地下注射处理时，所涉及的CO2的量很大，通常约为上百万吨。这样就带来了将CO2从制造地点输送到被注射地点的问题，尤其当注射地点为海滨时更是如此。在环境温度和压力下，二氧化碳为气态，如果是分批运输，需要很大容积的容器以致于这种方法很难实施。在一些情况下，可通过管路来实施输送，但是所需要的基础设施却十分昂贵。因此，期望以液体形式分批输送二氧化碳，尤其是当输送到海滨注射地点时更是如此。
但是输送液体二氧化碳不是一个没有问题或者没有成本的操作。如果未冷冻所述液体CO2，需要用来维持该CO2处于液态下的压力很高(60-80barA)，这使得所需要的增压容器的壁厚很厚，对于大量未冷冻的液体CO2而言，制造这样的容器来输送极其昂贵。低于环境温度的液体CO2的输送降低了所需要的压力和所需要的壁厚，但由于需要冷冻仍然很昂贵，并且因为二氧化碳具有固态，还存在形成固体二氧化碳的风险。固体二氧化碳的形成使得通过泵送来输送CO2存在一些问题，并且由于存在管道或阀门堵塞的风险而可能有危险。
因此，在冷冻经济、容器成本以及避免形成固体CO2的风险平衡中，通常在任何给定的环境中都将存在这样的温度和压力，其对于容器中的液体CO2而言是最理想的，例如低于环境的温度和高于环境但仍然为亚临界的压力(CO2的临界点为73.8barA)。通常对于大量液体CO2的输送而言，最佳温度可以为-55至-45℃，压力可以为5.5-7.5bar A，即相应于CO2相图中的位置，其温度和压力正好在三相点之上。CO2的三相点为5.2bar A和-56.6℃。较低的温度和压力增加了形成干冰的风险，较高的压力需要更昂贵的容器，较低的压力增加了形成气体或固体的风险。
小量液体二氧化碳(例如目前通常为0.1吨/年)的制造相对比较繁琐，通常涉及两个、三个或四个压缩、冷却/膨胀循环，而上百万吨水平的大量制造决不能繁琐，这是因为以气体(其为或主要为处于或接近环境温度和压力下的二氧化碳)起始，并将这种起始材料转化为液体二氧化碳(其处于期望用于大量输送的温度和压力下)涉及大量的增压和能量迁移。
我们现在已经发现可以对环境友好以及高效的方式、大量以及在期望用于大量输送的温度和压力下实施液体二氧化碳的生产，其通过在高于期望值的温度和压力下，生产液体或浓稠流体(即超临界)二氧化碳、使之膨胀从而产生在期望值下的液体二氧化碳和冷却的气态二氧化碳(将其再循环到压缩和冷却/膨胀循环中，其降低了CO2流动通过这些循环的平均焓)来实施。以这种方式，不需要昂贵的冷却剂，并可避免CO2释放到大气中。
因此，从本发明的一个方面看，提供了一种用于由进料气体制造在期望温度和压力下的液体二氧化碳的方法，所述进料气体含有二氧化碳，所述温度低于环境温度、高于二氧化碳的三相点温度并低于二氧化碳的临界点温度，所述压力高于环境压力、高于二氧化碳的三相点压力并低于二氧化碳的临界点压力，所述方法包括：将所述进料气体进料到液化装置的入口，所述装置具有从所述入口到出口(其连接到膨胀室)的流动通道；使所述气体作为流体沿着该流动通道流动通过所述装置；并使所述流体历经多个压缩和冷却循环，从而产生具有高于所述期望温度和压力的温度和压力的液体或超临界二氧化碳；通过所述出口，将所述液体或超临界二氧化碳传递到所述膨胀室中，从而在所述室中，在所述期望温度和压力下，产生气态二氧化碳和液体二氧化碳；将所述气态二氧化碳再循环到流动通过所述压缩和冷却循环的流体中；任选从所述膨胀室提取在期望温度和压力下的所述液体二氧化碳。
所述压缩和冷却循环中的一个或多个，优选所有这些循环还额外地涉及膨胀步骤，其当然将进一步冷却所述流体。特别优选流到每一压缩步骤的流体为单相的，即气态或浓稠液体(超临界)；但是任选最终压缩和冷却步骤的产物是否含有液体二氧化碳或浓稠液体二氧化碳。
如果期望，所述膨胀室可从该液化装置上拆卸，因此可用作用于液体二氧化碳的输送容器。但是，优选地，所述膨胀室可具有液体去除口，液体二氧化碳可通过该口提取到输送容器中。所述膨胀室可为任意适于膨胀的元件如膨胀阀门等等。
优选通过一个或多个热交换器来传递再循环的气态二氧化碳，从而在上流点处返回到所述流体流中之前，从所述流体流提取能量。
由于所述进料气体可含有杂质如水、氮等等，所以期望使流体流历经一个或多个处理，从而将之去除。取决于装置的设计，这些去除步骤结果上可导致从该装置去除二氧化碳，而不是作为液体CO2。但是，细致地设计仅导致极少地去除这种非液体二氧化碳。
通常，至少需要两个(例如2-8个，优选4个)压缩步骤来将所述流体转化为液体或超临界二氧化碳。优选在至少一个压缩步骤之后，并在最后的压缩步骤之前如在第二和第三个压缩步骤之间，通常在冷却步骤(其在之前的压缩步骤之后)之后去除水。特别优选在每一压缩步骤之前去除水。期望在最后的分离器之后，通过吸收将所述CO2气体干燥到ppm水平。
应该去除水从而在压缩进料中避免水合物、水的结冰、腐蚀以及水滴。CO2气体中的水溶性随着更高的压力和更低的温度而降低。可以几种方式如使用分离器或使之通过吸水剂、吸附床或过滤器来去除水。优选在每一压缩和冷却步骤之后，在分离器中去除大部分水。
对于通过凝结和分离器去除水而言，使具有液体杂质(例如水以及其它液体如液化重烃)的CO2气体进入分离器，其中，从该分离器底部提取所述凝结液体，而CO2以气态形式离开该分离器的上部。
期望在将之传递到下一压缩步骤之前，将离开一个分离器或多个分离器的干燥气体引导通过吸附单元。为了允许连续操作，期望具有两个或多个这样的吸附单元并联配置，从而可使一个单元再生(例如使热气体通过该单元)，同时另一个单元正在使用。用于再生的气体通常为再循环的气态二氧化碳。期望将离开进行再生的该单元的、热的、潮湿二氧化碳再循环到上游点如第一和第二压缩步骤之间、优选压缩步骤和随后的冷却步骤之间的流体中。
特别优选在最后的压缩步骤之前，以20-40bar的压力以及接近水合物形成曲线的温度(即，在10℃-15℃)，在分离器中去除最后的游离水。期望在最后的分离器之后，通过吸附将CO2气体干燥到ppm水平。
在其中所述进料气体还含有这样的气体，其在环境温度下历经相变成为液相(其温度低于二氧化碳的温度)的情况下，所述气体例如为氮气、氧气、甲烷或乙烷，期望在最后的膨胀之前去除这些气体。
对于这样的进料气体而言，因此期望所述液化方法包括这样的步骤，其中去除这样的“挥发物”。优选在产生液体CO2或更优选产生流体的压缩和冷却步骤之后进行，所述流体由与在去除步骤中待去除的气体同样多的气体以及其余的液相组成。如果在超临界相中，在高于CP的压力下，热量排放(heat rejection)，将在第一个膨胀步骤之后，进行所述挥发物的去除，其中在CP下，所述流体在两相区域中，其具有很低的含气率。
可在热量排放接近露点线之后，在分离柱中进行挥发性成分的去除。6-7bar A的输送压力下，在产物中仅包括小部分的挥发物(通常为0.2-0.5摩尔％)，从而确保不形成干冰。如果在进料中存在更多的挥发物，应该将之去除。可使用分离罐，优选使用分离器柱来避免将大量的CO2排放到大气中。通过在中压阶段下或来自产物罐的、液体CO2的蒸发来在冷凝器中实现冷却。根据经验，CO2的损失量将等于进料中挥发物的量。
为了进一步改善挥发物的去除，可将从分离柱提取的部分或全部液体CO2升温(例如在再沸器中)并将之返回到这种分离器柱中。作为选择，可将所述再沸器集成到所述分离器柱中。
配置用来冷却所述流体流的冷却单元可将再循环的二氧化碳用作冷却流体。但是，至少在第一压缩和冷却步骤中，所述冷却单元便利地使用外部来源流体(通常为水如海、河、湖水或环境空气)。
优选用于本发明方法的装置包括连接多个操作单元即压缩机、冷却器、加热器、热交换器等的气密管，且其配备有适宜的阀门。理想地，所述流动通道仅具有一个入口(用于进料气体)和仅一个出口(用于液体CO2)，但是用于去除水或挥发物的出口将在一些实施方案中存在。
优选用于本发明方法的进料气体主要为二氧化碳，(以摩尔计)例如55-100％摩尔的CO2或70-95％摩尔的CO2，特别地，至少为70％摩尔的CO2，更特别地，至少为90％摩尔的CO2，特别地高达95％摩尔的CO2。更优选地，所述进料气体含有少于0.5摩尔％的挥发性成分以及少于0.1摩尔％的水。优选地，以重量计，水的含量不超过50ppm。如前面提及的一样，在氨生产中作为副产品生产的二氧化碳或者从煤或燃气电厂捕获的二氧化碳特别适宜。
从本发明另一个方面来看，还提供了用于二氧化碳液化的装置，其包括用于使二氧化碳从入口到出口的流动通道，所述通道包括多个串联的压缩机和冷却器，在所述流动通道中，在最后的压缩机和冷却器的下游具有膨胀室，且具有再循环通道，其配置用来在所述最后的压缩机和冷却器的上游，将气态二氧化碳从所述膨胀室返回到所述流动通道中。
本发明装置还便利地配置有上述与本发明方法相关的另一个结构元件。
现在将通过说明、参考下面的非限制性实施例以及附图进一步讨论本发明的实施方案，其中：
图1显示了本发明装置的一种实施方案的示意图以及
图2显示了本发明装置的优选实施方案的示意图。
图1为所述装置主要元件的示意图。将来自源(未示出)、含有100摩尔％的二氧化碳的进料气体供应到管道1的供料口。将气体进料到第一压缩机2，然后通过管道3进料到第一中间冷却器4。通过第二阶段的压缩机5和冷却器7(通过管道6连接)进行第二阶段的压缩和冷却，并使用压缩机8和冷却器9实现最终阶段的压缩。将环境空气或水(管道未示出)用作冷却介质来提取每一冷却器4，7和9中的热量。
来自最后压缩阶段的流体输出物与热交换器10的第一输入物10a相通。将热交换器10的第一输出物10b连接到第二热交换器13的第一输入物13a。此外，通过管道12和膨胀阀门11，将该第一输出物10b连接到热交换器10的第二输入物10c。配置膨胀阀门11，从而使来自热交换器10的第一输出物10b膨胀和冷却。这样用来冷却在10和10b之间流动的流体。在第三输入物10e和10f之间流动的再循环二氧化碳气体还冷却从10a流动到10b的流体。将第二出口10d连接到压缩机5和冷却器7之间的管道6，从而使从管道12提取的气体再循环。
将来自热交换器10的第一输出物10b传递通过另一个热交换器13，并到达膨胀阀门14。然后将所述流体通过膨胀阀门14膨胀达到输送压力，并进料到分离器15中。通过管道16以及热交换器13和10，将气相(或闪蒸气体)返回到管道3，所述管道3配置在第一压缩机2和第一冷却器4之间。配置两个热交换器10和13用来冷却在10a、10b、13a和13b之间传递的流体的流动，这是因为管道16中的闪蒸气体和管道12中的膨胀供应气体将处在较低温度下。这样增加了所述方法的效率。
将在分离器15中分离的液相通过输出物17输出到储存或输送容器(未示出)中。
如上所述，增压流体的膨胀可便利地涉及Joule-Thompson阀门的使用。作为选择，如上所述，可将透平膨胀机用于增压流体的膨胀。这将增加本方法的能量效率。
参考图2，将进料气体引入到装置中管道18的入口，从而进入到分离器20中，所述分离器用来凝结水(其通过管道21去除)。然后，所述气体通过管道22传递到第一阶段压缩机23和第一阶段中间冷却器24中。如图2所示，通过分离器25、第二压缩机26和第二冷却器27重复第一阶段的水的去除、压缩和中间冷却。通过管道29，将第二中间冷却器27的输出物传递通过热交换器28，其中用气态二氧化碳(其再循环自所述装置的下游)，通过热交换器进一步降低该进料气体的温度。
中间冷却器24和27将热量排出到海水中。
来自于热交换器28的进料气体通过管道31流到分离器30中。将在分离器25和30中去除的水通过管道32和33返回到第一分离器20中。
使用三个分离器20、25和30，通过凝结将水从进料气体中去除。非常期望从进料气体中去除水，从而避免水合物的形成和腐蚀(如果存在显著多于50ppm(wt.)的水时，其会发生)。去除水也增加了本方法的效率。
然后将来自于第三分离器30的进料气体通过管道34进料到两个水吸附单元35a和35b中的一个，其中进一步将含水量降低到约50ppm。
在任意一个阶段，一个水吸附单元正在使用时，另一个正在由来自管道36的热二氧化碳气体再生(干燥)。通过管道37，将来自正在再生单元的、潮湿的二氧化碳再循环到第一压缩机23之后的管道中。
将含水量约50ppm或更少的进料气体通过管道38进料到最后阶段的压缩机39和冷却器40中。所述进料气体以最大的处理压力离开压缩机39(39为最后的压缩阶段)，且其由冷却器40(其将热量排出到海水中)冷却。
然后通过管道41将液体CO2传递到去除挥发物的柱中，其中通过蒸馏去除挥发物。在所述柱的上部去除该挥发物，从而在液相中留下大量的CO2。通过管道43提取液体二氧化碳。为了增强挥发物的去除，在所述柱的底部附加再沸器44。所述再沸器在所述柱的底部提供热量，从而煮掉所述挥发物，因此增强了挥发物自CO2的分离。为了在所述柱的上部，增强富含挥发物的气流中CO2的回收，将冷凝器放置在所述柱的上部。需要用于冷凝器的冷却负荷由在中间或产品压力下的液体CO2的蒸发提供。
剩余的液体二氧化碳通过热交换器45传递到达膨胀单元46，所述单元产生冷却的二氧化碳气体和二氧化碳液体。通过管道47和热交换器48，将所述液体引至最后的膨胀罐49中，其中具有期望的温度和压力。将所述气体分开，使部分气体通过管道50，流回通过热交换器45，从而通过管道51，到达热交换器28中，以及使部分气体通过管道52，流回通过热交换器53，从而通过管道54和51，到达热交换器28中。将热交换器53用作柱42的冷凝器。
将在最后的膨胀罐49中形成的气体通过热交换器48、28和55进料到加热器56中，其中，将其加热到足够再生所述水吸附单元35a和35b的温度。
可通过管道57将膨胀罐49中的液体二氧化碳提取到输送容器中。
在图1所示的实施方案中，压缩机2之前或之后的压力和温度优选为5bar A/25℃和11bar A/25℃。优选所述膨胀罐15中的压力和温度为6.5barA/-50℃。
在图2所示的实施方案中，优选在标有A、B、C、D等位置处的压力和温度如下面的表1所列：
表1
  流动位置   压力(bar A)   温度(℃)
  ABCDEFGHIJKLMNOPQRSTUVWX   1.11.154.54.52019.519.519.519.5606060602121216.56.36.1595.75.520.5   25251402020140201010101802018-15-20-20-22-50-27-5200400200-22
下面三个实施例涉及作为选择的方式，其中在高于或低于进料气体临界点下，相对于热量排放，操作本方法。
实施例1-低于临界点，热量排出到海水/大气中
在3个压缩阶段中，将二氧化碳从1bar的供应压力压缩到约60bar的最大压力。在每一压缩阶段之间，用海水或大气冷却所述进料气体。再次用热交换器(其使用海水)，使完全增压的进料气体、即从最后的压缩机中的输出物凝结。使用膨胀阀门将所述凝结的进料气体膨胀到输送压力并使之与闪蒸罐或分离器相通。在分离器中，去除液相并使之输送到输送或贮存容器中，将气相返回到压缩阶段。
实施例2-低于临界点，热量排出到外部冷却回路
在2个压缩阶段中，将进料气体从1bar的供应压力压缩到约25bar的最大压力。使用海水或大气实现中间冷却(在压缩阶段之间)。然后使用连接到外部冷却回路的热交换器使增压的进料气体凝结。然后使用膨胀阀门将所述凝结的进料气体膨胀到输送压力并使之与闪蒸罐或分离器相通。在分离器中，去除液相并使之输送到输送或贮存容器中，将气相返回到压缩阶段。
实施例3-高于临界点，热量排出到海水/大气中
在4个压缩阶段中，将进料气体从1bar的供应压力压缩到约85bar的最大压力(即高于73.8bar的临界压力)。使用海水或大气实现中间冷却(在压缩阶段之间)。然后使用海水或大气，在超临界相中，冷却所述增压气体。然后使用膨胀装置将所述增压流体从超临界相膨胀到两相区域达到输送压力，并使之与闪蒸罐或分离器相通。在分离器中，去除液相并使之输送到输送或贮存容器中，将气相返回到压缩阶段。

Claims (10)

1.一种用于由进料气体生产具有期望的温度和压力的液体二氧化碳的方法，所述进料气体含有二氧化碳，所述温度低于环境温度，高于二氧化碳的三相点温度并低于二氧化碳的临界点温度，所述压力高于环境压力，高于二氧化碳的三相点压力并低于二氧化碳的临界点压力，所述方法包括：将所述进料气体进料到液化装置的入口，所述装置具有从所述入口到出口的流动通道，所述出口连接到膨胀室；使所述气体作为流体沿着该流动通道流动通过所述装置；并使所述流体历经多个压缩和冷却循环，从而产生具有高于所述期望温度和压力的温度和压力的液体或超临界二氧化碳；通过所述出口，将所述液体或超临界二氧化碳传递到所述膨胀室中，从而在所述室中，产生气态二氧化碳和具有所述期望温度和压力的液体二氧化碳；将所述气态二氧化碳再循环到流动通过所述压缩和冷却循环的流体中；以及任选地从所述膨胀室提取在所述期望温度和压力下的所述液体二氧化碳。
2.如权利要求1中的方法，其中一个或多个压缩循环额外包括膨胀步骤。
3.如权利要求1或2中的方法，其中流动到每一压缩循环的流体为单相的。
4.如前述权利要求任一项所述的方法，其中所述膨胀室配备有液体去除口，通过该口提取液体二氧化碳。
5.如前述权利要求任一项所述的方法，其中使再循环的二氧化碳传递通过一个或多个热交换器。
6.如前述权利要求任一项所述的方法，其中将再循环的二氧化碳返回到在上游点流动的流体中。
7.如前述权利要求任一项所述的方法，其包括4个压缩循环。
8.如前述权利要求任一项所述的方法，其中在至少一个压缩循环之后和最终的压缩循环之前去除水。
9.一种用于二氧化碳液化的装置，其包括用于使二氧化碳从入口传递到出口的流动通道，所述通道包括多个串联的压缩机和冷却器，在所述流动通道中，在最后的压缩机和冷却器的下游具有膨胀室，且具有再循环通道，其配置用来在所述最后的压缩机和冷却器的上游，使气态二氧化碳从所述膨胀室返回到所述流动通道中。
10.如权利要求9中的方法，其中所述膨胀室配备有液体去除口，从而可提取所述液体二氧化碳。
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