KR20070048195A - 이산화탄소의 액화 방법 및 액화 장치 - Google Patents

이산화탄소의 액화 방법 및 액화 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR20070048195A
KR20070048195A KR1020077003795A KR20077003795A KR20070048195A KR 20070048195 A KR20070048195 A KR 20070048195A KR 1020077003795 A KR1020077003795 A KR 1020077003795A KR 20077003795 A KR20077003795 A KR 20077003795A KR 20070048195 A KR20070048195 A KR 20070048195A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon dioxide
pressure
liquid
compression
expansion chamber
Prior art date
Application number
KR1020077003795A
Other languages
English (en)
Other versions
KR100910278B1 (ko
Inventor
아우둔 아스펠룬드
헨릭 크로그스타드
토르 에를링 산드비크
Original Assignee
스타토일 에이에스에이
오클라 엔지니어링
신벤트에이.에스
티케이 노르웨이 에이에스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스타토일 에이에스에이, 오클라 엔지니어링, 신벤트에이.에스, 티케이 노르웨이 에이에스 filed Critical 스타토일 에이에스에이
Publication of KR20070048195A publication Critical patent/KR20070048195A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100910278B1 publication Critical patent/KR100910278B1/ko

Links

Images

Classifications

    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J1/00—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures
    • F25J1/003—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures characterised by the kind of cold generation within the liquefaction unit for compensating heat leaks and liquid production
    • F25J1/0032—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures characterised by the kind of cold generation within the liquefaction unit for compensating heat leaks and liquid production using the feed stream itself or separated fractions from it, i.e. "internal refrigeration"
    • F25J1/0042—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures characterised by the kind of cold generation within the liquefaction unit for compensating heat leaks and liquid production using the feed stream itself or separated fractions from it, i.e. "internal refrigeration" by liquid expansion with extraction of work
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J1/00—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J1/00—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures
    • F25J1/0002—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures characterised by the fluid to be liquefied
    • F25J1/0027—Oxides of carbon, e.g. CO2
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J1/00—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures
    • F25J1/003—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures characterised by the kind of cold generation within the liquefaction unit for compensating heat leaks and liquid production
    • F25J1/0032—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures characterised by the kind of cold generation within the liquefaction unit for compensating heat leaks and liquid production using the feed stream itself or separated fractions from it, i.e. "internal refrigeration"
    • F25J1/004—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures characterised by the kind of cold generation within the liquefaction unit for compensating heat leaks and liquid production using the feed stream itself or separated fractions from it, i.e. "internal refrigeration" by flash gas recovery
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J1/00—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures
    • F25J1/003—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures characterised by the kind of cold generation within the liquefaction unit for compensating heat leaks and liquid production
    • F25J1/0032—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures characterised by the kind of cold generation within the liquefaction unit for compensating heat leaks and liquid production using the feed stream itself or separated fractions from it, i.e. "internal refrigeration"
    • F25J1/0045—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures characterised by the kind of cold generation within the liquefaction unit for compensating heat leaks and liquid production using the feed stream itself or separated fractions from it, i.e. "internal refrigeration" by vaporising a liquid return stream
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J1/00—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures
    • F25J1/02—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures requiring the use of refrigeration, e.g. of helium or hydrogen ; Details and kind of the refrigeration system used; Integration with other units or processes; Controlling aspects of the process
    • F25J1/0201—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures requiring the use of refrigeration, e.g. of helium or hydrogen ; Details and kind of the refrigeration system used; Integration with other units or processes; Controlling aspects of the process using only internal refrigeration means, i.e. without external refrigeration
    • F25J1/0202—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures requiring the use of refrigeration, e.g. of helium or hydrogen ; Details and kind of the refrigeration system used; Integration with other units or processes; Controlling aspects of the process using only internal refrigeration means, i.e. without external refrigeration in a quasi-closed internal refrigeration loop
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J1/00—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures
    • F25J1/02—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures requiring the use of refrigeration, e.g. of helium or hydrogen ; Details and kind of the refrigeration system used; Integration with other units or processes; Controlling aspects of the process
    • F25J1/0203—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures requiring the use of refrigeration, e.g. of helium or hydrogen ; Details and kind of the refrigeration system used; Integration with other units or processes; Controlling aspects of the process using a single-component refrigerant [SCR] fluid in a closed vapor compression cycle
    • F25J1/0208—Processes or apparatus for liquefying or solidifying gases or gaseous mixtures requiring the use of refrigeration, e.g. of helium or hydrogen ; Details and kind of the refrigeration system used; Integration with other units or processes; Controlling aspects of the process using a single-component refrigerant [SCR] fluid in a closed vapor compression cycle in combination with an internal quasi-closed refrigeration loop, e.g. with deep flash recycle loop
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2205/00—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means
    • F25J2205/02—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means using simple phase separation in a vessel or drum
    • F25J2205/04—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means using simple phase separation in a vessel or drum in the feed line, i.e. upstream of the fractionation step
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2205/00—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means
    • F25J2205/60—Processes or apparatus using other separation and/or other processing means using adsorption on solid adsorbents, e.g. by temperature-swing adsorption [TSA] at the hot or cold end
    • F25J2205/66—Regenerating the adsorption vessel, e.g. kind of reactivation gas
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2220/00—Processes or apparatus involving steps for the removal of impurities
    • F25J2220/80—Separating impurities from carbon dioxide, e.g. H2O or water-soluble contaminants
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2220/00—Processes or apparatus involving steps for the removal of impurities
    • F25J2220/80—Separating impurities from carbon dioxide, e.g. H2O or water-soluble contaminants
    • F25J2220/82—Separating low boiling, i.e. more volatile components, e.g. He, H2, CO, Air gases, CH4
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2230/00—Processes or apparatus involving steps for increasing the pressure of gaseous process streams
    • F25J2230/04—Compressor cooling arrangement, e.g. inter- or after-stage cooling or condensate removal
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2230/00—Processes or apparatus involving steps for increasing the pressure of gaseous process streams
    • F25J2230/30—Compression of the feed stream
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2245/00—Processes or apparatus involving steps for recycling of process streams
    • F25J2245/90—Processes or apparatus involving steps for recycling of process streams the recycled stream being boil-off gas from storage
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25—REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25J—LIQUEFACTION, SOLIDIFICATION OR SEPARATION OF GASES OR GASEOUS OR LIQUEFIED GASEOUS MIXTURES BY PRESSURE AND COLD TREATMENT OR BY BRINGING THEM INTO THE SUPERCRITICAL STATE
    • F25J2270/00—Refrigeration techniques used
    • F25J2270/90—External refrigeration, e.g. conventional closed-loop mechanical refrigeration unit using Freon or NH3, unspecified external refrigeration

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Separation By Low-Temperature Treatments (AREA)

Abstract

유입구부터 유출구까지의 이산화탄소 통과를 위한 플로우 채널을 포함하는 이산화탄소 액화 장치가 개시된다. 상기 채널은 마지막 압축기(8) 및 냉각기(9, 10, 13)의 플로우 채널 하부스트림에 있는 팽창챔버(14, 15)와 일련하여 배열된 다수 압축기(2, 5, 8) 및 냉각기(4, 7, 9, 10, 13)를 포함한다. 또한 상기 장치는 상기 팽창 챔버(15)로부터 상기 마지막 압축기(8) 및 냉각기(9, 10, 13)의 상기 플로우 채널(3) 상부스트림으로 기체상의 이산화탄소를 되돌리도록 배치되는 재순환 채널(16)을 포함한다.
이산화탄소, 액화

Description

이산화탄소의 액화 방법 및 액화 장치{PROCESS AND APPARATUS FOR THE LIQUEFACTION OF CARBON DIOXIDE}
본 발명은 액체 이산화탄소를 생성하기 위한 방법 및 그 방법에 사용되는 장치에 관한 것이다.
이산화탄소(CO2)는 암모니아를 생산하거나, 석탄 또는 가스 발전 플랜트에 의한 에너지 생성 등 산업공정에서 대량의 부산물로 생산되는 기체이다. 이산화탄소는 온실 기체이므로, 이러한 부산물을 대기 중으로 방출하는 것은 환경적으로 바람직하지 않다. 따라서 이산화탄소를 대기 중으로 단순히 방출하지 않고, 다른 방법으로 이산화탄소를 처리하는 기술을 개발하는 시도가 수행되어 왔다. 특히 주목받고 있는 한 가지 기술은 이산화탄소를 펌핑하여 다공성의 하부표면 층(sub-surface strata, 예: 암석)으로 예를 들어 유전 필드(oil field)의 주입유정(injector well)의 아래로 보내는 것이다.
지표 하부 처리(subsurface disposal)는 단순히 다공성의 층으로 보내는 것이다. 이러한 지표 하부 처리의 장점은 이산화탄소가 배출되는 지층이 탄화수소를 함유(hydrocarbon-bearing)하면, 그 주입된 이산화탄소가 그 지층에 있는 탄화수소(예를 들어 오일 또는 가스)를 그 생산 유정(producer well, 예를 들어 탄화수소가 추출되는 유정) 쪽으로 이동시키는 역할을 한다는 것이다. 따라서 이산화탄소의 주입은 탄화수소의 회수를 개선하기 위하여 수행되는 후속 단계의 유층 관리(late stage reservoir management)의 표준적인 기술의 하나이다.
상기 처리가 지표 하부 주입으로 이루어지는 경우, 이산화탄소의 양은 대량이며, 일반적으로 수백만 톤 단위이다. 이는 이산화탄소가 생성되는 장소로부터 그 것이 주입되는 장소, 특히 근해(offshore)로 이송시키는데 있어서 문제에 직면하게 한다. 주위 온도(ambient temperature) 및 주위 압력(ambient pressure)에서 이산화탄소는 기체이고, 배치방식(batchwise)으로 이송되는 경우, 부피가 큰 저장용기가 필요하므로 그러한 공정은 실현가능하지 않다. 어느 조건 하에서 파이프라인에 의한 이송이 가능하다 해도, 필요한 인프라 구조가 매우 고가이다. 따라서 이산화탄소를, 특히 액체 형태로서 배치방식으로 근해 주입 장소(offshore injection site)로 이송하는 것이 바람직하다.
그러나 액체 이산화탄소를 이송하는 것이 아무 문제가 없거나 비용이 전혀 들지 않는(expense-free) 방법은 아니다. 상기 액체 이산화탄소가 냉각되지 않는다 면, 그 것을 액체 상태로 유지하기 위하여 필요한 압력이 높게 되고(60-80 bar A), 이는 상기 가압된 저장용기의 필요한 벽 두께를 두껍게 만들며, 그러한 대용량의 냉각되지 않은 액체 이산화탄소를 이송하는 것을 아주 고비용이 되게 한다. 주위 온도 이하에서 액체 이산화탄소를 이송하는 것은 필요한 압력 및 저장용기의 벽 두께를 감소시키지만, 냉각이 필요하므로 비용이 많이 들고, 이산화탄소가 고체 상태를 가지므로 고체 이산화탄소가 형성될 위험이 있다. 고체 이산화탄소가 형성되면, 펌핑하여 이산화탄소를 이송하기가 어렵게 되고, 파이프 또는 밸브의 막힘(blockage)으로 인해 잠재적으로 위험하다.
따라서 냉각 및 저장용기 비용의 경제성에 관한 균형을 맞추고, 고체 이산화탄소가 생성되는 위험을 피하기 위하여는, 어느 주어진 조건에서도 저장용기에서 액체 이산화탄소를 위한 최적의 온도와 압력이 일반적으로 존재하게 될 것이며, 예를 들면 그것은 온도는 주위보다 낮고, 압력은 주위보다 높으나 임계점보다 낮다(이산화탄소의 임계점은 73.8 bar A이다). 일반적으로 대규모의 이산화탄소를 이송하기 위하여, 최적 온도는 -55 ~ -45℃이 바람직하고, 압력은 5.5 ~ 7.5 bar A이 바람직하다. 이는 예를 들면 이산화탄소의 상평형도에서 온도, 압력으로 삼중점의 바로 위인 위치이다. 이산화탄소의 삼중점은 5.2 bar A 및 -56.6℃이다. 보다 낮은 온도와 압력은 드라이아이스을 생산시킬 위험을 높이고, 더 높은 압력은 보다 고가의 저장용기를 필요로 하며, 더 낮은 압력은 기체 또는 고체를 형성시킬 위험을 높인다.
이산화탄소의 소규모 생산(예를 들어 현재 전형적인 0.1 톤/년)은 상대적으로 경미(trivial)하고, 일반적으로 2개, 3개 또는 4개 사이클의 압축 및 냉각/팽창과 관련되어 있다. 그러나, 수백만 톤 수준의 대량 생산은 경미(trivial)하지 않은 데, 이는 주위 온도 및 압력 또는 그 근방에 있는 이산화탄소 또는 대부분이 이산화탄소인 기체로 시작하고, 이 출발물질을 대규모 용량으로 이송하기에 적합한 온도 및 압력에서 이산화탄소를 액화하는 전환은 중요한 압축 및 에너지의 제거와 관련이 있기 때문이다.
우리는 상기 원하는 수치보다 높은 온도 및 압력의 액체 또는 농후한 유체(dense fluid, 예를 들어 초임계) 이산화탄소를 생산하고, 그것을 팽창시켜 원하는 수치의 액체 이산화탄소와, 상기 압축기 및 그 사이클을 통하여 이산화탄소 플로우의 평균 엔탈피를 낮추는 냉각/팽창 사이클로 재순환되는 차가운 기체 이산화탄소를 생성함으로서, 대규모이고, 그 대규모의 이송에 바람직한 온도와 압력의 액체 이산화탄소를 생성하는 것을, 환경친화적이고 효율적인 방법으로 수행될 수 있음을 발견하였다. 이러한 방법은 어떠한 고가의 냉각제도 필요로 하지 않고, 이산화탄소가 대기 중으로 방출되는 것을 피할 수 있게 한다.
따라서 하나의 관점으로 보면, 본 발명은 이산화탄소를 포함하는 피드기체로부터, 온도는 주위보다 낮고, 이산화탄소의 삼중점 온도보다 높으며, 이산화탄소의 임계점 온도보다 낮고, 압력은 주위보다 높고, 이산화탄소의 삼중점 압력보다 높으며, 이산화탄소의 임계점 압력보다 낮은 압력인, 원하는 온도 및 압력에서 이산화탄소를 생성하는 공정으로서, 상기 공정은 상기 피드 기체를, 상기 유입구로부터 팽창 챔버로 연결된 유출구까지로의 플로우 경로를 가지는 액화장치의 유입구로 유입시키는 단계; 유체로서의 상기 기체를 상기 장치의 플로우 경로를 따라 흐르게 하고 상기 유체를 복수의 압축 및 냉각 사이클에 적용시켜, 상기 원하는 온도 및 압력보다 높은 온도 및 압력을 가지는 액체 또는 초임계 이산화탄소를 생성하는 단계; 상기 액체 또는 초임계 이산화탄소를 상기 유출구를 통하여 상기 팽창 챔버로 전달하여, 원하는 온도 및 압력에서 기체 이산화탄소 및 액체 이산화탄소를 상기 챔버에서 생성하는 단계; 및 상기 기체 이산화탄소를 상기 압축 및 냉각 사이클을 통하여 흐르는 유체로 재순환시키는 단계; 그리고 선택적으로 상기 원하는 온도 및 압력에서 액체 이산화탄소를 상기 팽창 챔버로부터 회수하는 단계를 포함하여 이루어지는, 액체 이산화탄소의 제조방법을 제공한다.
하나 또는 그 이상의 압축 및 냉각 사이클(바람직하게는 모든 사이클)은, 상기 유체를 더욱 냉각시키는 팽창 단계를 부가적으로 더욱 포함할 수 있다. 각 압축 단계로 흐르는 유체는 단일상(예를 들어 기상 또는 농후한 유체(dense fluid)한 유체(초임계))이다; 그러나 마지막 압축 및 냉각 단계가 액체 이산화탄소 또는 농후한 유체(dense fluid) 이산화탄소를 포함하는지 여부는 선택적이다.
필요에 따라, 상기 팽창 챔버는 상기 액화 장치로부터 탈착될 수 있으며, 액체 이산화탄소의 이송 용기의 역할을 할 수 있다. 그러나 바람직하게는 상기 팽창 챔버는 액체 제거부를 가지며, 이를 통하여 액체 이산화탄소가 이송 용기로 전달될 수 있다. 상기 팽창 챔버는 예를 들면 팽창 밸브 등과 같은 팽창을 위해 적합한 임의의 구성요소일 수 있다.
상기 재순환되는 기체 이산화탄소는 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 열교환기를 통해서 흐르며, 상부스트림 위치에 있는 유체 플로우로 되돌아가기 전에 상기 유체 플로우로부터 에너지를 빼앗아 간다,
상기 피드 기체는 예를 들어 물, 질소 등의 불순물을 포함할 수 있으므로, 상기 유체 플로우에 하나 또는 그 이상의 분순물을 제거하는 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 장치의 설계에 따라, 이들 제거단계는 결과적으로 상기 장치로부터 액체가 아닌 이산화탄소를 제거시킬 수 있다. 그러나 세심하게 설계하면 그러한 비액체(non-liquid) 이산화탄소의 제거를 최소로 만들 수 있다.
일반적으로, 적어도 2개의 압축단계(예를 들어 2 내지 8개, 바람직하게는 4개)가 상기 유체를 액체 또는 초임계상의 이산화탄소로 전환하는 데에 필요하다. 적어도 하나의 압축단계 이후 및 상기 마지막 압축 단계 이전에, 예를 들어 상기 2번째 및 3번째 압축 단계사이, 전형적으로는 상기 이전 압축단계에 후속하는 상기 냉각 단계 이후에, 물을 제거하는 것이 바람직하다. 특히 각 압축단계 이전에 물을 제거하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 상기 이산화탄소 기체는 마지막 분리기 이후의 흡착에 의하여 ppm 수준까지 건조된다.
물은, 압축기 입구(feed) 내에서의 수화물, 물의 냉각, 부식 및 물의 응축(droplet)을 방지하지 위하여 제거되어야 한다. 이산화탄소 기체 내에서의 물의 용해도는 압력이 높아지고, 온도가 낮아짐에 따라 감소한다. 물은 몇 가지 방법으로 제거될 수 있다. 예를 들어 분리기를 사용하거나, 물 흡수제(a water absorbent), 흡착베드(adsorbent bed) 또는 필터를 통과시켜 제거될 수 있다. 바람직하게 물의 대부분은 각 압축 및 냉각 단계 이후에, 분리기에서 제거된다.
응축 및 분리기로 물을 제거하기 위하여, 액체 오염물질(예를 들어 물 및 액화된 고비중의(heavy) 탄화수소와 같은 다른 액체)를 포함하는 상기 이산화탄소 기체가 분리기로 들어가며, 그 분리기에서 응축된 액체는 분리기의 바닥으로부터 유출되고, 이산화탄소는 기체 상태로 분리기의 상부로부터 유출된다.
바람직하게는 상기 분리기 또는 분리기들을 떠나는 건조된 기체는 다음의 압축 단계로 들어가기 전에 흡착 유니트를 통과하도록 유인된다. 연속적인 공정을 위하여, 하나의 흡착 유니트가 예를 들어 그것을 통해 뜨거운 기체를 통과시키는 것에 의하여 재생되는 동안, 다른 하나는 사용 상태에 있도록 평행하게 배열되어 있는 2개 또는 그 이상의 흡착 유니트를 가지는 것이 바람직하다. 전형적으로 재생을 위하여 사용되는 상기 기체는 재순환되는 기체 이산화탄소이다. 상기 재생되고 있는 유니트를 떠나는 뜨겁고, 습한 이산화탄소는 바람직하게는 상부스트림 위치, 예를 들어 첫 번째 및 두 번째 압축 단계, 바람직하게는 한 압축단계 및 후속하는 냉각 단계사이에 있는 유체로 재순환된다.
특히 바람직하게는 최종 유리된(free) 물은, 20 내지 40 bar사이의 압력 및 수화물 생성 곡선(formation curve)에 근접한 온도, 즉 10 내지 15℃에서, 분리기에서 제거된다. 바람직하게는 상기 이산화탄소 기체는 마지막 분리기 후의 흡착에 의하여 ppm 수준까지 건조된다.
상기 피드 기체가, 주위 온도에서, 이산화탄소의 온도보다 더 낮은 온도에서 액체로 상변화를 겪는 기체들, 예를 들어 질소, 산소, 메탄 또는 에탄을 더욱 포함하는 경우, 이들 기체들은 바람직하게는 마지막 팽창 이전에 제거된다.
그러므로 그러한 피드 기체를 위하여 상기 액화 공정은 그러한 휘발성 물질들이 제거되는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 이는 바람직하게는 액체 이산화탄소, 또는 보다 바람직하게는 상기 제거단계에서 제거되어야 하는 많은 기체 및 액상에 있는 그 나머지로 구성된 유체를 생성하는 압축 또는 냉각 단계에 후속하여 수행된다. 초임계상에서 임계점(CP) 보다 높은 압력에서 열이 제거된다면, 휘발성 물질의 제거는 첫 번째 팽창 단계 이후에 수행될 것이며, 그 단계에서 상기 유체는 임계점(CP) 아래의 적은 기체 분율을 가진 2상(two phase) 영역에 있다.
이슬점 선도(dew point line) 가까이에서 열을 방출한 다음에, 휘발성 성분이 분리 컬럼에서 제거될 수 있다. 6-7 bar A의 이송압력에서 단지 적은 분율, 전형적으로 0.2-0.5 몰%의 휘발성 물질이 드라이아이스가 생성되지 않음을 보충하기 위하여 생산물에 포함될 수 있다. 만약 더 많은 휘발성 물질이 피드(feed)에 현존하면 제거되어야 한다. 분리기 탱크가 사용될 수 있으나, 대량의 이산화탄소가 대기 중으로 방출되는 것을 방지하기 위하여, 바람직하게는 분리 컬럼이 사용된다. 상기 응축기 내에서 냉각은 중간 압력 단계에서 또는 상기 생산물 탱크(product tank)로부터 액체 이산화탄소를 증발하여 수행된다. 경험칙으로 보아(as a rule of thumb), 이산화탄소의 손실은 피드에서의 휘발성 물질의 양과 동등하게 될 것이다.
휘발성 물질의 제거를 보다 개선하기 위하여, 분리 컬럼으로부터 유출되는 액체 이산화탄소의 일부 또는 전부를 예를 들어 재가열기에서 가온하고, 상기 분리 컬럼으로 되돌릴 수 있다. 대안적으로 상기 재가열기는 상기 분리 컬럼에 통합(integrated)될 수 있다.
유체 플로우를 냉각하도록 배치된 상기 냉각 유니트는 냉각유체로서 재순환된 이산화탄소를 사용할 수 있다. 그러나 적어도 첫 번째 압축 및 냉각 단계는 편의적으로(conveniently) 외부에서 제공된 유체, 전형적으로 바다, 강, 호수물 등의 물, 또는 주변의 공기를 사용한다.
본 발명의 공정에서 사용되는 상기 장치는 바람직하게는 여러 가지 작업 유니트, 예를 들면 압축기, 냉각기, 가열기, 열교환기 등과 연결되는, 그리고 적절한 밸브들이 마련된 가스 밀폐 도관(gas tight conduits)을 포함한다. 이상적으로 플로우 경로(flow path)는 피드 기체를 위한 오직 하나의 입구부와 액체 이산화탄소를 위한 출구부를 가진다. 그러나 물 또는 휘발성 물질을 제거하기 위한 출구부는 어떤 실시예들에서 존재할 수 있다.
본 발명의 공정을 위한 피드 기체는 바람직하게는 대부분이 이산화탄소로서, 예를 들면 (몰 기준으로) 55 내지 100몰% 또는 70 내지 95몰%의 이산화탄소, 특히 적어도 70몰%의 이산화탄소, 보다 특별하게는 적어도 90몰%의 이산화탄소, 특별하게는 95몰%까지(up to)의 이산화탄소이다. 더욱 바람직하게는 상기 피드 기체는 0.5몰%보다 적은 휘발성 성분과 0.1몰%보다 적은 물을 포함한다. 바람직하게는 상기 물의 함량은 중량으로 50ppm을 초과하지 않는다. 상기 기재된 바와 같이, 특히 암모니아 생산에서 부산물로 생산되는 이산화탄소 또는 석탄 또는 가스 발전기로부터 수거(capture)되는 이산화탄소가 적합하다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 유입구로부터 유출구까지의 이산화탄소의 통과를 위한 플로우 채널을 포함하는 이산화탄소의 액화장치에 있어서, 상기 채널은 마지막 압축기와 냉각기의 플로우 채널 하부스트림에 있는 팽창챔버, 및 상기 팽창챔버로부터 상기 마지막 압축기 및 냉각기의 상기 플로우 채널 상부스트림으로 기체 이산화탄소를 되돌리도록 배치되는 재순환 채널과 일련적으로 배치되는 다수의 압축기 및 냉각기를 포함하는 것인, 이산화탄소의 액화장치를 제공한다.
본 발명의 장치는 편의적으로 본 발명의 공정과 관련하여 위에서 논의된 상기 기재된 부가적인 구성 요소를 가진다.
도 1은 본 발명 장치의 한 실시예를 나타내는 개괄도이고,
도 2는 본 발명 장치의 한 바람직한 실시예를 나타내는 개괄도이다.
이제 실제예로서, 하기 비한정적인 실시예 및 도면을 참조하여, 본 발명의 구성이 상세히 설명되어질 것이다.
도 1은 본 발명 장치의 한 실시예를 나타내는 개괄도이고,
도 2는 본 발명 장치의 한 바람직한 실시예를 나타내는 개괄도이다.
도 1은 본 장치의 주된 구성요소들에 관한 개괄도이다. 100몰%의 이산화탄소 를 포함하는 피드 기체는 공급원(도시되지 않음)으로부터 공급되어 도관(1)의 유입구로 공급된다. 상기 기체는 제1 압축기(2)로 유입되고, 도관(3)을 경유하여 제1 중간 냉각기(4)로 유입된다. 제2 단계 압축 및 냉각은 도관(6)으로 연결된 제2 단계 압축기(5) 및 냉각기(7)에 의하여 수행되고, 마지막 압축단계는 압축기(8)와 냉각기(9)를 사용하여 수행된다. 열은 상기 냉각 매체(medium)로서 주변 공기 또는 물(도시되지 않음)을 사용하여 각각의 도관(4, 7, 9)에서 방출된다.
마지막 압축 단계로부터 나온 유체 출력물(fluid output)은 열교환기(10)의 제1 유입구(10a)로 유입된다. 상기 열교환기(10)의 제1 출력(10b)은 제2 열교환기(13)의 유입구(13)로 연결된다. 또한, 제1 출력(10b)은 도관(12) 및 팽창밸브(11)을 경유하여 열교환기(10)의 제2 유입구(10c)로 연결된다. 상기 팽창밸브(11)은 열교환기(10)로부터 유입된 제1 출력물(10b)을 팽창시키고 냉각시키도록 배열된다. 이것은 10 및 10b사이에서 흐르는 유체를 냉각시키는 역할을 한다. 상기 제3 유입구들(10e, 10f) 사이에서 흐르는 재순환 이산화탄소는 또한 10a에서 10b로 흐르는 유체를 냉각시킨다. 상기 제2 출력(10d)은 압축기(5)와 냉각기(7) 사이에 있는 도관(6)에 연결되어, 도관(12) 아래에서 추출되는 기체를 재순환시킨다.
열교환기(10)로부터 유출되는 제1 출력물(10b)은 부가적인 열교환기(13)를 통과하여 팽창밸브(14)로 유입된다. 다음으로 상기 유체는 팽창밸브(14)에 의해 이송 압력으로 팽창되고 분리기(15)로 유입된다. 상기 기체(또는 플래쉬 가스(flash gas))는 각각 도관(16)과 열교환기(13, 10)를 경유하여, 제1 압축기(2)와 제1 냉각기(4) 사이에 배열된 도관(3)으로 되돌아간다. 상기 2개의 열교환기(10, 13)의 배치 구성은 10a, 10b, 13a 및 13b 사이에서 통과하는 유체의 흐름을 냉각시키는 역할을 하는데, 이것은 도관(16) 내에 있는 플래쉬 가스(flash gas)와 도관(12) 내에 있는 팽창된 공급 기체가 보다 낮은 온도에 있기 때문이다. 이것은 공정의 효율을 증가시킨다.
분리기(15)에서 분리된 상기 액체는 도관(17)을 경유하여 저장용기 또는 이송 용기(도시되지 않음)로 배출된다. 상기 기재된 바와 같이 압축된 유체의 팽창을 위하여, 편의적으로 줄-톰슨 밸브(Joule-Thompso valve)를 사용할 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 대안으로서 압축된 유체를 팽창시키기 위하여 팽창 터빈이 사용될 수 있다. 이것은 본 공정의 에너지 효율을 증가시킨다.
도 2를 참조하면, 피드 기체는 본 장치의 도관(18) 내부로 유입되고, 도관(21)을 통해 제거되는 물을 응축하는 역할을 하는 분리기(20)로 유입된다. 다음으로 상기 기체는 도관(22)를 통하여 제1 단계 압축기(23) 및 제1 단계 중간 냉각기(24)로 전달된다. 상기 제1 단계의 물의 제거, 압축 및 중간냉각은, 도 2에 나타난 바와 같이, 분리기(25), 제2 압축기(26) 및 제2 냉각기(27)에 의해 반복된다. 제2 중간 냉각기(27)의 출력물은 도관(29)을 지나 열교환기(28)을 통과하며, 그 곳에서 피드 기체의 온도는 본 장치의 하부스트림으로부터 재순환되는 기체 이산화탄 소와 열교환하면서 더욱 내려간다.
중간냉각기(24, 27)는 열을 해수로 방출한다.
피드 기체는 열전달기(28)로부터 도관(31)을 경유하여 분리기(30)으로 유입된다. 분리기(25, 30)에서 제거되는 물은 도관(32, 33)을 경유하여 제1 분리기(20)로 되돌아간다.
물은 3개의 분리기(20.25.30)를 수단으로 응축되어 피드 기체로부터 제거된다. 특히 50 ppm(중량) 보다 많은 물이 현존하는 경우에 발생할 수 있는 수화물(hydrate)의 형성 및 부식의 방지를 위하여, 피드기체로부터 물을 제거하는 것이 매우 바람직하다. 물을 제거하면 또한 본 과정의 효율이 증대된다.
피드 기체는 상기 제3 분리기(30)로부터 유출되어 도관(34)를 지나 2개의 물 흡착(adsorption) 유니트(unit)(35a, 35b) 중의 하나로 유입되고, 상기 물 흡착 유니트에서 물의 함량이 더욱 낮아져 대략 50ppm으로 된다.
임의의 하나의 단계에서, 하나의 물 흡착 유니트가 사용되며, 그 동안에 다른 하나의 유니트는 도관(36)으로부터 유입된 뜨거운 이산화탄소 기체로 재생(건조)된다. 재생되고 있는 유니트로부터 유출되는 습한(moist) 이산화탄소는 도 관(37)을 경유하여, 제1 압축기(23) 다음에 있는 도관으로 재순환된다.
약 50 ppm 또는 그 이하의 물을 함유하는 피드 기체는 도관(38)을 경유하여 마지막 단계의 압축기(39) 및 냉각기(40)로 전달된다. 피드 기체는 본 공정의 최대 압력 하에 있는 압축기(39)로부터 유출되고(39는 마지막 압축 단계이다), 열을 해수로 방출하는 냉각기(40)로 냉각된다.
다음으로 액체 이산화탄소는 도관(41)을 지나 휘발성 물질 제거 칼럼으로 유입되고, 상기 칼럼에서 휘발성 물질이 증류되어 제거된다. 휘발성 물질은 상기 컬럼의 상부에서 제거되고, 다량의 이산화탄소는 액체로 남게된다. 액체 이산화탄소는 도관(43)을 통하여 추출된다. 휘발성 물질의 제거 효율을 높이기 위해서, 재가열기(44)가 상기 컬럼의 바닥에 장착된다. 상기 재가열기는 상기 컬럼의 하부에서 열을 제공하여 휘발성 물질을 비등제거(boil off)시키고, 이로써 이산화탄소로부터 휘발성물질을 분리하는 것을 개선시킨다. 상기 컬럼의 상부에서 휘발성 물질이 많은 기체 스트림(the volatile rich gas stream)에 있는 이산화탄소를 회수하는 것을 개선하기 위하여, 응축기(condenser)가 상기 컬럼의 상부에 배치된다. 상기 응축기에 필요한 냉각 듀티(cooling duty)는 중간 또는 생성물 압력(product pressure)에서 액체 이산화탄소를 증발하는 것으로 얻어진다.
남아 있는 액체 이산화탄소는 열교환기(45)를 통과하여 팽창 유니트(46)로 유입되며, 그 팽창 유니트에서 차가운 기체 이산화탄소와 액체 이산화탄소가 생산된다. 상기 액체는 도관(47)과 열교환기(48)을 경유하여 마지막 팽창 탱크(49)로 유입되며, 그 팽창 탱크에서 상기 액체는 원하는 온도와 압력 하에 있다. 상기 기체는 분리되어, 일부는 도관(50), 열교환기(45), 도관(51)을 경유하여 열교환기(28)로 되돌아가며, 나머지는 도관(52), 열교환기(53), 도관(54, 51)을 경유하여 열교환기(28)로 되돌아간다. 열교환기(53)은 컬럼(42)를 위한 응축기로 작용한다.
상기 마지막 팽창 탱크(49)에서 생성된 기체는 열교환기(48, 28, 55)를 경유하여 가열기(55)로 유입되며, 그 가열기에서 물 흡착 유니트(35a, 35b)를 재생하기에 충분한 온도로 가열된다.
상기 팽창 탱크(49)에 있는 액체 이산환탄소는 도관(57)을 경유하여 이송 용기(transport vessel)로 유출된다.
도 1의 실시예에 나타난 바와 같이, 압축기(2) 전후의 압력과 온도는 바람직하게는 5 bar A/25℃ 및 11 barA/25℃이다. 팽창 탱크(15)의 압력과 온도는 바람직하게는 6.5 bar A/-50℃이다.
도 2의 실시예에 나타난 바와 같이, A, B, C, D 등으로 표시된 위치에서의 압력과 온도는 바람직하게는 하기 표 1에 기재된 바와 같다.
플로우 위치 (Flow location) 압력(bar A) 온도(℃)
A 1.1 25
B 1.1 25
C 5 140
D 4.5 20
E 4.5 20
F 20 140
G 19.5 20
H 19.5 10
I 19.5 10
J 19.5 10
K 60 180
L 60 20
M 60 18
N 60 -15
O 21 -20
P 21 -20
Q 21 -22
R 6.5 -50
S 6.3 -27
T 6.1 -5
U 5.9 200
V 5.7 400
W 5.5 200
X 20.5 -22
하기 3개의 실시예는 피드 기체의 임계점 이상 또는 이하에서 공정이 작동할 수 있는 대안적인 방법들을 설명한다.
[실시예 1] 임계점 아래에서 해수/대기로의 열 방출
이산화탄소는 3개의 압축 단계에서 공급압력인 1 bar로부터 약 60bar인 최대 압력까지 압축된다. 상기 피드 기체는 각 압축단계 사이에서 해수 또는 대기의 공기로 냉각된다. 충분히(fully) 압축된 피드 기체, 예를 들어 마지막 압축기로부터 유출되는 출력물은 해수를 사용하여 다시 열교환기에 의해 응축된다. 상기 응축된 피드 기체는 팽창 밸브를 사용하여 이송 압력까지 팽창되고, 플래쉬 탱크(flash tank) 또는 분리기로 전달된다. 상기 분리기에서 상기 액체 물질은 제거되어 이송기(transport) 또는 저장용기로 전달되고, 상기 기체 물질은 상기 압축 단계로 되돌아간다.
[실시예 2] 임계점 아래에서 외부 냉각 순환기로의 열 방출
상기 피드 기체는, 2개의 압축 단계에서 공급 압력 1 bar에서 약 25bar인 최대 압력까지 압축된다. 상기 중간 냉각(압축단계 사이의)은 해수 또는 대기의 공기를 사용하여 수행된다. 다음으로 상기 압축된 피드 기체는 외부 냉각 순환기(circuit)로 연결된 열교환기를 사용하여 응축된다. 다음으로 상기 응축된 피드 기체는 팽창 밸브를 사용하여 팽창되어 이송 압력으로 되고, 플래쉬 탱크(flash tank) 또는 분리기로 전달된다. 상기 분리기에서 액체 물질은 제거되어 이송 또는 저장 용기(a transport or stroage vessel)로 전달되고, 기상 물질은 상기 압축단계로 되돌아간다.
[실시예 3] 임계점 위에서 해수/대기로의 열 방출
상기 피드 기체는 4개의 압축단계에서 공급 압력 1bar에서 최대 압력인 85bar(예를 들어 임계압력 73.8bar 이상)까지 압축된다. 상기 중간 냉각(압축단계 사이의)은 해수 또는 대기의 공기를 사용하여 수행된다. 다음으로 상기 압축된 피드 기체는 해수 또는 대기의 공기를 사용하여 초임계 상태에서 냉각된다. 다음으로 상기 압축된 유체는 초임계 상태에서 팽창 수단을 사용하여 2상(two-phase)으로, 상기 이송 압력까지 팽창되고, 플래쉬 탱크(flash tank) 또는 분리기로 전달된다. 상기 분리기에서 상기 액체 물질은 제거되고, 이송 또는 저장 용기로 전달되고, 상기 기상의 물질은 상기 압축단계로 되돌아간다.
본 발명에 따른 액체 이산화탄소의 생성 공정은 대규모이고, 그 대규모의 이송에 바람직한 온도와 압력의 액체 이산화탄소를 생성하는 것을, 환경친화적이고 효율적인 방법으로 수행할 수 있으며, 어떠한 고가의 냉각제도 필요로 하지 않고, 이산화탄소가 대기 중으로 방출되는 것을 피할 수 있게 한다.

Claims (10)

  1. 이산화탄소를 포함하는 피드기체로부터, 온도는 주위보다 낮고, 이산화탄소의 삼중점 온도보다 높으며, 이산화탄소의 임계점 온도보다 낮고, 압력은 주위보다 높고, 이산화탄소의 삼중점 압력보다 높으며, 이산화탄소의 임계점 압력보다 낮은 압력인, 원하는 온도 및 압력에서 이산화탄소를 생성하는 공정으로서, 상기 공정은 상기 피드 기체를, 상기 유입구로부터 팽창 챔버로 연결된 유출구까지로의 플로우 경로를 가지는 액화장치의 유입구로 유입시키는 단계; 유체로서의 상기 기체를 상기 장치의 플로우 경로를 따라 흐르게 하고 상기 유체를 복수의 압축 및 냉각 사이클에 적용시켜, 상기 원하는 온도 및 압력보다 높은 온도 및 압력을 가지는 액체 또는 초임계 이산화탄소를 생성하는 단계; 상기 액체 또는 초임계 이산화탄소를 상기 유출구를 통하여 상기 팽창 챔버로 전달하여, 원하는 온도 및 압력에서 기체 이산화탄소 및 액체 이산화탄소를 상기 챔버에서 생성하는 단계; 및 상기 기체 이산화탄소를 상기 압축 및 냉각 사이클을 통하여 흐르는 유체로 재순환시키는 단계; 그리고 선택적으로 상기 원하는 온도 및 압력에서 액체 이산화탄소를 상기 팽창 챔버로부터 회수하는 단계를 포함하여 이루어지는, 액체 이산화탄소의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 하나 또는 그 이상의 압축 사이클은 부가적으로 팽창 단계를 더욱 포함하는 것인, 액체 이산화탄소의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 각 압축 사이클로 흐르는 유체는 단일상인 것인, 액체 이산화탄소의 제조방법.
  4. 상기 청구항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 팽창 챔버는 액체 이산화탄소가 회수되는 액체 제거부를 가지는 것인, 액체 이산화탄소의 제조방법.
  5. 상기 청구항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 재순환된 이산화탄소는 하나 또는 그 이상의 열교환기를 통과하는 것인, 액체 이산화탄소의 제조방법.
  6. 상기 청구항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 재순환된 이산화탄소는 상부스트림 위치에 있는 유체 플로우로 되돌아가는 것인, 액체 이산화탄소의 제조방법.
  7. 상기 청구항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 4개의 압축 사이클을 포함하는 것인, 액체 이산화탄소의 제조방법.
  8. 상기 청구항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 물이 적어도 하나의 압축 사이클 이후 및 마지막 압축 사이클 이전에 제거되는 것인, 액체 이산화탄소의 제조방법.
  9. 유입구로부터 유출구까지의 이산화탄소의 통과를 위한 플로우 채널을 포함하는 이산화탄소의 액화장치에 있어서, 상기 채널은 마지막 압축기 및 냉각기의 플로우 채널 하부스트림에 있는 팽창챔버, 및 상기 팽창챔버로부터 상기 마지막 압축기와 냉각기의 상기 플로우 채널 상부스트림으로 기체 이산화탄소를 되돌리도록 배치되는 재순환 채널과 일련적으로 배치되는 다수의 압축기 및 냉각기를 포함하는 것인, 이산화탄소의 액화장치.
  10. 제9항에 있어서, 상기 팽창 챔버는 액체 이산화탄소가 회수되는 액체 제거부를 가지는 것인, 이산화탄소의 액화장치.
KR1020077003795A 2004-07-16 2007-02-16 이산화탄소의 액화 방법 및 액화 장치 KR100910278B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0416001.6 2004-07-16
GB0416001A GB2416389B (en) 2004-07-16 2004-07-16 LCD liquefaction process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070048195A true KR20070048195A (ko) 2007-05-08
KR100910278B1 KR100910278B1 (ko) 2009-08-03

Family

ID=32893728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077003795A KR100910278B1 (ko) 2004-07-16 2007-02-16 이산화탄소의 액화 방법 및 액화 장치

Country Status (12)

Country Link
US (1) US20080156035A1 (ko)
EP (1) EP1776553A1 (ko)
JP (1) JP4913733B2 (ko)
KR (1) KR100910278B1 (ko)
CN (1) CN101052852A (ko)
AU (2) AU2005263928C1 (ko)
BR (1) BRPI0513429A (ko)
CA (1) CA2574034C (ko)
EA (1) EA012122B1 (ko)
GB (1) GB2416389B (ko)
NO (1) NO20070850L (ko)
WO (1) WO2006008482A1 (ko)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013055115A1 (ko) * 2011-10-11 2013-04-18 한국가스공사 이산화탄소 재액화 공정
KR101310025B1 (ko) * 2012-10-30 2013-09-24 한국가스공사 저장 액체의 재액화 방법
WO2013141454A1 (ko) * 2012-03-22 2013-09-26 삼성중공업 주식회사 이산화탄소 운영 시스템 및 방법
KR101399442B1 (ko) * 2013-08-30 2014-05-28 한국기계연구원 이산화탄소 액화 및 지중주입장치
KR20150096972A (ko) * 2014-02-17 2015-08-26 대우조선해양 주식회사 이산화탄소 처리 시스템 및 방법
KR20160144737A (ko) * 2015-06-09 2016-12-19 대우조선해양 주식회사 저장탱크를 포함하는 선박
KR20160148234A (ko) * 2015-06-16 2016-12-26 대우조선해양 주식회사 저장탱크를 포함하는 선박

Families Citing this family (68)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0614250D0 (en) * 2006-07-18 2006-08-30 Ntnu Technology Transfer As Apparatus and Methods for Natural Gas Transportation and Processing
US7850763B2 (en) 2007-01-23 2010-12-14 Air Products And Chemicals, Inc. Purification of carbon dioxide
US7819951B2 (en) * 2007-01-23 2010-10-26 Air Products And Chemicals, Inc. Purification of carbon dioxide
US9557057B2 (en) 2007-02-09 2017-01-31 Dale Robert Lutz Reliable carbon-neutral power generation system
US8584468B2 (en) 2007-02-09 2013-11-19 Dale Robert Lutz Reliable carbon-neutral power generation system
US9752826B2 (en) 2007-05-18 2017-09-05 Pilot Energy Solutions, Llc NGL recovery from a recycle stream having natural gas
US9200833B2 (en) 2007-05-18 2015-12-01 Pilot Energy Solutions, Llc Heavy hydrocarbon processing in NGL recovery system
US9255731B2 (en) 2007-05-18 2016-02-09 Pilot Energy Solutions, Llc Sour NGL stream recovery
US9574823B2 (en) 2007-05-18 2017-02-21 Pilot Energy Solutions, Llc Carbon dioxide recycle process
US8505332B1 (en) * 2007-05-18 2013-08-13 Pilot Energy Solutions, Llc Natural gas liquid recovery process
US8061413B2 (en) 2007-09-13 2011-11-22 Battelle Energy Alliance, Llc Heat exchangers comprising at least one porous member positioned within a casing
US9574713B2 (en) 2007-09-13 2017-02-21 Battelle Energy Alliance, Llc Vaporization chambers and associated methods
US9254448B2 (en) 2007-09-13 2016-02-09 Battelle Energy Alliance, Llc Sublimation systems and associated methods
US9217603B2 (en) 2007-09-13 2015-12-22 Battelle Energy Alliance, Llc Heat exchanger and related methods
US8899074B2 (en) 2009-10-22 2014-12-02 Battelle Energy Alliance, Llc Methods of natural gas liquefaction and natural gas liquefaction plants utilizing multiple and varying gas streams
US8555672B2 (en) 2009-10-22 2013-10-15 Battelle Energy Alliance, Llc Complete liquefaction methods and apparatus
EP2092973A1 (de) * 2008-02-25 2009-08-26 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur Verdichtung von Kohlenstoffdioxid oder eines ähnliche Eigenschaften aufweisenden Gases
EP2149769A1 (en) * 2008-07-31 2010-02-03 BP Alternative Energy International Limited Separation of carbon dioxide and hydrogen
GB2468920A (en) 2009-03-27 2010-09-29 Framo Eng As Subsea cooler for cooling a fluid flowing in a subsea flow line
CN101539364B (zh) * 2009-04-17 2012-07-18 惠生工程（中国）有限公司 一种轻烃顺序分离流程的裂解气压缩系统改进方法
DE102009026970A1 (de) * 2009-06-16 2010-12-23 Tge Marine Gas Engineering Gmbh Verfahren zur Reduzierung des Ausstoßes von Kohlendioxid nebst Vorrichtung
US20120174622A1 (en) * 2009-07-13 2012-07-12 Alstom Technology Ltd System for gas processing
US20120180901A1 (en) * 2009-09-28 2012-07-19 Koninklijke Philips Electronics N.V. Sytem and method for liquefying and storing a fluid
US20110094261A1 (en) * 2009-10-22 2011-04-28 Battelle Energy Alliance, Llc Natural gas liquefaction core modules, plants including same and related methods
FR2954179B1 (fr) * 2009-12-22 2014-03-28 Air Liquide Procede et appareil de sechage et de compression d'un flux riche en co2
CA2769687C (en) * 2010-04-16 2014-12-30 Her Majesty The Queen In Right Of Canada As Represented By The Ministeof Natural Resources Auto-refrigerated gas separation system for carbon dioxide capture and compression
CN101858685A (zh) * 2010-05-26 2010-10-13 华北电力大学 Co2分离-液化-提纯系统及方法
CN101871717B (zh) * 2010-07-01 2011-11-09 代建钢 带有co2汽化冷回收装置的co2回收利用成套设备
EP2476476B1 (en) 2011-01-14 2018-05-30 General Electric Technology GmbH Compression of a carbon dioxide containing fluid
FR2971044A1 (fr) * 2011-02-01 2012-08-03 Air Liquide Procede et appareil de separation d'un gaz contenant du dioxyde de carbone pour produire un debit liquide riche en dioxyde de carbone
FR2972792B1 (fr) * 2011-03-16 2017-12-01 L'air Liquide Sa Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Procede et appareil de liquefaction de co2
FR2974167B1 (fr) * 2011-04-14 2015-11-06 Air Liquide Procede et appareil de liquefaction d'un gaz
KR101227115B1 (ko) * 2011-09-26 2013-01-28 서울대학교산학협력단 혼합 냉매를 이용한 피드 스트림의 액화장치 및 액화방법과 이를 포함하는 유체전달 시스템
KR101195330B1 (ko) * 2011-09-27 2012-10-31 서울대학교산학협력단 액화장치 및 액화방법과 이를 포함하는 유체전달 시스템
US20130084794A1 (en) * 2011-09-29 2013-04-04 Vitali Victor Lissianski Systems and methods for providing utilities and carbon dioxide
US20130081409A1 (en) * 2011-09-30 2013-04-04 General Electric Company Methods and systems for co2 condensation
JP5852839B2 (ja) * 2011-10-18 2016-02-03 オルガノ株式会社 二酸化炭素精製供給方法及びシステム
FR2986311A1 (fr) * 2012-01-31 2013-08-02 Air Liquide Procede et appareil de condensation ou de pseudocondensation d'un gaz
US9205357B2 (en) * 2012-03-29 2015-12-08 The Boeing Company Carbon dioxide separation system and method
CN102706102B (zh) * 2012-05-09 2014-12-10 深圳市明鑫高分子技术有限公司 烟气中二氧化碳提纯系统及烟气中二氧化碳提纯方法
US10655911B2 (en) 2012-06-20 2020-05-19 Battelle Energy Alliance, Llc Natural gas liquefaction employing independent refrigerant path
EP2685189A1 (en) * 2012-07-13 2014-01-15 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process for storing liquid rich in carbon dioxide in solid form
KR101508863B1 (ko) * 2012-09-13 2015-04-07 미츠비시 쥬고 콘푸렛사 가부시키가이샤 승압 시스템 및 기체의 승압 방법
JP6056638B2 (ja) * 2013-04-30 2017-01-11 株式会社Ihi 圧縮機不純物分離機構のアルカリ調整剤供給方法及び装置
FR3016436B1 (fr) * 2014-01-10 2019-05-10 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Procede et appareil de liquefaction d’un courant de co2 gazeux
EP2990102A4 (en) * 2014-01-14 2016-08-31 Mitsubishi Heavy Ind Compressor Corp PRESSURE INCREASE SYSTEM, AND METHOD FOR INCREASING GAS BODY PRESSURE
CN104567273A (zh) * 2014-11-27 2015-04-29 惠州凯美特气体有限公司 气体二氧化碳的膨胀液化方法
CN107208965B (zh) * 2015-02-03 2018-10-16 Ilng私人有限公司 用于处理含烃流体的系统和方法
JP6377012B2 (ja) * 2015-04-28 2018-08-22 福島Ｄｉ工業株式会社 二酸化炭素ガス回収装置
ITUB20151924A1 (it) * 2015-07-03 2017-01-03 Aerides S R L Procedimento e impianto per il trattamento di miscele gassose comprendenti metano e anidride carbonica
US11300022B2 (en) 2015-08-14 2022-04-12 Jayant Jatkar Method and system for processing exhaust gas
JP6537639B2 (ja) * 2016-02-09 2019-07-03 三菱重工コンプレッサ株式会社 昇圧システム
CN105758113A (zh) * 2016-03-04 2016-07-13 浙江大学常州工业技术研究院 一种波动入口换热系统及其方法
CN105756733B (zh) * 2016-03-10 2017-11-10 石家庄新华能源环保科技股份有限公司 一种以二氧化碳为载体的能源供应方法和系统
CN105711429B (zh) * 2016-03-19 2018-03-16 石家庄新华能源环保科技股份有限公司 一种复合型新能源储能汽车
CN105835706B (zh) * 2016-03-24 2018-03-16 石家庄新华能源环保科技股份有限公司 一种利用二氧化碳储能为动力的交通工具
CN105909345A (zh) * 2016-04-07 2016-08-31 北京建筑大学 一种进气分离式柴油机co2收集系统及其工作方法
CN106089339B (zh) * 2016-06-07 2018-11-13 石家庄新华能源环保科技股份有限公司 碳酸岩工业与携带燃料的超临界二氧化碳的联产装置
EP3318829B1 (en) * 2016-11-04 2022-05-11 General Electric Technology GmbH System and method for producing liquid carbon dioxide
CN107300294B (zh) * 2017-08-04 2023-05-30 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司 一种烟气碳捕集系统的二氧化碳液化装置及方法
CN108709367A (zh) * 2018-05-22 2018-10-26 中石化宁波工程有限公司 一种二氧化碳的液化装置及使用方法
CN108895765A (zh) * 2018-05-22 2018-11-27 中石化宁波工程有限公司 一种二氧化碳液化装置及液化方法
DE102018210030A1 (de) * 2018-06-20 2019-12-24 Thyssenkrupp Ag Verwendung und Recyclieren von überkritischen CO2 als Lösungsmittel für PLA und weitere biologisch abbaubaren Polymere in das Beschichtungsverfahren für Düngemittel
CN110567233A (zh) * 2019-10-09 2019-12-13 江苏中关村科技产业园节能环保研究有限公司 二氧化碳液化装置
CN110743313A (zh) * 2019-10-29 2020-02-04 中国华能集团有限公司 一种烟气低温吸附脱硝方法
FR3120427B1 (fr) * 2021-03-04 2023-03-31 Air Liquide Procédé et appareil de liquéfaction d’un gaz riche en CO2
WO2023144550A1 (en) * 2022-01-28 2023-08-03 PuriFire Labs Limited Extraction device
CN114413568A (zh) * 2022-02-25 2022-04-29 华陆工程科技有限责任公司 一种三级压缩膨胀驱动的工业尾气二氧化碳回收冷箱装置

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE579624C (de) * 1929-11-30 1933-07-01 I G Farbenindustrie Akt Ges Herstellung fester Kohlensaeure
US2585288A (en) * 1947-10-02 1952-02-12 Recovery of carbon dioxide
US4417449A (en) * 1982-01-15 1983-11-29 Air Products And Chemicals, Inc. Process for separating carbon dioxide and acid gases from a carbonaceous off-gas
US4977745A (en) * 1983-07-06 1990-12-18 Heichberger Albert N Method for the recovery of low purity carbon dioxide
US4947655A (en) * 1984-01-11 1990-08-14 Copeland Corporation Refrigeration system
US4541852A (en) * 1984-02-13 1985-09-17 Air Products And Chemicals, Inc. Deep flash LNG cycle
SU1479802A1 (ru) * 1987-07-28 1989-05-15 Научно-Исследовательский Институт Технологии Криогенного Машиностроения Способ получени жидкого осушенного диоксида углерода и устройство дл его осуществлени
JPH031060U (ko) * 1989-05-26 1991-01-08
US4952223A (en) * 1989-08-21 1990-08-28 The Boc Group, Inc. Method and apparatus of producing carbon dioxide in high yields from low concentration carbon dioxide feeds
JPH0564722A (ja) * 1991-09-09 1993-03-19 Hitachi Ltd 燃焼排気ガス中の炭酸ガスの分離方法
US5233837A (en) * 1992-09-03 1993-08-10 Enerfex, Inc. Process and apparatus for producing liquid carbon dioxide
NL9301648A (nl) * 1993-09-24 1995-04-18 Haffmans Bv Werkwijze voor het bereiden van zuiver, gasvormig kooldioxide en hierbij te gebruiken inrichting.
US5681360A (en) * 1995-01-11 1997-10-28 Acrion Technologies, Inc. Landfill gas recovery
JP3286493B2 (ja) * 1995-04-14 2002-05-27 株式会社東洋製作所 炭酸ガス液化装置
US5842356A (en) * 1995-09-20 1998-12-01 Sun Microsystems, Inc. Electromagnetic wave-activated sorption refrigeration system
US5836173A (en) * 1997-05-01 1998-11-17 Praxair Technology, Inc. System for producing cryogenic liquid
WO1999035455A1 (en) * 1998-01-08 1999-07-15 Satish Reddy Autorefrigeration separation of carbon dioxide
US5974829A (en) 1998-06-08 1999-11-02 Praxair Technology, Inc. Method for carbon dioxide recovery from a feed stream
US5927103A (en) * 1998-06-17 1999-07-27 Praxair Technology, Inc. Carbon dioxide production system with integral vent gas condenser
US6035662A (en) * 1998-10-13 2000-03-14 Praxair Technology, Inc. Method and apparatus for enhancing carbon dioxide recovery
US6070431A (en) * 1999-02-02 2000-06-06 Praxair Technology, Inc. Distillation system for producing carbon dioxide
MY125082A (en) * 1999-12-15 2006-07-31 Shell Int Research Compression apparatus for gaseous refrigerant
FR2808460B1 (fr) * 2000-05-02 2002-08-09 Inst Francais Du Petrole Procede et dispositif de separation d'au moins un gaz acide contenu dans un melange gazeux
US6357257B1 (en) * 2001-01-25 2002-03-19 Praxair Technology, Inc. Cryogenic industrial gas liquefaction with azeotropic fluid forecooling
JP4213389B2 (ja) * 2001-01-31 2009-01-21 株式会社前川製作所 液化ｃｏ２・ドライアイスの製造・貯蔵・利用システム及び液化ｃｏ２・水素の製造・貯蔵・利用システム

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013055115A1 (ko) * 2011-10-11 2013-04-18 한국가스공사 이산화탄소 재액화 공정
WO2013141454A1 (ko) * 2012-03-22 2013-09-26 삼성중공업 주식회사 이산화탄소 운영 시스템 및 방법
KR101310025B1 (ko) * 2012-10-30 2013-09-24 한국가스공사 저장 액체의 재액화 방법
KR101399442B1 (ko) * 2013-08-30 2014-05-28 한국기계연구원 이산화탄소 액화 및 지중주입장치
KR20150096972A (ko) * 2014-02-17 2015-08-26 대우조선해양 주식회사 이산화탄소 처리 시스템 및 방법
KR20160144737A (ko) * 2015-06-09 2016-12-19 대우조선해양 주식회사 저장탱크를 포함하는 선박
KR20160148234A (ko) * 2015-06-16 2016-12-26 대우조선해양 주식회사 저장탱크를 포함하는 선박

Also Published As

Publication number Publication date
JP4913733B2 (ja) 2012-04-11
AU2005263928C1 (en) 2012-08-16
GB0416001D0 (en) 2004-08-18
CA2574034C (en) 2010-03-09
WO2006008482A1 (en) 2006-01-26
AU2005263928A1 (en) 2006-01-26
US20080156035A1 (en) 2008-07-03
AU2005263928B2 (en) 2009-05-14
EA012122B1 (ru) 2009-08-28
GB2416389A (en) 2006-01-25
BRPI0513429A (pt) 2008-05-06
KR100910278B1 (ko) 2009-08-03
NO20070850L (no) 2007-04-13
JP2008506620A (ja) 2008-03-06
CN101052852A (zh) 2007-10-10
EP1776553A1 (en) 2007-04-25
CA2574034A1 (en) 2006-01-26
GB2416389B (en) 2007-01-10
AU2009208153A1 (en) 2009-09-10
EA200700046A1 (ru) 2007-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100910278B1 (ko) 이산화탄소의 액화 방법 및 액화 장치
JP6608526B2 (ja) 有機ランキンサイクルに基づく、ガス処理プラント廃熱の電力及び冷却への変換
CN1331563C (zh) 除去酸性气体的设备和方法
CA2677907C (en) Natural gas processing system
CN101460801B (zh) 二氧化碳纯化方法
CN101231130B (zh) 二氧化碳的纯化
JP4971356B2 (ja) 燃焼ガスから二酸化炭素を捕集する方法およびシステム
JP6546341B2 (ja) カリーナサイクルに基づく、ガス処理プラント廃熱の電力への変換
RU2392552C1 (ru) Очистка сжиженного природного газа
US8899074B2 (en) Methods of natural gas liquefaction and natural gas liquefaction plants utilizing multiple and varying gas streams
CN107108233B (zh) 从发电系统和方法生产低压液态二氧化碳
US20130025317A1 (en) Process for Removing Carbon Dioxide From a Gas Stream using Desublimation
US20090299122A1 (en) Process for producing a purified hydrocarbon gas
US8673062B2 (en) Method for purifying gases and obtaining acid gases
US10393015B2 (en) Methods and systems for treating fuel gas
JP6357155B2 (ja) 流体からの凝縮性成分除去を最適化するための方法
CN108431184B (zh) 在气体减压站制备天然气以生产液体天然气(lng)的方法
RU2514804C2 (ru) Способ удаления азота
CN118031238A (zh) 一种在甲醇防冰保护下富氧燃烧烟气压缩纯化制高纯co2的工艺

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120713

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130711

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee