CN101052614A - 新型芳香族叔胺类及其作为有机电子功能材料的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供通式(I)所示的芳香族叔胺类，右式中，芳香族二价基团X表示可具有取代基的1，4－亚苯基、1，4－萘二基或9，10－蒽二基，R₁～R₆各自独立地表示可具有取代基的芳香族一价基团，优选表示苯基、萘基等。这种芳香族叔胺类作为有机电子功能材料有用，在有机电致发光元件等各种电子设备中适合作为例如空穴注入剂使用。

Description

新型芳香族叔胺类及其作为有机电子功能材料的应用

技术领域

本发明涉及作为非晶形电子材料有用的新型芳香族叔胺类及其作为有机电子功能材料的应用。更详细地说，本发明涉及新型、有用的芳香族叔胺类及其作为有机电子功能材料的应用，特别涉及作为有机电致发光元件中的空穴注入剂的应用，其中所述芳香族叔胺类由于在常温以上的温度下可以保持非晶形状态，因此其本身可以薄膜化，而且，由于耐热性优良，因此作为有机电子功能材料有用，特别是可适用于各种电子设备元件、例如有机电致发光元件、有机感光体元件、有机太阳电池元件、场效应晶体管等中的空穴注入剂。

背景技术

以往，通过照射光而产生导电性和电荷生成等所谓具有光、电子功能的有机材料，即在有机电子功能材料中，几乎所有的低分子量有机化合物本身并不具有薄膜形成能力，而为了形成薄膜必须分散于粘合剂树脂(即，呈稀释状态)，并涂布在基材上薄膜化。因此，以往含有低分子量有机化合物的有机电子功能材料由于受到作为基质的粘合剂树脂的影响，同时被稀释，故无法充分发挥其原有的特性。再者，以往含有低分子量有机化合物的有机电子功能材料由于借助于粘合剂的帮助，即使在常温下仍可形成较为稳定的膜，而由于玻璃化温度较低、耐热性差，而难以用于实用的装置。于是，今年来进行了在常温下具有非晶性、其本身可形成薄膜的非晶形电子材料的开发。

另一方面，如日本特开平06-001972号公报和日本特开平07-090256号公报所记载，即使在各种电子装置中，特别是有机电致发光元件，因具有低电压驱动、高效率、高辉度，且可薄膜化，因此，近年来除了背光和照明装置之外，作为显示装置开展了其实用化。

该有机电致发光元件的代表为透明基板，例如在玻璃基板上层压含有ITO膜(氧化铟-氧化锡膜)之类的透明电极的阳极，并且在该阳极上依次层压包括空穴输送层、发光层和含有金属电极的阴极而成，上述阳极和阴极连接外部的电源。根据情况，有时空穴输送层被分割为空穴注入层和空穴输送层而被层压，并且发光层与阴极之间有时也层压电子输送层。正如日本特开平06-001972所记载的，除此之外还已知有各种有机电致发光元件的层结构。

对于这种有机电致发光元件，上述空穴输送层密合于阳极，而由该阳极将空穴输送到发光层，同时阻挡电子，另外，电子输送层密合于阴极，而由该阴极将电子输送到发光层，于是在发光层中，当由阴极所注入的电子与由阳极注入发光层中的空穴进行再结合时，便产生发光，此时通过透明电极(阳极)与透明基板而向外部放射。

对于以往的有机电致发光元件，在空穴输送层中使用的有机电子功能材料，即作为空穴输送剂，虽然已知有例如：日本特开平07-090256号公报所记载的4,4’-双(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)联苯(TPD)、以及日本特开平05-234681号公报所记载的4,4’-双(N-(1-萘基)-N-苯基氨基))联苯(α-NPD)等芳香族叔胺化合物，然而为了驱动具有将这些芳香族叔胺化合物作为空穴输送剂的空穴输送层的有机电致发光元件，则必需高驱动电压。

于是，分别在日本特开平01-224353号公报中提出例如，4,4’,4”-三(N,N-苯基-间甲苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)(1)，

以及在日本特开平08-291115号公报中提出例如，4,4’,4”-三(N,N-(2-萘基)苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)(2)，

另外，在日本特开平05-234681号公报和“月刊显示器”1998年10月号分册第28～35页中提出：将4,4’,4”-三(N,N-(1-萘基)苯基氨基)三苯基胺(1-TNATA)等作为有机电致发光元件中的空穴输送剂。

但是，这些三苯基胺例如4,4’,4”-三(N,N-苯基-间甲苯基氨基)三苯基胺(m-MTDATA)，由于玻璃化温度约为77℃，如果用于实用的电子装置中则有耐热性的困扰，另一方面，4,4’,4”-三(N,N-(2-或-1-萘基)苯基氨基)三苯基胺(2-或1-TNATA)由于具有110℃左右的玻璃化温度，而难以形成耐热性优良的非晶形膜，但因具有比较易于结晶的特性，便难以成为具有稳定的非晶性。

因此，近年来便极力开发一种有机电子功能材料，该有机电子功能材料在常温以上的温度下具有非晶性，其本身可形成薄膜，耐热性优良，而且通过与空穴输送剂组合而用作空穴注入剂，即可用低电压驱动。

本发明的目的在于，解决以往非晶形电子材料的有机材料中的上述问题，以常温以上的温度，该芳香族叔胺类本身，即在没有粘合剂树脂的辅助下，可形成稳定的非晶形膜，而且，具有高玻璃化温度，即具有优异的耐热性，因此，在有机电致发光元件中，可适用于可由阳极向空穴输送层、进而以低电压将空穴输送、注入至发光层的空穴注入剂。

再者，本发明的目的在于，提供一种有机电致发光元件，该有机电致发光元件具有：含有这种芳香族叔胺类的有机电致功能材料、含有这种有机电子功能材料的空穴注入剂、和含有这种空穴注入剂的空穴注入层。

发明内容

根据本发明，提供通式(I)所示的芳香族叔胺类，

(式中，X表示通式(II)、(III)或(IV)所示的芳香族二价基团，

(式中，R₇～R₉各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～4的烷氧基)；

R₁～R₆各自独立地表示通式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、或(X)所示的一价基团，

(式中，R₁₀～R₁₅各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～4的烷氧基)；

其中，R₁～R₆均为苯基时，X不为1,4-亚苯基)。

根据本发明，特别优选的芳香族叔胺类中的第一种为上述通式(I)所示者之中，R₁、R₂、R₃和R₅各自独立地为1-或2-萘基者，特别优选的芳香族叔胺类的第二种为上述通式(I)所示者之中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅以及R₆均为苯基或甲苯基者。在这些特别优选的芳香族叔胺类中的第一种和第二种中，上述芳香族二价基团X优选为1,4-亚苯基、1,4-萘二基或9,10-蒽二基。但在这些优选的优选芳香族叔胺类中，当R₁～R₆均为苯基时，X不为1,4-亚苯基。

另外，根据本发明，提供含有上述芳香族叔胺类的有机电致功能材料，更提供含有这种有机电子功能材料的空穴注入剂，特别提供具有含有这种空穴注入剂的注入层的有机电致发光元件。

附图说明

图1为显示本发明的有机电致发光元件之一例的剖面图。

图2为本发明的1,4-双[N-(4-(N-2-萘基-N-苯基氨基)苯基)-N-2-萘基氨基]苯的DSC图。

图3为本发明的1,4-双[N-(4-(N-2-萘基-N-苯基氨基)苯基)-N-2-萘基氨基]苯的TG/DTA图。

图4为本发明的1,4-双[N-(4-(N-2-萘基-N-苯基氨基)苯基)-N-2-萘基氨基]苯的CV图。

图5为将本发明的有机电致发光的电压-辉度特性与比较例的有机电致发光的电压-辉度特性一起表示的图。

图6为将本发明的有机电致发光的电压-电流密度特性与比较例的有机电致发光的电压-电流密度特性一起表示的图。

图7为1,4-双[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]萘的FT-IR图谱。

图8为1,4-双[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]萘的DSC图。

图9为1,4-双[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]萘的TG/DTA图谱。

图10为1,4-双[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]萘的CV图。

具体实施方式

本发明的芳香族叔胺类用通式(I)表示，

(式中，X表示通式(II)、(III)或(IV)所示的芳香族二价基团，

(式中，R₇～R₉各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～4的烷氧基)；

R₁～R₆各自独立地表示通式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、或(X)所示的一价基团，

(式中，R₁₀～R₁₅各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～4的烷氧基)；

其中，R₁～R₆均为苯基时，X不为1,4-亚苯基)。

上述R₇～R₉为碳原子数1～6的烷基时，作为具体例可列举出，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基等，烷基的碳原子数为3以上时，该烷基可以是直链，也可以是支链。另外，上述R₇～R₉为碳原子数1～4的烷氧基时，作为具体例可列举出，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，烷氧基中的烷基的碳原子数为3以上时，该烷基可以是直链，也可以是支链。

同样地，上述R₁₀～R₁₅为碳原子数1～6的烷基时，作为具体例可列举出，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基等，烷基的碳原子数为3以上时，该烷基可以是直链，也可以是支链。另外，上述R₁₀～R₁₅为碳原子数1～4的烷氧基时，作为具体例可列举出，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，烷氧基中的烷基的碳原子数为3以上时，该烷基可以是直链，也可以是支链。

在上述通式(II)～通式(X)所示的芳香基中，如上所述，R₇～R₁₅为不是氢原子的取代基、例如烷基或烷氧基时，这种取代基可以被形成上述芳香基的任何苯核取代，该取代基的数量也可以是1～4的范围，上述通式(II)～通式(X)所示的基团具有这种2以上的取代基时，这些取代基可以分别为上述中的任一种。但是，本发明优选R₇～R₁₅为氢原子或烷基，为烷基时，优选为甲基。

特别是本发明优选的芳香族叔胺类中的第一种为上述通式(I)所示者之中，R₁、R₂、R₃和R₅各自独立地为1-或2-萘基者。即，本发明优选的芳香族叔胺类中的第一种为通式(Ia)所示者。

(式中，A各自独立地表示1-或2-萘基，X、R₄和R₆与上述相同。)

其中，本发明优选的芳香族叔胺类中的第一种为上述通式(Ia)所示者之中，R₄和R₆为苯基、甲苯基(即邻、间、对甲苯基)或萘基(即，1-或2-萘基)，优选为苯基，同时基团X为1,4-亚苯基、1,4-萘二基或9,10-蒽二基的芳香族叔胺类。

因此，作为本发明的这种优选芳香族叔胺类的第一具体例，可列举出例如，1,4-双[N-(4-(N-萘基-N-苯基氨基)苯基)-N-萘基氨基]苯、1,4-双[N-(4-(N-萘基-N-甲苯基氨基)苯基)-N-萘基氨基]苯、1,4-双[N-(4-(N,N-二萘基氨基)苯基)-N-萘基氨基]苯、1,4-双[N-(4-(N-萘基-N-苯基氨基)苯基)-N-萘基氨基]萘、1,4-双[N-(4-(N-萘基-N-甲苯基氨基)苯基)-N-萘基氨基]萘、1,4-双[N-(4-(N,N-二萘基氨基)苯基)-N-萘基氨基]萘、9,10-双[N-(4-(N-萘基-N-苯基氨基)苯基)-N-萘基氨基]蒽、9,10-双[N-(4-(N-萘基-N-甲苯基氨基)苯基)-N-萘基氨基]蒽、9,10-双[N-(4-(N,N-二萘基氨基)苯基)-N-萘基氨基]蒽等，但并不限于此。

但是，其中特别是本发明最优选的芳香族叔胺类的第一种之一为下式(3)所示的1,4-双[N-(4-(N-2-萘基-N-苯基氨基)苯基-N-2-萘基氨基]苯。

这种芳香族叔胺类的第一种，例如以上述式(3)所示的芳香族叔胺类为例时，则如下述流程所示：在均三甲苯这种惰性溶剂中、碳酸钾这种碱与铜粉的存在下，使N,N’-二-2-萘基-1,4-苯二胺(4)与碘苯(5)反应，得到N,N’-二-2-萘基-N-苯基-1,4-苯二胺(6)，接着，在惰性溶剂中、叔丁醇钠这种强碱和醋酸钯和三叔丁基膦这种催化剂的存在下，可通过使上述N,N’-二-2-萘基-N-苯基-1,4-苯二胺(6)在二甲苯这种惰性溶剂中与1,4-二溴苯(7)反应而得到。

本发明优选的芳香族叔胺类中的第二种为上述通式(I)所示者之中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地为苯基或甲苯基(即邻、间、对甲苯基)者，更优选R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地为苯基或甲苯基，芳香族二价基团X为1,4-亚苯基、1,4-萘二基或9,10-蒽二基者。但是，R₁～R₆均为苯基时，X不为1,4-亚苯基。

因此，作为本发明的优选芳香族叔胺类的第二具体例，可列举出例如，1,4-双[N-(4-二甲苯基氨基苯基)-N-甲苯基氨基]苯、1,4-双[N-(4-苯基甲苯基氨基苯基)-N-甲苯基氨基]苯、1,4-双[N-二苯基氨基苯基]-N-苯基氨基]萘、1,4-双[N-(4-二甲苯基氨基苯基)-N-甲苯基氨基]萘、1,4-双[N-(4-苯基甲苯基氨基苯基)-N-甲苯基氨基]萘、1,4-双[N-(4-苯基甲苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]萘、9,10-双[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]蒽等。

特别是本发明优选的芳香族叔胺类的第二种为上述通式(I)所示者之中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅和R₆均为苯基者，即通式(Ib)所示者，

其中，芳香族二价基团为1,4-萘二基或9,10-蒽二基。

其中，特别是本发明最优选的芳香族叔胺类的第二种之一为下式(8)所示的1,4-双[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]萘。

这种芳香族叔胺类也与上述1,4-双[N-(4-(N-2-萘基-N-苯基氨基)苯基-N-2-萘基氨基)苯的制造同样，例如以上述式(8)所示的芳香族叔胺类为例时，则如下述流程所示：在均三甲苯这种惰性溶剂中、碳酸钾这种碱与铜粉的存在下，使N,N’-二苯基-1,4-苯二胺(9)与碘苯(5)反应，得到N,N,N’-三苯基-1,4-苯二胺(10)，接着，在惰性溶剂中、叔丁醇钠这种强碱和叔丁基膦钯溴化物二聚物这种催化剂的存在下，可通过使1,4-二溴萘(11)在二甲苯这种惰性溶剂中与上述N,N,N’-三苯基-1,4-苯二胺反应而得到。

本发明的芳香族叔胺类由于具有高玻璃化温度，另外在粉末X射线衍射中不显现明确的峰等原因，故为不具有各向异性的非晶性的物质，因此，在常温以上的温度下，其本身、即不借助粘合剂树脂即可形成稳定的非晶形膜，而且具有高玻璃化温度、即优异的耐热性，因此，例如在有机电致发光元件中，在阳极和空穴输送层之间设置将这种有机电子功能材料作为空穴注入剂使用而成的空穴注入层，由此可获得可用低电压驱动的持久性优异的有机电致发光元件。但是，本发明的有机电子功能材料当然也可以使用粘合剂树脂制成薄膜。

本发明的有机电致发光元件的优选例之一如图1所示，例如，在玻璃这样的透明基板1上密合并层压、支撑含有ITO的透明阳极2，在该阳极上依次层压空穴注入层3a、空穴输入层3b、发光层4、和含有金属或其化合物的阴极5而成。上述阳极和阴极与外部电源6相连接。因此，在这种有机电致发光元件中，由于可以由阳极通过空穴注入层和空穴输送层向发光层容易地注入空穴，因此可以用低电压驱动元件。由上述阴极将电子注入发光层中，于是，在该发光层中，由上述阴极注入的电子与由阳极注入的空穴再结合，产生发光，该发光层中的发光通过上述透明电极(阳极)和透明基板向外部放射。

本发明中，根据情况，如上所述，可以在发光层和阴极之间层压电子输送层，或者为了防止多余的空穴在阴极侧脱离也可以设置阻挡层。这样，在本发明中，有机电致发光元件的层压结构便无特别限定。

即，本发明的有机电致发光元件，其特征在于上述空穴注入层具有含有上述芳香族叔胺类的有机电子功能材料。本发明的有机电子功能材料由于本身可形成非晶形膜，因此如使用真空蒸镀装置，使有机电子功能材料在上述透明电极上蒸镀，便可形成空穴注入层。该膜厚一般在10～200nm的范围，优选为20～80nm的范围。

但是，根据本发明，也可以将该有机电子功能材料在必要时与适当的粘合剂树脂共同溶解在适当的有机溶剂中，以适当的方法、例如旋涂法，将其涂布在阳极上，干燥，形成空穴注入层。即使在该情况下，该膜厚也与上述相同。

在如此形成的空穴注入层上，根据常法，例如层压含有α-NPD等空穴输送剂的空穴输送层，再在上面层压发光层和阴极，可得到有机电致发光元件。

在本发明的有机电致发光元件中，上述空穴注入层以外的层，即透明基板、空穴输送层、阳极、发光层、电子输送层和电极，使用以往已知者。阳极优选使用含有氧化铟-氧化锡(ITO)的透明电极，阴极使用铝、镁、铟、银等单体金属或其合金、例如Al-Mg合金、Ag-Mg合金、氟化锂等，透明基板通常使用玻璃基板。

空穴输送剂使用以往已知的低分子量有机化合物，例如除了上述α-NPD和TPD之外，使用4,4’,4”-三(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)三苯基胺(MTDATA)等。其膜厚通常在10～200nm的范围。

在有机发光层中使用例如三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)，其膜厚通常在10～200nm的范围。另外，有机电致发光元件含有电子输送层时，其膜厚通常也在10～200nm的范围。

实施例

以下举出参考例和实施例说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。

实施例1

((N,N’-二-2-萘基-N-苯基-1,4-苯二胺(6)的合成)

将50.0g N,N’-二-2-萘基-1,4-苯二胺(4)、21.2g碘苯、38.7g碳酸钾以及12.0g铜粉与100mL反应溶剂均三甲苯装入容量为500mL的四口分离烧瓶中，在氮气环境中，在160～165℃温度下进行回流反应10小时。反应结束后，将得到的反应混合物以甲苯萃取，并将其浓缩。在所得的浓缩液中加入甲苯/己烷混合溶剂，上样于硅胶色谱，分别收集反应产物。将分别收集的溶液浓缩而得到的粘稠液体在减压下，于120℃干燥8小时。收量为20.1g，收率为66％。

(1,4-双[N-(4-(N-2-萘基-N-苯基氨基)苯基)-N-2-萘基氨基]苯(3)的合成)

将20.0g N,N’-二-2-萘基-N-苯基-1,4-苯二胺(6)、5.4g 1,4-二溴苯、5.2g叔丁醇钠、0.005g醋酸钯以及0.02g三叔丁基膦溶解于100mL邻二甲苯中，在氮气环境下，120℃下反应5小时。反应结束后，用水/甲苯混合物萃取得到的反应混合物，在无水硫酸镁上脱水有机层后，浓缩，得到黄色固体。将该黄色固体由四氢呋喃重结晶精制后，升华精制，得到纯度99.7％、8.0g的1,4-双[N-(4-(N-2-萘基-N-苯基氨基)苯基)-N-2-萘基氨基]苯。收率为36％。

元素分析(％)：

C           H        N

计算值     88.76    5.32    5.92

实测值     88.61    5.26    6.00

示差扫描热量测定(DSC)：

DSC曲线如图2所示，显示玻璃化温度(Tg)为120.8℃，耐热性优良，同时常温以上的温度下可形成稳定的非晶形膜。

热重量测定/示差热测定(TG/DTA)：

测定结果如图3所示，显示分解温度为510℃以上，热稳定性优良。

循环伏安法(CV)：

CV曲线如图4所示，氧化电位为0.16V(vs Ag/Ag⁺)。循环稳定性好，氧化还原过程的可逆性也优良。

实施例2

在ITO透明电极(阳极)上层压含有上述1,4-双[N-(4-(N-2-萘基-N-苯基氨基)苯基)-N-2-萘基氨基]苯(3)的空穴注入层(膜厚50nm)，在其上层压含有4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)的空穴输送层(膜厚10nm)，在该其上用真空蒸镀法层压三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)层(膜厚为75nm)作为发光层，进一步在其上依次蒸镀氟化锂(0.5nm)和铝(100nm)作为阴极，制成有机电致发光元件。

对于该有机电致发光元件，考察固定电流和固定辉度下的特性。结果见表1。另外，在图5中示出电压-辉度特性，在图6中示出电压-电流密度特性。本发明的有机电致发光元件可用低电压驱动。

比较例1

除了使用4,4’,4”-三(N,N-(2-萘基)苯基氨基)三苯胺(2-TNATA)作为空穴注入剂之外，与实施例2同样地制成有机电致发光元件。2-TNATA的玻璃化温度为110℃，分解温度为410℃以上。

对于该有机电致发光元件，考察固定电流和固定辉度下的特性。结果见表1。另外，在图5中示出电压-辉度特性，在图6中示出电压-电流密度特性。该有机电致发光元件与上述实施例2制成的有机电致发光元件相比，需要高电压用于驱动。

表1

有机EL元件	固定电流值(25mA/cm2)下的特性值				固定辉度(100cdcm2)下的特性
						发光功率效    率(Im/W)	辉度电流效率(cd/A)	发光辉度(cd cm2)	电压(V)	电压(V)
	实施例2	1.74	3.15	786.33	5.69						4.19
比较例1						1.82	3.52	879.07	6.08	4.34

实施例3

(N,N,N’-三苯基-1,4-苯二胺(10)的合成)

将100.0g N,N’-二苯基-1,4-苯二胺、78.4g碘苯、265.5g碳酸钾以及77g铜粉与反应溶剂均三甲苯一起装入容量为2L的四口烧瓶中，在氮气环境中，在160℃温度下反应10小时。反应结束后，将得到的反应混合物以甲苯萃取，并将其浓缩。在所得的浓缩液中加入乙醇，搅拌一段时间后，滤出析出物。将得到的滤液浓缩，在得到的粘稠液体中加入甲苯/己烷混合溶剂，将其上样于硅胶色谱，分别收集反应产物。在分别收集的溶液浓缩而得到的粘稠液体中加入己烷，搅拌一段时间后，滤出析出物，干燥，得到37.5g白色固体的N,N,N’-三苯基-1,4-苯二胺。收率为29％。

(1,4-双[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]萘(8)的合成)

将26.5g N,N,N’-三苯基-1,4-苯二胺、9.0g 1,4-二溴萘、6.0g叔丁醇钠、0.008g叔丁基膦钯溴化物二聚物溶解于200mL邻二甲苯中，在氮气环境下，70℃下反应5小时。反应结束后，用水/甲苯混合物萃取得到的反应混合物，在无水硫酸镁上脱水有机层后，浓缩。用硅胶的开放柱分别收集该浓缩液的目标物，减压下浓缩得到固体。将该固体由甲苯重结晶精制后，升华精制，得到3.9g黄色固体的1,4-双[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]萘(1)。收率为16％。

元素分析(％)：

              C              H           N

计算值      87.44    5.53    7.03

实测值      87.31    5.51    7.18

经质量分析得到的分子量：796.5

FT-IR(傅立叶变换红外线吸收分析法，KBr片剂法)：

图谱示于图7。

示差扫描热量测定(DSC)：

DSC曲线如图8所示，显示玻璃化温度(Tg)为110.3℃，结晶温度为177.2℃，熔点为255.5℃，常温以上的温度下可形成稳定的非晶形膜。

热重量测定/示差热测定(TG/DTA)：

测定结果如图9所示，显示分解温度为400℃以上，热稳定性优良。

循环伏安法(CV)：

CV曲线如图10所示，氧化电位为0.29V(vs Ag/Ag⁺)。

实施例4

在ITO透明电极(阳极)上层压含有1,4-双[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]萘的空穴注入层(膜厚50nm)，在其上层压含有4,4’-双[N-(1-萘基)-N-苯基氨基]联苯(α-NPD)的空穴输送层(膜厚10nm)，在该其上用真空蒸镀法层压三(8-羟基喹啉)铝(Alq₃)层(膜厚为75nm)作为发光层，进一步在其上依次蒸镀氟化锂(0.5nm)和铝(100nm)作为阴极，制成有机电致发光元件。

测定该有机电致发光元件的电压辉度特性，结果发光起始电压为2.5V，辉度为1000cd/m²时的驱动电压为9.0V。

比较例2

除了形成α-NPD层(膜厚60nm)作为空穴输送层之外，与实施例4同样地制成有机电致发光元件。对其测定电压辉度特性，结果发光起始电压为5.0V，辉度为1000cd/m²时的驱动电压为14.0V。α-NPD的氧化电位为0.48V(vs Ag/Ag⁺)，电离电位为5.46eV。

实施例5

(9,10-双[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]蒽的合成)

将40.0g N,N,N'-三苯基-1,4-苯二胺、15.9g 9,10-二溴蒽、21.9g叔丁醇钠、0.10mg醋酸钯、和0.38g三叔丁基膦的己烷溶液溶解于300mL邻二甲苯中，在氮气环境下，70℃下反应8小时。反应结束后，在得到的反应混合物中加入水，滤出析出的红色固体。将其溶解于热甲苯，热时经过滤除去杂质后，冷却，得到24.7g 9,10-双[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]蒽的红色固体。收率为24％。

元素分析(％)：

          C        H       N

计算值    87.84    5.43    6.73

实测值    87.75    5.40    6.85

经质量分析得到的分子量：846.7

实施例6

除了使用将9,10-双[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-苯基氨基]蒽用作空穴注入剂而形成的空穴注入层作为空穴注入层之外，与实施例4同样地制成有机电致发光元件，测定其电压-辉度特性，结果发光起始电压为2.6V，辉度为1000cd/m²时的驱动电压为9.4V。

实施例7

(1,4-双[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-(对甲苯基氨基)]萘的合成)

除了使用N,N’-二对甲苯基-1,4-苯二胺代替N,N’-二苯基-1,4-苯二胺之外，与实施例3同样地操作，得到N-苯基-N’,N’-二对甲苯基-1,4-苯二胺，与实施例3同样地操作，使其与1,4-二溴萘反应，得到1,4-双[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-对甲苯基氨基]萘。

元素分析(％)：

          C        H       N

计算值    87.30    5.87    6.83

实测值    87.11    5.76    7.13

经质量分析得到的分子量：824.7

实施例8

除了使用将1,4-双[N-(4-二苯基氨基苯基)-N-对甲苯基氨基]萘用作空穴注入剂而形成的空穴注入层作为空穴注入层之外，与实施例4同样地制成有机电致发光元件，测定其电压-辉度特性，结果发光起始电压为2.4V，辉度为1000cd/m²时的驱动电压为9.3V。

产业实用性

本发明提供上述通式(I)表示的新型芳香族叔胺类。这种芳香族叔胺类与以往已知的芳香族叔胺类相比，由于在常温以上的温度下具有优良的非晶性，同时具有高玻璃化温度，耐热性优良，因此可适用于具有高非晶性和耐热性的有机电子功能材料，各种电子设备元件、例如有机电致发光元件、有机感光体元件、有机太阳电池元件、场效应晶体管等中的空穴注入剂。特别是通过将本发明的芳香族叔胺类用作空穴注入剂，与以往相比，可得到可用低电压驱动的有机电致发光元件。

Claims (10)

1.通式(I)所示的芳香族叔胺类，

式中，X表示通式(II)、(III)或(IV)所示的芳香族二价基团，

式中，R₇～R₉各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～4的烷氧基；

R₁～R₆各自独立地表示通式(V)、(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、或(X)所示的一价基团，

式中，R₁₀～R₁₅各自独立地表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数1～4的烷氧基；

其中，R₁～R₆均为苯基时，X不为1，4-亚苯基。

2.如权利要求1所述的芳香族叔胺类，在通式(I)所示的芳香族叔胺类中，R₁、R₂、R₃和R₅各自独立地为1-或2-萘基。

3.如权利要求1所述的芳香族叔胺类，在通式(I)所示的芳香族叔胺类中，R₁、R₂、R₃和R₅各自独立地为1-或2-萘基，R₄和R₆为苯基、甲苯基或萘基，同时基团X为1，4-亚苯基、1，4-萘二基或9，10-蒽二基。

4.如权利要求1所述的芳香族叔胺类，其如下式所示。

5.如权利要求1所述的芳香族叔胺类，在通式(I)所示的芳香族叔胺类中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅以及R₆分别为苯基或甲苯基，其中，当R₁～R₆均为苯基时，X不为1，4-亚苯基。

6.如权利要求1所述的芳香族叔胺类，在通式(I)所示的芳香族叔胺类中，R₁、R₂、R₃、R₄、R₅以及R₆各自独立地为苯基或甲苯基，同时基团X为1，4-亚苯基、1，4-萘二基或9，10-蒽二基，其中，当R₁～R₆均为苯基时，X不为1，4-亚苯基。

7.如权利要求1所述的芳香族叔胺类，其如下式所示。

8.含有权利要求1～7中任一项所述的芳香族叔胺类的有机电子功能材料。

9.含有权利要求8所述的有机电子功能材料的空穴注入剂。

10.具有空穴注入层的有机电致发光元件，所述空穴注入层含有权利要求9所述的空穴注入剂。

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