CN101047243A - 电池 - Google Patents
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Abstract
改造一种电池，使得由大量填充在正电极基底的空隙部分中的氢氧化镍颗粒所构成的氢氧化镍颗粒团所包含的颗粒直径为5微米或更小的小直径氢氧化镍颗粒的比率为15wt％或更小。所述正电极基底的配置要使得前表面侧镍层和后表面侧镍层的厚度比中间镍层的厚度要大，以及较厚的所述前表面侧镍层或者所述后表面侧镍层的平均厚度B与所述中间镍层的平均厚度C满足关系C/B≥0.6。
Description
技术领域
本发明涉及到一种电池。
背景技术
近年来，已经发展出各种各样的电池。例如，镍-金属氢化物蓄电池(镍氢电池)作为一种具有高能量密度和高可靠性的二次电池已经迅速得到了广泛的使用。
这种镍-金属氢化物蓄电池作为一种例如矩形密封镍-金属氢化物蓄电池而为人所知，它包括一个电极板组件和一个含有该电极板组件的长方体电池盒子，其中所述电极板组件包括交替层叠的、两两之间插有隔板的多个正极板和多个负极板(例如，JP-A-2001-313066，JP-A-2001-93505，以及JP-A-2002-260719)。
在上述镍-金属氢化物蓄电池中，所述正电极板包括，例如，以一种方式制造的正电极板，其中，用一种含正活性材料的用于正电极的混合材料(下文中称为“正混合材料”)填充由泡沫镍(通过在一种聚氨酯泡沫体的骨架表面电镀镍，然后灼烧该聚氨酯泡沫体来制成)构成的正电极基底。
同时，所述泡沫镍具体通过一种方法来制造，在这种方法中，泡沫化的聚氨酯基底被覆盖一层薄的化学镀的镍层，然后被浸入一种电解的镍电镀液中，在这种镍电镀液中，使面对着泡沫化聚氨酯基底前表面放置的前表面侧电极和面对着泡沫化聚氨酯基底后表面放置的后表面侧电极通过一个预定量的电流，于是用电解镍镀层覆盖了构成泡沫化聚氨酯基底的骨架的表面。因此，形成在泡沫化聚氨酯基底在其厚度方向上的中间部分的聚氨酯骨架上的镍层就易于比形成在泡沫化聚氨酯基底靠近其前表面的上层部分的聚氨酯骨架上的镍层和形成在泡沫化聚氨酯基底靠近其后表面的下层部分的聚氨酯骨架上的镍层更薄些。例如，所述中间部分的镍层的平均厚度约为所述上层部分或下层部分的镍层的平均厚度的50％。在泡沫化的聚氨酯被灼烧后，所得到的泡沫镍在其中间部分的镍层比在其靠近前表面和后表面部分的镍层更薄(例如，约50％的平均厚度)。
在正电极基底是由泡沫镍构成的情形中，如上所述在中间部分的镍层薄，正极板(正电极基底)在中间部分具有一个低的集电(currentcollecting)特性。所述正电极基底就不能完全具有一个好的集电特性。为了解决这个问题，已知有一种技术，使用氢氧化镍粉末，将之填充在正电极基底上的孔(空隙部分)中，该粉末小直径颗粒(例如，5微米的颗粒直径或更小)的数量较多(例如20wt％或更多)，以便产生一个平均颗粒直径约为10微米的宽的颗粒大小分布(参见JP-A-6(1994)-349489)。通过使用这种技术，在大颗粒直径的氢氧化镍颗粒之间的空隙中可以填充小直径的氢氧化镍颗粒，以增加氢氧化镍颗粒的填充数量，同时在氢氧化镍颗粒之间提供好的导电途径，以增强正极板的集电特性。
然而，与重复的充电和放电周期相关，氢氧化镍会变为不活泼的γ型镍的氢氧化物(nickel oxyhydroxide)。增加的γ型镍的氢氧化物会导致正极板的膨胀以及导致每个隔板中的电解液的减少，这会缩短电池的寿命。具体说，每一个都具有小颗粒直径(例如，5微米的颗粒直径或更小)的氢氧化镍颗粒随着重复的充电和放电会很可能变为γ型镍的氢氧化物。因此，在如上所述的氢氧化镍粉末含有较多数量(例如20wt％或更多)小直径氢氧化镍颗粒(例如，5微米的颗粒直径或更小)的情形中，由于反复的充电和放电，γ型镍的氢氧化物特别易于增加，这会明显缩短电池的寿命。
发明内容
本发明是在考虑了上述情况后做出的，并且其目标是提供一种电池，具有优异的集电特性和好的寿命特征。
为了实现本发明的目标，提供一种电池，其正极板包括：正电极基底，该基底由镍构成并包括一个具有三维网络结构的镍骨架，其中的空隙部分由大量三维地连接在一起的孔构成，所述正电极基底具有一个前表面和一个后表面，以及一种氢氧化镍颗粒团，它包括大量的被填充在所述正电极基底的所述空隙部分中的氢氧化镍颗粒；其中，所述氢氧化镍颗粒团包括的颗粒直径为5微米或更小的氢氧化镍颗粒的比率为15wt％或更小，以及所述正电极基底的配置要使得，假设所述正电极基底在厚度方向上被分成了五个区域，最靠近正电极基底前表面的区域为前表面侧镍区，最靠近正电极基底后表面的区域为后表面侧镍区，中间区域为中间镍区，形成镍骨架、构成所述前表面侧镍区的所述前表面侧镍层和形成镍骨架、构成所述后表面侧镍区的所述后表面侧镍层的厚度比形成镍骨架、构成所述中间镍区的中间镍层的厚度要大，所述前表面侧镍层和所述后表面侧镍层中更厚的一层的平均厚度B与所述中间镍层的平均厚度C满足关系C/B≥0.6。
如上所述，由于重复的充电和放电，具有小直径(例如，颗粒直径为5微米或更小)的每个氢氧化镍颗粒很可能变为惰性的γ型镍的氢氧化物。因此，其数量最好能被最小化。另一方面，在本发明的电池中，填充在所述正电极基底上的孔中的所述氢氧化镍颗粒团所含有的颗粒直径为5微米或更小的氢氧化镍颗粒占15wt％或更少。具体说，在所述氢氧化镍颗粒团中，颗粒直径为5微米或更小的氢氧化镍颗粒的含量的比率被控制在15wt％或更少。这使得能够限制由于重复充电和放电所形成的γ型镍的氢氧化物的增加。因此，就可以防止电池寿命的缩短。
此外，在本发明的电池中，所述正电极基底的配置要使得所述前表面侧镍层和所述后表面侧镍层比所述中间镍层要厚一些，以便使所述前表面侧镍层和所述后表面侧镍层中更厚的一层的平均厚度B与所述中间镍层的平均厚度C之间满足关系C/B≥0.6。换言之，所述中间镍层的平均厚度是所述前表面侧镍层和所述后表面侧镍层的平均厚度的60％或更大。所以，所述正极板(所述正电极基底)不仅在靠近前表面和后表面的部分、而且在中间部分都具体良好的集电特性，于是使内电阻减小。因此，即使当小直径(颗粒直径为5微米或更小)氢氧化镍颗粒的填充量被控制到15wt％或更小，所述正极板也完全可以具有良好的集电特性。
采用上述配置，本发明中的电池能够提供良好的集电特性和优异的寿命特征。
附图说明
结合进来并构成说明书的一部分的附图显示了本发明的实施例，并与说明书一起，用来解释本发明的目标、优势和原理。
在这些附图中，
图1是在一个实施例中的电池的正视图；
图2是图1中的电池的右视图；
图3是沿着图2中的A-A线截取的图1中的电池的截面图；
图4是所述实施例中的电极板组件的截面图；
图5是图4中用点线B圈出的电极板组件局部的放大了的截面图；
图6是所述实施例中的正极板的局部的放大了的截面图；
图7是所述实施例中正电极基底的中间镍层的局部的放大了的截面图；
图8是所述实施例中正电极基底的后表面侧镍层的局部的放大了的截面图；
图9是所述实施例中的负极板的局部的放大了的截面图；
图10是一个解释图，用来描述所述实施例中正电极基底的制造方法；
图11是所述实施例中的涂镍聚氨酯基底的局部的放大了的截面图；
图12是所述实施例中的正电极基底的局部的放大了的截面图；
图13是所述实施例中的正电极基底的前表面侧镍层(压缩之前)的局部的放大了的截面图；
图14是所述实施例中的正电极基底的后表面侧镍层(压缩之前)的局部的放大了的截面图；
图15是一个解释图，用来描述所述实施例中负极板的制造方法；
优选实施例的详细描述
下面参考附图给出本发明中的电池100的一个优选实施例的详细描述。图1是所述电池100的正视图；图2是其右视图；而图3是其沿着图2中的A-A线得到的剖面图。
本实施例中的电池100是一个矩形密封的镍金属氢化物蓄电池，它包括由金属(具体说是镀镍钢板)制成的电池盒110、安全阀113、装在电池盒110中的电极板组件150(见图3)和电解液(未显示)。对于电解液来说，可以使用一种主要包含KOH、比重为1.2到1.4的碱性水溶液。
如图3所示，所述电池盒110包括一个由金属(具体说是镀镍钢板)制成的矩形箱形外壳111和一个由金属(具体说是镀镍钢板)制成的矩形板形式的封口部件115。所述外壳111在侧壁111e(图3中的右壁)上形成有两个通孔111h。在这两个通孔111h的每一个通孔中安装第一正极端140b或者第二正极端140c，其中在第一正极端140b或者第二正极端140c与侧壁111e之间插入电绝缘的密封部件145。所述封口部件115与外壳111的开口端111f(见图3)相接触并被焊接到这个开口端的周边上，以封闭外壳111的开口111g。电池盒110于是就由连接为一体的封口部件115和外壳111构成。
如图4所示，电极板组件150包括交替层叠的、两两之间插有隔板180的多个正极板160和多个负极板170。
如图5所示，每个正极板160包含一个正电极基底161，该基底由镍构成并包括一个具有三维网络结构的镍层162(镍的空心骨架)，其具有由很多个三维地连接在一起的孔构成三维空隙部分K，还包括一种用于正电极的混合材料(下文称为“正混合材料”)164(氢氧化镍颗粒163及其它)，该材料填充在正电极基底161的空隙部分K中。
与充电和放电相关地，氢氧化镍晶体趋向于改变晶体结构并有很大的膨胀。因此，由于充电和放电，填充在正电极基底的空隙部分中的氢氧化镍颗粒有很大的膨胀时，正电极基底就会被拉长，发生大的膨胀从而显著地压缩隔板。这会使正电极和负电极之间的绝缘特性退化，并减少含在隔板中的电解液的量。电池的寿命就会被大大地缩短。
另一方面，在本实施例的电池100中，镁以固溶态形式包含在氢氧化镍颗粒晶体163中。因此，即使在充电和放电被重复时，也可以限制氢氧化镍的晶体结构的变化，于是防止了氢氧化镍颗粒由于充电和放电而导致的膨胀。结果，本实施例中的电池100的电池寿命就会被提高。
此外，小直径(例如，5微米的颗粒直径或更小)的氢氧化镍颗粒随着重复的充电和放电易于变为不活泼的γ型镍的氢氧化物。γ型镍的氢氧化物的增加会导致正极板的膨胀以及导致隔板中电解液的减少，这会缩短电池寿命。因此，小直径(例如，5微米的颗粒直径或更小)氢氧化镍颗粒的含量最好能减小到最少。
在本实施例的电池100中，填充在正电极基底161的空隙部分K中的含有大量氢氧化镍颗粒163的氢氧化镍颗粒团163g包含比例为15wt％或更少(例如，10wt％到15wt％)的小直径的氢氧化镍颗粒163b，其中每个颗粒的直径为5微米或更小。换言之，在氢氧化镍颗粒团163g中的颗粒直径为5微米或更小的小直径氢氧化镍颗粒163b的含量被控制在15wt％或更少。这个“含量”在下文中也被称作小直径氢氧化镍颗粒163b的“含量比”。本实施例中的电池100可以限制由于重复充电和放电所导致的γ型镍的氢氧化物的增加。这可以防止电池寿命的缩短。
每个负极板170包含一个由具有许多穿孔(未显示)的镀镍钢板构成的打孔的负电极基底171以及一个形成在负电极基底171的前表面171g上的前表面侧负混合材料层173b和一个形成在后表面171h上的后表面侧负混合材料层173c，两个层173b和173c均由一种用于负电极的混合材料(下文称为“负混合材料”)173(含有一种贮氢合金)构成，如图5所示。这两个层中，前表面侧负混合材料层173b和后表面侧负混合材料层173c的厚度不同。具体说，如图9所示，前表面侧负混合材料层173b的厚度D和后表面侧负混合材料层173c的厚度E确定为满足关系D＜E。
每个隔板180可以是一种由经过亲水处理的合成纤维构成的非纺织织物。
每个正极板160包括一个正电极填充部分160s(见图5)，其中正电极基底161用正混合材料164填充，以及一个正电极连接端部分160r，其中正电极基底161不用正混合材料填充，如图4所示。这些正极板160排列在一起，各自的正电极连接端部分160r朝预定的方向伸出(在图4中朝右)。
通过电子束焊接之类，将所述正电极连接端部分160r连接到一个矩形的正集电极120上，如图4所示。通过激光焊接之类进一步将所述正集电极120连接到所述第一和第二正极端140b和140c上，如图3所示。这样，正电极板160就被电连接到第一和第二正极端140b和140c上。
每个负极板170包括一个负电极涂层部分170s，其中负电极基底171用负混合材料173涂盖，以及一个负电极连接端部分170r，其中负电极基底171不用负混合材料涂盖。这些负极板170排列为使得各自的负电极连接端部分170r朝着与正电极连接端部分160r相反的方向伸出(在图4中朝左)。
通过电子束焊接之类，将所述负电极连接端部分170r连接到一个矩形的负集电极130上。通过电子束焊接之类进一步将所述负集电极130连接到所述封口部件115上，如图3所示。因此，在本实施例中的电池100中，包括封口部件115的电池盒110整体用作一个负极。
如图6中的双短线链状虚线所表示的，设正电极基底161在其厚度方向(图6中的垂直方向)被分为五个区域，其中最靠近前表面161g的区域是前表面侧镍区161b，最靠近后表面161h的区域是后表面侧镍区161f，中间区域是中间镍区161d。这里，形成镍骨架162、构成前表面侧镍区161b的前表面侧镍层162b的平均厚度和形成镍骨架162、构成后表面侧镍区161f的后表面侧镍层162f的平均厚度确定为比形成镍骨架、构成中间镍区161d的中间镍层162d的平均厚度要大。
比较前表面侧镍层162b和后表面侧镍层162f之间的平均厚度，后表面侧镍层162f的平均厚度更大。此外，后表面侧镍层162f的平均厚度B和中间镍层162d的平均厚度C确定为满足关系C/B≥0.6。具体说，中间镍层162d的平均厚度C只有前表面侧镍层162b和后表面侧镍层162f的平均厚度的60％或更大些。
因此，正极板160(正电极基底161)不仅在靠近前表面161g和靠近后表面161h的区域有良好的集电特性，而且在中间镍区161d也有良好的集电特性，这导致内电阻的减小。即使当小直径氢氧化镍颗粒163b(颗粒直径为5微米或更小)的填充量被控制在15wt％或更少时，正电极基底也能具有好的集电特性。所以，如上面所描述的，即使在颗粒直径为5微米或更小的小直径氢氧化镍颗粒163b的含量比被控制到15wt％或更少的情况中，正电极基底160也能具有良好的集电特性。
应该注意到，中间镍层162d的平均厚度C和后表面侧镍层162f的平均厚度B最好用下面的方式进行测量。这里，前表面侧镍层162b的平均厚度可以用与后表面侧镍层162f相同的方式来测量，所以，其解释省略。
首先选择中间镍区161d的中间镍层162d的局部的截面图像，用SEM(扫描电子显微镜)观察正电极基底161的截面，该截面沿所述镍层162d的厚度方向切割以包括一个如图7所示的三边向内弯曲的三角形截面。测量由中间镍层162d构成的三个边162d1、162d2和162d3的各个中心厚度C1、C2和C3，并且设其平均值为中间镍层162d的平均厚度C。
类似地，选择后表面侧镍层162f的局部的截面图像，用SEM观察后表面侧镍区161f的截面，该截面沿所述镍层162f的厚度方向切割以包括一个如图8所示的三边向内弯曲的三角形截面。测量由后表面侧镍层162f构成的三个边162f1、162f2和162f3的各个中心厚度B1、B2和B3，并且设其平均值为后表面侧镍层162f的平均厚度B。
负极板170的配置如图9所示，使得形成在负电极基底171的前表面171g上的前表面侧负混合材料层173b与形成在后表面171h上的后表面侧负混合材料层173c的厚度不同。具体说，前表面侧负混合材料层173b的厚度D和后表面侧负混合材料层173c的厚度E确定为满足关系D＜E。
下面将描述本实施例中的电池100的制造方法。
首先解释制造正电极基底160的方法
[电镀步骤]
如图10所示，一个进行了化学镀镍的带状泡沫化聚氨酯基底165沿着箭头所指方向以预定的速度被送入，并浸入在化学镀镍溶液M中一段预定的时间。在该浸入期间，在面向泡沫化聚氨酯基底165的前表面165g放置的第一电极21上和在面向泡沫化聚氨酯基底165的后表面165h放置的第二电极22上提供预定量的电流。结果，产生了镀镍的聚氨酯基底167，其中泡沫化的聚氨酯基底165的聚氨酯骨架表面被覆盖上了一层镍镀层(镍层162)(参见图11)。
具体说，所得到的镀镍聚氨酯基底167有这样的配置，即涂敷在构成前表面侧聚氨酯区165b的聚氨酯骨架上的前表面侧镍层162b和涂敷在构成后表面侧聚氨酯区165f的聚氨酯骨架上的后表面侧镍层162f的厚度比涂敷在构成中间聚氨酯区165d的聚氨酯骨架上的中间镍层162d的厚度更大。这里，如图11所示，假设泡沫化的聚氨酯基底165在其厚度方向被分为五个区域，其中最靠近前表面165g的区域是前表面侧聚氨酯区165b，中间区域是中间聚氨酯区165d，最靠近后表面165h的区域是后表面侧聚氨酯区165f。
在本实施例中，具体说，在面向泡沫化聚氨酯基底165的前表面165g放置的第一电极21上的电流值I1和在面向泡沫化聚氨酯基底165的后表面165h放置的第二电极22上的电流值I2确定为互不相同。具体地，第二电极22的电流值I2被设定得比第一电极21的电流值I1大。因此，后表面侧镍层162f的平均厚度可以做得比前表面侧镍层162b的平均厚度要大。
在本实施例中，具体说，泡沫化聚氨酯基底165的送入速度被设定得很慢，以便使泡沫化聚氨酯基底165浸入在化学镀镍溶液M中一段长的时间。因此，就可以进行镀镍以使得在比前表面侧镍层162b的平均厚度大的后表面侧镍层162f的平均厚度B与中间镍层162d的平均厚度C之间满足关系C/B≥0.6。
可以控制电解电镀镍的电流值以及浸入电解电镀镍溶液中的时间，使得C/B的值达到一个极其接近“1”的值。然而，在这种条件下的电镀步骤所花的时间很长，导致产率的下降。考虑到生产效率及其它因素，最好确定满足关系0.6≤C/B≤0.9的条件。
之后，对形成覆盖镍的聚氨酯基底167的聚氨酯进行烧结。于是就制造出了如图12所示的正电极基底161。如图12中的双短线链状虚线所指示的，假设正电极基底161在其厚度方向(图12中的垂直方向)被分成五个区域，其中，最靠近前表面161g的区域为前表面侧镍区161b，最靠近后表面161h的区域为后表面侧镍区161f，中间区域为中间镍区161d。
至于如上所制造的正电极基底161，中间镍层162d的平均厚度C和后表面侧镍层162f的平均厚度B用下述方法进行测量。应该注意到，前表面侧镍层162b的平均厚度可以用与测量后表面侧镍层162f平均厚度同样的方式来测量，所以这里省略了其解释。
首先，正电极基底161的空隙部分(孔)K(见图5)用树脂进行填充，然后沿厚度方向进行切割。在空隙部分K中填充树脂的原因是，当正电极基底161沿着厚度方向被切割时，防止镍层162受到压缩和变形。
其次，对切割表面进行抛光后，通过选择沿着其厚度方向切割的中间镍区161d的中间层162d的截面图像，该截面图像呈现一个具有三个边的三角形的形式，用SEM(扫描电子显微镜)观察正电极基底161的截面。测量由中间镍层162d构成的三个边162d1、162d2、和162d3的各自的中心厚度C11、C12和C13。它们的平均值被设定为中间镍层162d的平均厚度C。
类似地，通过选择沿着其厚度方向切割的后表面侧镍层162f的截面图像，该截面图像呈现一个如图14所示的三角形的形式，用SEM观察后表面侧镍区161f的截面。测量由后表面侧镍层162f构成的三个边162f1、162f2、和162f3的各自的中心厚度B11、B12和B13。它们的平均值被设定为后表面侧镍层162f的平均厚度B。
此外，前表面侧镍层162b的平均厚度用上述同样的方法进行测量。
至于这个正电极基底161，作为前表面侧镍层162b的平均厚度和后表面侧镍层162f的平均厚度B之间比较的结果，后表面侧镍层162f的平均厚度B更大。此外，作为后表面侧镍层162f的平均厚度B和中间镍层162d的平均厚度C之间比较的结果，发现确立了关系C/B≥0.6。
随后，使用上述正电极基底161来制造正极板160。
首先，氢氧化镍颗粒的制造如下。准备好含有硫酸镍和硫酸镁的溶液混合物、氢氧化钠水溶液和氨水溶液，然后以恒定的流速连续地注入到一个保持在50℃的反应容器中。在制备所述含有硫酸镍和硫酸镁的溶液混合物时调节其中的硫酸镍和硫酸镁之间的混合比，使得镁的摩尔数与镍和镁的总摩尔数之比为5mol％。
然后，在反应容器中的pH变为稳定在12.5以及金属盐和金属氢氧化物颗粒的各自浓度之间的平衡变为常数从而达到一种稳定态之后，收集从反应容器中溢出的悬浮液，并通过移注(decantation)来分离沉淀物。之后，该沉淀物用水清洗并干燥，从而获得了氢氧化镍粉末。
用ICP发射谱分析对所得到的氢氧化镍粉末进行成分分析的结果是，包含在每个氢氧化镍颗粒中的所有金属元素(镍和镁)中镁的比例为5mol％，与用于合成的溶液混合物中的情形一样。采用Cu Kα束所记录的X射线衍射图谱的结果证明，每个颗粒由β-Ni(OH)2型构成。没有发现代表杂质存在的谱峰。这表明，镁被固溶在了氢氧化镍晶体中。
使用散射颗粒大小分布分析仪(LA910，HORIBA，Ltd.制造)测量所得到的氢氧化镍颗粒的颗粒大小分布的结果发现，平均颗粒大小约为10微米。此外发现，在所得到的氢氧化镍粉末中，颗粒直径为5微米或更小的小直径氢氧化镍颗粒163b的含量比为15wt％或更小(例如，10到15wt％)。
通过控制在反应容器中结晶的氢氧化镍颗粒的驻留时间，颗粒直径为5微米或更小的小直径氢氧化镍颗粒163b的含量比可以被调节到一个预定的值。具体地说，例如，氢氧化镍颗粒在反应容器中的驻留时间最好长一些，以便使氢氧化镍颗粒的晶体生长以较低的速率进行，因此减少了小直径氢氧化镍颗粒163b的含量比。因此，颗粒直径为5微米或更小的小直径氢氧化镍颗粒163b的含量比可以被控制到15wt％或更小。
随后，如上获得的氢氧化镍粉末与金属钴粉末混合起来，并在其中加入水。所得到的混合物被揉合成一种用于正电极的糊(下文中称为“正糊”)。应该注意到，金属钴粉末与氢氧化镍粉末以8份比100份的重量比进行混合。
这种正糊被填充到正电极基底161的空隙部分K中，经干燥、压力成模、并切割成特定的大小后，就制造出了正极板。
同时，在本实施例中，在将正糊填充到正电极基底161的空隙部分K中之前，这个基底161被压缩到一个预定的厚度，以便调节正糊的填充量。因此，如果中间镍层162d的厚度比前表面侧镍层162b和后表面侧镍层162f的厚度薄很多，那么中间镍层161d很可能在正糊被填充到其中之前被产生的压缩所压碎，结果是，在那个区域的空隙部分K消失。在这种情形中，正糊就不能被充分地填充到中间镍区161d中。这会导致正极板的集电特性和寿命特性退化。
另一方面，在本实施例中，如上所述，所用的是一种正电极基底161，其中，后表面侧镍层162f的平均厚度B比前表面侧镍层162b的平均厚度更大，并且后表面侧镍层162f的平均厚度B和中间镍层162d的平均厚度C满足关系C/B≥0.6。换言之，所用的是一种正电极基底161，其中，中间镍层162d的平均厚度C被确定为前表面侧镍层162b和后表面侧镍层162f的平均厚度B的60％或更大。这就可以防止中间镍区161d在填充正糊之前被产生的压缩所压碎，从而允许正糊被充分地填充在中间镍区161d中。结果，正极板的集电特性和电池寿命特性得到提高。
接着制造负极板170。首先，准备好由形成很多通孔的带状镀镍钢板构成的负电极基底171。与此独立地，贮氢合金MmNi3.55Co0.75Al0.3粉与水和羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose，一种粘合剂)相混合。所得到的混合物被揉合成用于负电极的糊(下文称作“负糊”)176。
如图15所示，随后，负糊176被填充到负电极基底171上的通孔中并同时被敷涂在负电极基底171的前表面171g和后表面171h上，形成一个前表面侧负糊层176b和一个后表面侧负糊层176c。更精确地说，施加负糊176以在前表面侧负糊层176b的厚度F和后表面侧负糊层176c的厚度G之间建立一个关系F＜G。
然后，负糊176被干燥并硬化(干燥并硬化后，负糊176成为负混合材料173)，产生出负电极基底171，它具有负混合材料层173。对该负电极基底171进行压力成模并切割成特定的大小。负极板170被制造为在前表面侧负混合材料层173b的厚度D和后表面侧负混合材料层173c的厚度E之间满足关系D＜E，如图9所示。
随后，如上所制造的正极板160和负极板170交替层叠，在其两两之间插入隔板180，构成电极板组件150。具体说，如图5所示，正极板160和负极板170交替层叠，在两两之间插入隔板180，使得正电极基底161的前表面161g和负电极基底171的前表面171g在层叠方向(图5中的垂直方向)上面向同一侧(图5中的上侧)。这样，图5所示的电极板组件150就被制造出来了。
如图4所示，用电子束焊接将正集电极120连接到电极板组件150中的正极板160的正电极连接端部分160r。此外，用电子束焊接将负集电极130连接到负极板170的负电极连接端部分170r。
与此独立地，如图3所示，第一和第二正极端140b和140c被固定在外壳111上。特别地，密封部件145被安装在外壳111上的通孔111h中，然后，所述第一和第二正极端140b和140c的圆柱形部分从外面分别插入其间。在每个圆柱形部分141的凹进处施加液压的情况下，该圆柱形部分141的闭合端受到轴向压缩而沿径向向外扩展，形成了压缩形变部分141h。因此，所述第一和第二正极端140b和140c就被固定到外壳111上，但是与外壳是电绝缘的。
之后，用电子束焊接将连接到电极板组件150的负极板170上的负集电极130连接到封口部件115的内表面115b上。这个连接好的组件通过开口111g从正集电极120侧插入外壳111。此时，封口部件115可以将外壳111封闭。通过从外面使用激光照射，该封口部件115和外壳111互相连接在一起，于是就封闭了外壳111。然后对所述第一和第二正极端140b和140c从外面用激光照射圆柱形部分141的各个凹进处。每个圆柱形部分141的压缩形变部分141h被连接到正集电极120。通过形成在上壁111a上的开口111k将电解液注入外壳111中。然后，用安全阀113附加在所述开口111k。在经历了诸如初始充电的预定步骤后，电池100就做好了。
[电池特性的估计]
接着，对根据本实施例的每个电池100(例1到例6)和根据对照配置的电池(对照例1到例4)进行特性估计。
具体说，制备十种电池(例1到6以及对照例1到4)，这些电池具有不同组合的正极板的C/B值和颗粒直径为5微米或更小的小直径氢氧化镍颗粒163b的含量比，而其它条件相同。应该注意到，随着对泡沫化聚氨酯基底165在电解电镀镍溶液M中浸入时间的调节，可以改变C/B的值。此外，根据对氢氧化镍颗粒在反应容器中结晶的驻留时间控制，可以改变小直径氢氧化镍颗粒163b的含量比。
(例1到6)
如表1所示，根据例1到例4的电池样品的制备条件是，小直径氢氧化镍颗粒163b的含量比等于10wt％，而C/B值因样品而不同，为0.6、0.65、0.7和0.75。根据例5和例6的电池样品的制备条件是，C/B值均为0.7，而小直径氢氧化镍颗粒163b的含量比因样品而不同，为13wt％和15wt％。
在表1中，小直径氢氧化镍颗粒163b的含量比简单地用“含量比”来表示。
表1
| C/B | 含量比(wt％) | 电池内阻 | (N/M)×100 | |
| 例1 | 0.6 | 10 | 101 | 89 |
| 例2 | 0.65 | 10 | 100 | 90 |
| 例3 | 0.7 | 10 | 100 | 90 |
| 例4 | 0.75 | 10 | 98 | 91 |
| 例5 | 0.7 | 13 | 100 | 88 |
| 例6 | 0.7 | 15 | 100 | 85 |
| 对照例1 | 0.5 | 10 | 105 | 87 |
| 对照例2 | 0.55 | 10 | 104 | 88 |
| 对照例3 | 0.7 | 17 | 99 | 78 |
| 对照例4 | 0.7 | 20 | 99 | 62 |
(对照例1到4)
如表1所示，根据对照例1和例2的电池样品的制备条件是，小直径氢氧化镍颗粒163b的含量比均为10wt％，而C/B值因样品而不同，为0.5和0.55。此外，根据对照例3和4的电池样品的制备条件是，C/B值均为0.7，而小直径氢氧化镍颗粒163b的含量比因样品而不同，为17wt％和20wt％。
对根据例1到例6以及对照例1到对照例4的每个样品电池进行特性估计。
具体说，每个样品电池经受10次充电-放电循环，每个循环中包括用1C的电流充电1.2小时，然后用1C的电流放电到0.8V的电池电压。随后，每个样品经受用0.1C电流充电12小时，再用0.2C的电流放电到0.8V的电池电压。此时的放电容量被假定为M(Ah)。
之后，每个样品经受100次充电-放电循环，每个循环包括用1C的电流充电1.2小时，然后用1C的电流放电到0.8V的电池电压。随后，每个样品经受用0.1C电流充电12小时，再用0.2C的电流放电到0.8V的电池电压。此时的放电容量被假设为N(Ah)。此外，用“N/M×100”来计算一个表示电池寿命特性的指数。这些结果示于表1。
首先对根据例3、例5和例6的电池样品与根据对照例3和对照例4的电池样品的结果进行比较。这些电池样品具有关系C/B值均为0.7，而颗粒直径为5微米或更小的小直径氢氧化镍颗粒163b的含量比因样品而不同。如表1中所示，在对照例3中，小直径氢氧化镍颗粒163b的含量比为17wt％，N/M×100的值为78，这代表了差的寿命特性。在对照例4中，小直径氢氧化镍颗粒163b的含量比增加(即，增加到20wt％)，N/M×100的值为62，表明寿命特性有大的下降。
另一方面，在例6中，小直径氢氧化镍颗粒163b的含量比被减少到15wt％，N/M×100的值为85，这代表了好的寿命特性。此外，在例5中，小直径氢氧化镍颗粒163b的含量比被减少到13wt％，N/M×100的值为88，这代表了好的寿命特性。在例3中，小直径氢氧化镍颗粒163b的含量比被减少到10wt％，N/M×100的值为90，这代表了很好的寿命特性。从这些结果中可知，限制颗粒直径为5微米或更小的小直径氢氧化镍颗粒163b的含量比到15wt％或更小能够提供好的寿命特性。这是可以理解的，因为，限制颗粒直径为5微米或更小的小直径氢氧化镍颗粒163b的含量比到15wt％或更小能够防止在重复的充电和放电之中产生的γ型镍的氢氧化物的增加。
对根据例1到例4的电池样品与根据对照例1和对照例2的电池样品的结果作出如下的进一步比较。这些样品满足这样的关系，颗粒直径为5微米或更小的小直径氢氧化镍颗粒163b的含量比均为10wt％，而C/B值因样品而不同。如表1所示，在对照例1和2中，C/B值为0.5和0.55，N/M×100的值为87和88。在例1到4中，C/B值为0.6或更大，N/M×100的值为89或更大。从这些结果中清楚看到，当颗粒直径为5微米或更小的小直径氢氧化镍颗粒163b的含量比被设定为一个等于或小于15wt％的预定值时，C/B值应该被设定为0.6或更大，这样可以提供一个更优秀的寿命特性。
对根据例1到例6以及对照例1到对照例4的每个电池样品测量电池内阻。基于各个电池内阻的测量值，可以进行集电特性的估计。
具体说，每个样品电池经受10次充电-放电循环，每个循环包括用1C的电流充电1.2小时，然后用1C的电流放电到0.8V的电池电压。随后，每个样品用0.5C、1C、2C和3C的电流中的每一个电流充电和放电各5秒。对每个电流值，测量5秒充电之后的电池电压和5秒放电之后的电池电压。之后，基于每个测量值得到电池内阻。更精确地说，每个测量值被标在电流-电压图中，将标出的点连成一条直线，从直线的斜率中可以得到电池内阻。
这些结果示于表1中，它们以相对于例3中电池样品的电池内阻的相对值的形式来描述了每个电池样品的电池内阻值，以根据例3的电池样品的电池内阻值作为一个参考(100)。
首先对根据例1到例4的电池样品与根据照例1和对照例2的电池样品的结果作出比较。这些电池样品满足的关系为，颗粒直径为5微米或更小的小直径氢氧化镍颗粒163b的含量比均为10wt％，而C/B值因样品而不同。如表1所示，在比较例1和2中，C/B分别为0.5和0.55，电池内阻的相对值为105和104。另一方面，在例1中，C/B＝0.6，电池内阻值为101，这表示，与对照例1和2相比，内阻可以大大地减小。在例1到例3中，C/B分别为0.65、0.7和0.75，电池内阻值分别为100、100和98，这表明，内阻能够被进一步减小。从这些结果中可以证明，关系C/B≥0.6能够提供好的集电特性。
在根据例3、例5和例6的电池样品与根据对照例3和对照例4的电池样品的作进一步的比较。这些电池样品满足的关系为，C/B值均为0.7，而颗粒直径为5微米或更小的小直径氢氧化镍颗粒163b的含量比因样品而不同。如表1所示，在例5和例6中，小直径氢氧化镍颗粒163b的含量比相对于例3而言增加了(即，13wt％和15wt％)，电池内阻的相对值均为100，显示了与例3相等的电池内阻。此外，在例3和4中，小直径氢氧化镍颗粒163b的含量比增加了(即，17wt％和20wt％)，电池内阻的相对值均为99，显示了与例3有等价的电池内阻。
从这些结果中清楚看到，即使小直径氢氧化镍颗粒163b的含量比在10wt％到20wt％的范围中发生变化，关系C/B≥0.6也能够提供同样好的集电特性。于是，即使当小直径氢氧化镍颗粒163b的含量比被减小到15wt％或更小，关系C/B≥0.6也能够提供好的集电特性。
如上所述，为了得到具有好的集电特性和好的寿命特性的电池，颗粒直径为5微米或更小的小直径氢氧化镍颗粒163b的含量比应该被减小到15wt％以下，并应该建立关系C/B≥0.6。
在显示并描述了本发明的目前的优选实施例之后，应该理解，本公开是用于说明的目的的，可以进行各种改变和修饰而不偏离如附加的权利要求所阐明的本发明的范围。
Claims (2)
1.一种电池，包括正极板，该正极板包括：
正电极基底，该基底由镍构成并包括具有三维网络结构的镍骨架，其中的空隙部分由大量三维地连接在一起的孔构成，所述正电极基底具有前表面和后表面，以及
一种氢氧化镍颗粒团，包括大量的被填充在所述正电极基底的所述空隙部分中的氢氧化镍颗粒；
其中，所述氢氧化镍颗粒团包括比率为15wt％或更少的每一个的颗粒直径为5微米或更小的氢氧化镍颗粒，以及
所述正电极基底的配置使得
假设所述正电极基底在厚度方向上被分成了五个区域，最靠近正电极基底前表面的区域为前表面侧镍区，最靠近正电极基底后表面的区域为后表面侧镍区，中间区域为中间镍区，
形成所述镍骨架、构成所述前表面侧镍区的前表面侧镍层和形成所述镍骨架、构成所述后表面侧镍区的后表面侧镍层的厚度比形成所述镍骨架、构成所述中间镍区的中间镍层的厚度要大，以及
所述前表面侧镍层和所述后表面侧镍层中的更厚的一个的平均厚度B与所述中间镍层的平均厚度C满足关系C/B≥0.6。
2.根据权利要求1所述的电池，其中，每个所述氢氧化镍颗粒包含在所述氢氧化镍颗粒的晶体中处于固溶态的镁。
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