CN101037398A - 苯甲腈的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种苯甲腈的生产方法，是在流化床反应器中以甲苯和氨的混合气体与空气接触，在高活性的细颗粒催化剂催化下通过甲苯氨氧化法进行反应，反应温度410－420℃，生成气态的苯甲腈和水，经捕集塔和吸收塔冷凝成液态苯甲腈和水，分去水层后，经减压蒸馏得到无色透明液体高纯产物苯甲腈。本发明生产工艺简单，采用连续化生产，产品质量稳定，产物纯度高达99.6－99.8％，含水量降低达0.02％，产率64％－81％。
Description
技术领域
本发明是关于苯甲腈的生产方法。
背景技术
苯甲腈具有广阔的应用领域，其最大用途是它与双氰胺反应制成的苯代三聚氰胺可用于金属涂料、塑料、荧光颜料、成型材料等，苯甲腈还可用做有机合成、油漆、印刷油墨和树脂的高沸点溶剂，以及作为喷气发动机燃料的添加剂、合成纤维助燃剂。市场需求量正在逐年增加。
据国外资料介绍，首先实现甲苯氨氧化法制造芳香腈工业化的是日本。1963年日东化学工业公司基于自行开发的催化剂及流化床反应工艺，采用2，6-二氯甲苯氨氧化法制造2，6-二氯苯甲腈。1969年日本触媒化学工业公司采用混合芳香烃氨氧化法制造邻苯二甲腈和苯甲腈。1970年日本昭和电工(SDK)和美国Diamond Shamrock采用SDK氨氧化技术，在日本横滨生产间苯二甲腈。又日本三菱瓦斯化学公司为充分利用间二甲苯资源，与美国Bagder公司合作，采用细颗粒催化剂的流化床工艺生产间苯二甲腈。这期间日本东京有机公司也采用3-甲基吡啶氨氧化制造3-氰基吡啶的工业化生产方法。从此，芳香烃氨氧化技术在芳香腈等精细化工合成得到广泛应用，成为制造芳香腈最主要的方法。
目前国内生产厂也都是采用甲苯氨氧化法来生产苯甲腈，一般都存在如下的缺点：
1.生产厂普遍使用的都是粗颗粒催化剂流态化技术，粗颗粒催化剂的载体为氧化铝，活性组分主要是金属钒、铬，筛份范围40-120目，比表面及比孔容小，机械强度差。粗颗粒催化剂本身活性、选择性、稳定性都较差，造成转化率、收率的水平低下。而且催化剂使用周期短，短时间内活性流失，必须将催化剂卸下再生。
2、在反应器中反应物料气体与固体催化剂之间接触不匀，粗颗粒催化剂产生的大气泡，常常出现沟流、节涌等现象，影响流化质量。且物料气体在床层内停留时间过长，引发二次反应，加剧工艺过程恶化。
3、蒸馏方式采用常压蒸馏，温度较高，以致产品纯度一直徘徊在98％-99％之间，无法提高。
上述生产工艺产品收率低，物耗、能耗高，环境污染严重，产品纯度也不能满足用户要求。因此，为了克服上述生产工艺的缺陷，本申请人在上述已有技术的基础上进行改进，以提供高纯度，低含水量的苯甲腈产品。
发明内容
本发明提供一种苯甲腈的生产方法，也是以甲苯、氨和空气作原料，在催化剂作用下采用甲苯氨氧化法进行生产，采用的是细颗粒催化剂的流化床工艺。反应方程式如下所示：
本发明苯甲腈的生产方法选用活性高、选择性好的细颗粒催化剂，选取合适的反应温度，合适的反应物料气体流量等工艺条件，使之更有利于反应进行及产品质量的提高。
本发明苯甲腈的生产方法，包括下列步骤：
(1)甲苯氨氧化反应
将甲苯和液氨物料分别加热，气化，混合后进入流化床反应器，与通入的热空气相接触，在细颗粒催化剂BN-98的作用下进行反应。甲苯的流量为90-110l/h，液氨的流量为60-80m3/h，空气的流量为300-500m3/h，反应温度410-420℃，催化剂负荷为37-45克甲苯/升催化剂·小时，物料预热温度190-200℃，进反应器的物料气体压力为0.03-0.05MPa，采取连续化生产；
(2)冷凝分离得粗品苯甲腈
从流化床反应器中流出的生成物气体，温度可达300℃左右，可先通过热交换将空气预热，节省能源，再进入捕集塔和吸收塔中进行喷淋水冷却，冷凝成液相的苯甲腈和水，上层苯甲腈通过溢流进入分离器，分离得粗品苯甲腈，下层分去的生产废水可利用来作为捕集塔和吸收塔的套用喷淋水，循环使用，节省水资源；
(3)减压蒸馏得苯甲腈纯产品
将分离得的粗品苯甲腈送入蒸馏釜进行减压蒸馏，压力为真空度0.090-0.092MPa，加热温度138-144℃，得含量达99.6-99.8％的苯甲腈纯产品。
其中：细颗粒催化剂BN-98(由上海石油化工研究院生产)的活性组分除金属V、Cr，还加入Mo、B、P等助催化剂：载体是硅胶，筛份范围：＞88μ为0-10％，＜44μ为25-45％，平均粒径50μ，磨损率＜4％。比表面及比孔容大，机械强度大，催化剂具有较高耐磨性。考虑到V、Cr二元素组成催化剂氧化活性大，由于付反应可能产生大量CO2、CO，因此除V、Cr二元素外还加入第三组分Mo、B或P，使反应趋于平缓，降低了CO2、CO的生成量，特别是添加了微量P，提高了催化剂的选择率，并且催化剂是采用喷雾干燥成型，使活性成分在载体内均匀分布，减缓了活性成分的流失、挥发，延长了催化剂的热稳定性、热化学性和使用寿命，催化剂无须再生。
采用细颗粒催化剂的流化床工艺，流化床反应器的床层中固体细颗粒分散较好、温度均匀，促进反应物料气体和细颗粒固体催化剂之间的传质、传热，阻止气体返混，防止了沟流、节涌等现象的出现，改善了流化质量，抑制了一些副产物的产生，产率高。
从流化床反应器中流出的生成物气体，经捕集塔中喷淋水冷却，冷凝成液相的苯甲腈和水。废水中含有碳酸铵等盐类杂质，比重增大，和苯甲腈之间形成一个界面，上层苯甲腈通过溢流方式流入分离器，下层废水可作为捕集塔的套用喷淋水，在循环使用后，排入地下污水槽。
捕集塔中的未凝气体，再进入吸收塔继续用喷淋水冷却，冷凝成的液相中上层苯甲腈同样流入分离器，下层废水作为吸收塔的套用喷淋水，在循环使用后，排入地下污水槽，不凝气体则高空排放。
蒸馏方式采用减压蒸馏，低温操作，提高了产品纯度。
对本发明生产方法的产品性能进行了测定，产品的技术指标、实测数据及美国Bagder公司产品指标的比较，见下表1。
表1
| 项目名称 | 产品技术指标(企业) | 美国Bagder公司产品 | 实测数据 |
| 外观(目测) | 无色透明液体 | 无色透明液体 | 无色透明液体 |
| 含量(％)≥ | 99.5 | 99.0 | 99.6-99.8 |
| 含水量(％)≤ | 0.03 | 0.05 | 0.02 |
表中数据可见，产品质量指标全部达到或高于企业产品技术指标及美国Bagder公司对照品。
本发明苯甲腈生产方法的优点
由于本发明方法采用了活性高、选择性好的细颗粒催化剂，再以合理的工艺路线，使得生产工艺操作简单，产品纯度从98-99％上升到99.6-99.8％，产品含水量由0.05％降低到0.02％，并产品储藏稳定性好，久置也不易变质，不会泛黄。在生产方法中使用了细颗粒流化床工艺，选择了合适的反应物料流量，流化床反应器的床层中固体细颗粒分散较好，温度均匀，促进气固之间的传质，传热，改善了流化质量，抑制了一些副产物的产生，从而提高产品的收率。在生产过程中利用反应器出口的300℃左右的物料气体与冷空气对流传热，达到既加热空气又冷却物料的目的，节约大量能源。还有用捕集塔和吸收塔捕集冷却替代目前生产厂中常用的列管式冷凝器，使喷淋水与物料气体充分接触，提高冷却效力，增加产品收率，并且套用生产废水作为捕集塔和吸收塔的循环水，节省水资源。综上所述，表明本发明细颗粒流化床工艺是成熟的、稳定的，本发明苯甲腈生产方法是一种适用于工业化生产的方法。
具体实施例
实施例1
将甲苯和液氨物料分别加热，气化，预热温度为195℃，混合后甲苯以100l/h的流量，液氨以80m3/h的流量并以0.032MPa压力进入流化床反应器，与通入的流量为500m3/h热空气相接触，在细颗粒催化剂BN98(由上海石油化工研究院生产)的作用下进行反应，反应温度为410-420℃，催化剂负荷是45克甲苯/升催化剂·小时，进行连续化生产。从流化床反应器顶部出口流出的生成物气体温度可达300℃左右，可先通过热交换将空气预热，节省能源。再经捕集塔喷淋水冷却，冷凝成液相的苯甲腈和水。捕集塔中的未凝气体，再进入吸收塔继续用喷淋水冷却，上层苯甲腈通过溢流进入分离器，下层分去的生产废水可利用来作为捕集塔和吸收塔的套用喷淋水，在循环使用后，排入地下污水槽，不凝气体则高空排放。由分离器分离得的粗品苯甲腈，输送到粗品槽，静止除去残留水，得粗品苯甲腈，含量为97.44％。然后送入蒸馏釜进行减压蒸馏，在压力为真空度0.090-0.092MPa，加热温度138-144℃下蒸得苯甲腈产品，苯甲腈含量99.6％，苯甲腈的含水量为0.02％，产率80.22％。
实施例2
将甲苯和液氨物料分别加热，气化，预热温度为190℃，混合后甲苯以110l/h的流量，液氨以70m3/h的流量并以0.04MPa压力进入流化床反应器，与通入的流量为400m3/h热空气相接触，在细颗粒催化剂BN98(由上海石油化工研究院生产)的作用下进行反应，反应温度为410-420℃，催化剂负荷是42克甲苯/升催化剂·小时，进行连续化生产。其余步骤同实施例1。得粗品苯甲腈，含量为96.53％，减压蒸馏得纯品苯甲腈，含量为99.8％，苯甲腈的含水量为0.02％，产率73.12％。
实施例3
将甲苯和液氨物料分别加热，气化，预热温度为200℃，混合后甲苯以90l/h的流量，液氨以60m3/h的流量并以0.05MPa压力进入流化床反应器，与通入的流量为300m3/h热空气相接触，在细颗粒催化剂BN98(由上海石油化工研究院生产)的作用下进行反应，反应温度为410-420℃，催化剂负荷是37克甲苯/升催化剂·小时，进行连续化生产。其余步骤同实施例1，得粗品苯甲腈，含量为97.82％，减压蒸馏得纯品苯甲腈，含量为99.7％，含水量为0.02％，产率64.23％。
Claims (3)
1.一种苯甲腈的生产方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)甲苯氨氧化反应
将甲苯和液氨物料分别加热，气化，混合后进入流化床反应器，与通入的热空气相接触，在细颗粒催化剂BN-98的作用下进行反应，甲苯的流量为90-110l/h，液氨的流量为60-80m3/h，空气的流量为300-500m3/h，反应温度410-420℃，催化剂负荷为37-45克甲苯/升催化剂·小时，物料预热温度190-200℃，进反应器的物料气体压力为0.03-0.05MPa，采取连续化生产；
(2)冷凝分离得粗品苯甲腈
从流化床反应器中流出的生成物气体，经捕集塔和吸收塔中喷淋水冷却，冷凝成液相的苯甲腈和水，上层苯甲腈通过溢流进入分离器，分离得粗品苯甲腈，下层分去生产废水；
(3)减压蒸馏得苯甲腈纯产品
将分离得的粗品苯甲腈送入蒸馏釜进行减压蒸馏，压力为真空度0.090-0.092MPa，加热温度138-144℃，得苯甲腈纯产品。
2.如权利要求1所述苯甲腈的生产方法，其特征在于步骤(2)中所述从流化床反应器中流出的生成物气体先通过热交换将空气预热后，再经捕集塔和吸收塔中喷淋水冷却。
3.如权利要求1所述苯甲腈的生产方法，其特征在于步骤(2)中所述的生产废水利用来作为捕集塔和吸收塔的套用喷淋水。
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| CN106631891A (zh) * | 2016-12-23 | 2017-05-10 | 江苏维尤纳特精细化工有限公司 | 一种苯甲腈的制备方法 |
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