CN102531958A

CN102531958A - 流化床反应器生产芳腈的方法

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Publication number: CN102531958A
Application number: CN2011103694951A
Authority: CN
Inventors: 杨为民; 顾龙勤; 陈亮; 曾炜; 刘师前
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-11-18
Filing date: 2011-11-18
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2031-11-18
Also published as: CN102531958B

Abstract

本发明涉及一种氨氧化流化床反应器生产芳腈的方法，主要解决现有技术中反应温度难以控制，反应热难以及时撤除的问题。本发明通过采用以C7～C8的芳烃及其衍生物、氨气和氧气为原料，其原料摩尔比为1∶1～15∶2～15，在反应温度350～450℃，反应压力0.005～0.1Mpa，反应负荷0.03～0.08WWH^-1的条件下，原料在流化床反应器内与含钒和铬的催化剂接触反应生成相应的芳腈，通过在流化床反应器内设置撤热管，并分别通入以水、水蒸汽或有机溶剂为冷却剂撤热控制反应温度，其中撤热管型式采用U形管或直管的技术方案，较好地解决了该问题，可用于芳腈的生产中。

Description

流化床反应器生产芳腈的方法

技术领域

本发明涉及一种氨氧化流化床反应器氨氧化生产芳腈的方法。

背景技术

芳腈，是一类由腈基与芳环直接相连的物质，其与芳环相连的腈基具有较高的反应活性，能够通过发生水解、加成、聚合、加氢、卤化等反应制得多种精细化工产品，广泛用于农药、医药、染料、食品添加剂及高分子单体等领域，是一类重要的精细化学中间体。

芳腈的生产主要有多种方法，但最简单有效、最经济的方法是采用相应的芳烃、氨和空气进行直接氨氧化反应得到芳腈产品。芳烃或带有取代基的芳烃在气相与氨和氧气的反应，我们称之为芳烃的气相氨氧化反应。对于此反应过程，其技术的关键之处有两点：催化剂和选择的反应工艺。

气相氨氧化反应的反应主要包括固定床和流化床工艺。芳烃的气相氨氧化反应是强放热反应，反应过程中会产生大量的反应热，因此，反应温度的控制是其中的难点，以及综合利用产生的反应热量是生产的降耗节能，提高产品竞争力，产生经济效益的关键点。众所周知，对于列管式固定床反应器，提高反应热的去除效率一直是需要解决的问题，而复杂的盐浴系统会造成控制和检维修的诸多不便。在催化剂床层中容易发生局部过热，从而导致反应温度控制困难，进而易于发生深度氧化等副反应，从而导致芳腈目标产物收率的降低以及催化剂的烧结失活等，并且反应热很难利用。为此，采用流化床反应器是一种较好的解决方法，流化床反应器能够使气固相良好接触，从而实现温度分布均匀及有效的撤热，在强放热反应中能很好地控制反应温度，进而可稳定地生产芳腈。在良好的控制方案前提下，有效综合利用反应热，使生产装置节能降耗，提高经济和社会效益。由于芳烃类物质氨氧化合成芳腈产品的反应过程和适用工艺类似，因此，其反应工艺形式具有通用性。

不少专利文献如JP昭64-31731采用Mo/P/V为主要组分生产氰基吡嗪类产品、JP01275551开发了V/Cr/B/Mo为主要组分生产苯甲腈类产品、JP7615028开发了以V/Cr/B/P为主要组分的芳烃氨氧化催化剂，但这些专利大多采用固定床工艺为反应形式。其缺陷如前所述。

JP10120641公开了一种生产芳腈的流化床工艺，采用V/Mo为主要组分的多组分催化剂，通过氧气和原料分段进气，分段进气口分别装填不同组成的催化剂进行反应的方式生产2，6-二氯苯甲腈及苯甲腈类产品；US6429330、JP2001348370公开了采用流化床生产间苯二甲腈及3-氰基吡啶的方法，采用流化床气相氨氧化工艺，V/Mo/Fe为主要组分的多组分催化剂，其中未反应的氨气通过吸收器再生器回收进行循环；US5747411也公开了一种采用流化床生产邻苯二甲腈的方法，采用载体浸渍负载V/Sb为主要组分的多组分催化剂。以上技术均没有说明反应温度控制及其反应热的回收利用。

上述专利均采用流化床反应形式通过氨氧化生产芳腈，采用含V的多组分催化剂得到较高的产品收率。但是，其反应工艺中仍存在着一定缺陷如反应器撤热管采用指形管而造成撤热效果差，温度控制不稳定等问题。此外，对于芳腈生产中强放热的移除热量方法和回收利用，并未给予详细考虑，削减了生产工艺的经济性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中氨氧化反应温度难以控制，反应热撤除效果差的问题，提供一种新的用于氨氧化流化床生产芳腈的方法。该方法具有温度控制稳定，反应撤热效率高且方便，还具有反应温度控制自如，节能降耗，有利于提高产品收率的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：以C7～C8的芳烃及其衍生物、氨气和氧气为原料，其原料摩尔比为1∶1～15∶2～15，在反应温度350～450℃，反应压力0.005～0.1Mpa，反应负荷0.03～0.08WWH^-1的条件下，原料在流化床反应器内与含钒和铬的催化剂接触反应生成相应的芳腈，通过在流化床反应器内设置撤热管，并分别通入以水、水蒸汽或有机溶剂为冷却剂撤热控制反应温度，其中撤热管型式采用U形管或直管。

上述技术方案中，C7～C8的芳烃及其衍生物选自甲苯、二甲苯、卤代甲苯和杂环类甲基化合物，其反应产物为所对应的腈类。

上述技术方案中，冷却剂为水、水蒸汽或有机溶剂，优选为水或水蒸汽。

上述技术方案中，撤热管可采用单组单层或多层，或多组单层或多层，优选为单层双组或双层双组。

上述技术方案中，撤热管型式可为U形管和直管，优选为U形管。

上述技术方案中，催化剂选用以二氧化硅为载体和以原子比计化学式如下的组合物：V_1.0Cr_aA_bB_cC_dO_x，式中A为选自锂、钠、钾、铷或铯中的至少一种；B为选自镁、钙、钡、钨、钛、钼、锰、铁、钴、镍或锡中的至少一种；C为选自硼或磷中的至少一种；其中a为0.3～2.0；b为0.01～0.5；c为0.05～1.0；d为0～2.0；x为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；催化剂中载体二氧化硅的含量以重量百分比计为30～90％，平均粒径70～100μm。

上述技术方案中，氨氧化反应温度为300～500℃，反应压力0.1～0.4Mpa(绝压)。

本发明提供设置的撤热管交换面积由反应器生产能力的放热量决定，一般是它计算理论面积的5-15倍。设置充足余量的撤热管对控制温度是有利的，其在反应器内可改善气相流态化质量，减少流态化中“气泡”、“沟流”和“腾涌”等非稳定流化现象的出现，有利于提高生产装置的稳定性和反应产物的收率。

本发明提供设置的撤热管的组数可由控制精度决定，一般可设置液体水组和气体水组。液体水组通过水汽化成带压饱和蒸汽来移去绝大部分的反应热，粗略控制反应温度；温度的微小变化由气体水组精确控制，使生产装置长期稳定地运行。控制方式可由人工或计算机集成控制，可用调节阀实现。

本发明使用的反应温度由使用催化剂和反应决定。一般地，适宜的反应温度及其分布能提高产物的收率和选择性，反之会或使原料发生深度氧化使选择性下降，或使反应的单程转化率下降，使生产成本上升。

本发明提供设置的撤热管移去的反应热可由饱和蒸汽或过热蒸汽形式回收利用。一般地由液体水组产生的带压蒸汽，其压力可视情况0.1～4Mpa，可视实际情况分别回收利用。

采用本发明的方法生产苯甲腈、邻氯苯甲腈、间苯二甲腈和3-氰基吡啶等，由于使用U形管，改善了换热效果和撤热效率，使其反应温度在较长的时间偏差可控制在±1℃以内，提高了其产品的收率，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

甲苯氨氧化生产苯甲腈

在直径1200mm的流化床反应器设置40根

的U形撤热管，由气动调节阀集成控制。反应温度控制在392℃，反应原料进料甲苯90kg/h，氨气108nm³/h，空气400nm³/h，压力0.05Mpa，催化剂负荷0.05WWH^-1，在BN-98催化剂的作用下进行反应，在连续72小时内其反应温度偏差控制在±1℃。

在上述反应器中苯甲腈时空得率81.8kg/h，收率80.3％，生产能力为700t/a。

【实施例2】

邻氯甲苯氨氧化生产邻氯苯甲腈

在直径1300mm的流化床反应器设置45根的U形撤热管，由气动调节阀集成控制。反应温度控制在403℃，反应原料进料邻氯甲苯265kg/h，氨气248nm³/h，空气450nm³/h，压力0.08Mpa，催化剂负荷0.05WWH^-1，在OCN-98催化剂的作用下进行反应，在连续72小时内其反应温度偏差控制在±1℃。

在上述反应器中邻氯苯甲腈时空得率227.9kg/h，收率78.4％，生产能力为1600t/a。

【实施例3】

间二甲苯氨氧化生产间苯二甲腈

在直径1200mm的流化床反应器设置60根

的U形撤热管，由气动调节阀集成控制。反应温度控制在405℃，反应原料进料间二甲苯85kg/h，氨气110nm³/h，空气600nm³/h，压力0.04Mpa，催化剂负荷0.05WWH^-1，在NC-IV催化剂的作用下进行反应，在连续72小时内其反应温度偏差控制在±1℃。

在上述反应器中间苯二甲腈时空得率80.3kg/h，收率77.5％，生产能力为600t/a。

【实施例4】

3-甲基吡啶氨氧化生产3-氰基吡啶

在直径1600mm的流化床反应器设置40根

的U形撤热管，由气动调节阀集成控制。反应温度控制在385±1℃，反应原料进料3-甲基吡啶90kg/h，氨气90nm³/h，空气400nm³/h，压力0.06Mpa，催化剂负荷0.05WWH^-1，在NT-III催化剂的作用下进行反应，在连续72小时内其反应温度偏差控制在±1℃。

在上述反应器中3-氰基吡啶时空得率81.8kg/h，收率80.5％，生产能力为600t/a。

Claims

1.一种利用氨氧化流化床反应器生产芳腈的方法，以C7～C8的芳烃及其衍生物、氨气和氧气为原料，其原料摩尔比为1∶1～15∶2～15，在反应温度350～450℃，反应压力在0.005～0.1Mpa，反应负荷0.03～0.08WWH^-1的条件下，原料在流化床反应器内与含钒和铬的催化剂接触反应生成相应的芳腈，通过在流化床反应器内设置撤热管，并分别通入以水、水蒸汽或有机溶剂为冷却剂撤热控制反应温度，其中撤热管型式采用U形管或直管。

2.根据权利要求1所述一种利用氨氧化流化床反应器生产芳腈的方法，其特征C7～C8的芳烃及其衍生物选自甲苯、二甲苯、卤代甲苯和杂环类甲基化合物。

3.根据权利要求1所述一种利用氨氧化流化床反应器生产芳腈的方法，其特征在冷却剂为水或水蒸气。

4.根据权利要求1所述一种利用氨氧化流化床反应器生产芳腈的方法，其特征在于冷却水管型式为U形管。