CN101033273A - 高吸水性树脂的制造方法 - Google Patents

Abstract

一种制造高吸水性树脂方法，此方法利用一种高效率的筛选方法，经由此制造方法，提供了能够保持稳定生产，又能增加高吸水性树脂的生产效率。

Description

高吸水性树脂的制造方法

技术领域

本发明提供一种高吸水性树脂高效率筛选的制造方法。经此制造方法可以在最快速的情况下，获得质量稳定的高吸水性树脂，使高吸水性树脂的制程能更保持稳定生产，又能增加高吸水性树脂的生产效率。

背景技术

高吸水性树脂广泛地运用于农业或园艺方面的水保持剂、建筑材料中的抗露珠凝结剂以及移除石油中水份的材料，或是电缆线中的外层防水包覆剂以及卫生用品如尿布、妇女卫生用品、抛弃式的擦巾等。

在本领域中已知的高吸水性树脂的成分材料有遇水分解型的淀粉-丙烯腈(hydrolyzed starchacrylonitrile)接枝聚合物(日本公开特许公报昭49(1974)-43,395)，中和的淀粉-丙烯酸接枝聚合物(日本公开特许公报昭51(1976)-125,468)，皂化乙烯醋酸-丙烯酯共聚物(日本公开特许公报昭52(1977)-14,689)，水解丙烯腈共聚物或丙烯酰胺共聚物(日本公开特许公报昭53(1978)-15,959)，及部份中和聚丙烯酸(日本公开特许公报昭55(1980)-84,304)等。其中淀粉-丙烯腈接枝聚合物的原料中，因为含有天然的高分子-淀粉，会引起腐烂性的分解，所以无法长时间的保存；再者，其制造方法十分复杂，所以现今高吸水性树脂的制备方式以使用丙烯酸及丙烯酸盐进行交联聚合所得的高吸水性树脂占最大部份也最为经济，其原因为丙烯酸盐共聚物的原料-丙烯酸可迅速由商场上购得，且制得的高吸水性树脂具有高的吸水能力，及具有制造成本低廉且最具经济效益以及不会引起腐烂性的分解，故成为最普遍化的高吸水性树脂。

聚合丙烯酸及丙烯酸盐形成高吸水性树脂的方法可由数种已知的方法制得，如水溶液聚合反应、逆相悬浮液聚合反应、乳化聚合反应或将单体喷洒或涂覆于纤维基质上进行聚合反应等方法。在这些方法中，逆相悬浮液聚合反应以及乳化聚合反应必须使用到有机溶剂，但是若无法有效的控制聚合反应时的温度，有机溶剂将造成反应系统温度以及压力的增加，引发起火现象甚至爆炸，进而威胁到操作现场人员的安全以及造成环境污染问题，其成品也有有机溶剂残留的疑虑。

本领域中已有许多改善高吸水性树脂的物理性质或提高生产效率的方法被开发，如：添加一种一级或二级胺类(日本特许公报昭和33(1958)-2,646与日本公开特许公报昭和50(1975)-40,689)，及添加亚硫酸盐和亚硫酸氢盐(美国专利2,960,486号和4,306,955号)，以降低单体残留量，添加一种多价金属盐类或多价金属氢氧化物(日本特许公报昭和62(1987)-0745)，及添加界面活性剂于凝胶体中(欧洲专利103,058号)，可降低研磨过程中细粉发生量，使用多元醇喷洒于吸水性树脂表面(美国专利4,734,478号)，进行表面处理而达到细粉发生量减少的目的，使用有机溶剂、水及多元醇进行表面处理(日本特许公报昭和63(1988)-270741、日本特许公报昭和64(1989)-50707)，使用有机溶液、水、醚(ether)化合物(JP-A-2-153903)，能提高吸收速率提高压力下吸水倍率，利用管路通过搅拌装置，并将聚合引发剂以及架桥剂导入管路，进行聚合反应的方法(中国大陆专利1,498,903号)，使用循环热风干燥装置提高烘干效率，并调整研磨机间隙以增加研磨效率(美国专利6,641,064号)；这些提高高吸水性树脂的物理性质或生产效率的方法，但却没有改善筛选效率的发明报导，不论是聚合反应方式的改善、研磨机研磨条件的改变或是改变烘干方式使烘干效率提高的发明，若没有高效率的筛选，都会大大降低实际应用的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高吸水性树脂的制造方法。

为实现上述目的，本发明提供的高吸水性树脂的高效率连续筛选方法，其主要步骤为：

(a)使用一种含酸基单体的水溶性不饱和单体，中和比率在45至85摩尔％的范围内，不饱和单体水溶液的浓度在20至55重量份的范围；

(b)筛选后的凝胶体，以温度100℃至180℃范围的热风干燥、粉碎、筛选；

(c)目标筛网数目至少为1个，而且最佳筛选状态的筛网数目为目标筛网数目加上1个以上的分散筛网。

所述的方法，其中水溶性不饱和单体为含酸基单体或丙烯酰胺水溶液进行自由基聚合反应而得；其含酸基单体选自丙烯酸、或甲基丙烯酸、或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、或其混合物，或单体水溶液可含0～5重量％水溶性高分子。

所述的方法，其中筛网排列方式为网孔小的在下。

详细地说，本发明所制造的高吸水性树脂是以引发自由基进行聚合反应，其所需的含酸基单体除了丙烯酸外，尚可使用其它具有不饱合双键的水溶性单体，如：甲基丙烯酸、马林酸、富马酸、2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸等。单体选用不特定限制只可使用一种，亦可合并多种单体一起使用，亦可视情况需要添加具有不饱和双键其它亲水性的单体，如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸2-烃基乙酯、甲基丙烯酸2-烃基乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、二甲胺丙烯丙烯酰胺、氯化丙烯酰胺基三甲铵等(美国专利4,057,521号、4,062,817号、4,525,527号、4,286,082号及4,295,987号)，但添加量以不破坏高吸水性树脂的物性为原则。

在进行自由基聚合反应前，单体水溶液浓度宜控制在重量百分比20wt％至55wt％间，适当浓度为30wt％至45wt％之间，浓度在重量百分比20wt％以下时，聚合后水合胶体太软且有黏性不利机械加工，添加浓度在重量百分比55wt％以上，过于接近饱和浓度时有不易调配问题且反应太快反应热过多不易控制。

含酸基单体的羧酸基应部份中和以控制成品的pH值，使呈中性或微酸性，中和剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾及氨。含酸基单体的羧酸基部份中和成钠盐或钾盐或铵盐，中和浓度摩尔百分比为45mol％至85mol％，宜为50mol％至75mol％，中和浓度摩尔耳百分比为45mol％以下时成品的pH值会偏低，中和浓度摩尔耳百分比为85mol％以上时成品的pH值会偏高，成品pH值非呈中性或微酸性时，若不慎与人体接触时均不太适合也较不安全。

在进行自由基聚合反应前，单体水溶液中亦可添加水溶性高分子以降低成本或得到特殊物性，此等水溶性高分子如：部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、淀粉或淀粉衍生物如甲基纤维素，丙烯酸甲基纤维素，乙基纤维素等聚合物；此等水溶性高分子的分子量并不特别限定，其中较佳的水溶性高分子为淀粉、部份皂化或完全皂化的聚乙烯醇等单独或混合使用。高吸水性树脂含此等水溶性高分子的适当重量百分比为0至20wt％，但以0至10wt％较佳，0至5wt％尤佳，添加超过20wt％时高吸水性树脂有效吸水成分偏低，会影响物性使吸水能力变差。

在进行自由基聚合反应前，应先添加自由基聚合反应交联剂于未反应单体溶液中，此自由基聚合反应交联剂可选用具有两个或两个以上不饱和双键的化合物，如：N，N-双(2-丙烯基)胺、N，N’-次甲基双丙烯酰胺、N，N’-次甲基双甲基丙烯酰胺、丙烯酸丙烯酯、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯、甘油附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷附加环氧乙烷的三丙烯酸酯或三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯、三甲醇丙烷三丙烯酸酯、N，N，N-三(2-丙烯基)胺、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯三甘醇酯等，亦可选用具有两个或两个以上环氧基的化合物，如山梨醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、双丙三醇聚缩水甘油醚等。在进行自由基反应后就可使高吸水性树脂具有适当交联度，而使高吸水性树脂胶体有适当的加工性。自由基聚合反应交联剂可单独使用或两种以上混合使用。自由基聚合反应交联剂适当的添加剂量在重量百分比0.001wt％至5wt％之间(以反应物总固形份为基准)，更适当的用量重量百分比在0.01wt％至3wt％之间，添加剂量在重量百分比0.001wt％以下聚合后水合体太软且有黏性不利机械加工，添加剂量在重量百分比5wt％以上吸水性太低，降低树脂性能。若为了增加高吸水性树脂的吸水量，亦可选用较长链的架桥剂，如：美国专利第5,506,324号所示添加长链的2-乙基丙三醇三聚乙二醇丙烯酸酯，此长链交联剂的特性将有效的提升高吸水性树脂的保持力。

聚合反应由自由基聚合反应起始剂的分解产生自由基开始。自由基起始剂可选用热分解型起始剂，适合的热分解型起始剂有过氧化物，如：过氧化氢、二-第三丁基过氧化物、过氧化酰胺或过硫酸盐(铵盐、碱金属盐)等，及偶氮化合物如：2，2’-偶氮基双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮基双(N，N-二伸甲基异丁脒)二盐酸盐；亦可使用还原剂，使成为氧化还原型起始剂，如：酸性亚硫酸盐、硫代硫酸盐、抗坏血酸或亚铁盐；或将氧化还原型起始剂和热分解型起始剂合并使用，首先氧化还原起始剂先进行反应产生自由基，当自由基转移至单体上即引发聚合反应的进行，由于聚合反应进行时会释放出大量的热量而使温度升高，当温度到达热分解型起始剂的分解温度时，又会引发第二段热分解型起始剂的分解，而使整个聚合反应更臻于完全。一般自由基聚合反应起始剂适当用量为重量百分比为0.001wt％至10wt％(以中和丙烯酸盐重量为基准)，更适当用量则在0.1wt％至5wt％之间，使用重量百分比0.001wt％以下时，反应太慢不利经济效益，使用重量百分比10wt％以上时，反应太快反应热不易控制。

具体实施方式

本发明的聚合反应可于传统批次反应容器中，或于输送带式反应器上进行，反应所得的高吸水性树脂，先利用绞碎机切成直径20mm以下小凝胶体，直径10mm以下更佳，再进行烘干。

烘干温度以温度100℃至155℃进行烘干为宜，烘干温度的温度100℃以下烘干时间太久，不具经济效益，烘干温度155℃以上烘干，使交联剂提早进行交联反应，影响后续的干燥过程中，因交联度过高而无法有效的去除残存单体，达到降低残存单体的效果。

干燥后利用研磨机进行粉碎、筛选固定粒径，筛选固定粒径以0.06mm至1.00mm间为宜，以0.10mm至0.85mm间较佳，粒径0.06mm以下细粉使成品粉尘提高，粒径1.00mm以上粒子使成品吸水速率变慢。

本领域中已有许多改善高吸水性树脂的物理性质或提高生产效率的方法被开发，但却没有改善筛选效率的发明报导，不论是聚合反应方式的改善、研磨机研磨条件的改变或是烘干效率增加的发明，若没有高效率的筛选，都会大大降低实际应用的性能。

在生产聚丙烯酸系的高吸水性树脂时，往往会在粉碎、研磨以及筛选的过程中，产生粒径不大于10μm的高吸水性树脂，称之为细粉，而利用压缩空气在输送高吸水性树脂的过程中，该高吸水性树脂表面会与输送管壁产生碰撞，使得高吸水性树脂表面产生些微破损，导致生产厂区内的成品中细粉量增加，使得高吸水性树脂发尘量提高，对环境以及生物体产生一定程度的影响，尤其是空气中的悬浮微粒经由呼吸道进入肺部因而对肺部产生刺激，所以，生产过程中筛网的筛选效率直接影响了成品中的细粉量。当筛网的筛选效率越高，生产过程中所产生的细粉被筛选出的比例就越高，成品中的细粉量就越低，越能符合成品质量的要求。如何提高单位时间内筛网的筛选量，成为一项重要的研究课题。

为提高高吸水性树脂单位时间内筛网的筛选量，以增加生产效率，并保持稳定生产，利用一种高效率连续筛选的方法进行筛选，此种高效率连续筛选方法特征在于：

(1)目标筛网数目至少为1个，而且最佳筛选状态的筛网数目为，目标筛网数目加上1个以上的分散筛网。

当分散筛网数目在2个以下，会因为单位时间内，单位面积所要通过的高吸水性树脂量过多，使得细粉无法完全被筛选出，高吸水性树脂的粒径分布比例即无法满足成品质量所要求，导致成品中细粉量增加，成品质量就下降；若分散筛网数目在3个以上时，因为筛选总面积提高，所以单位时间内通过筛网的高吸水性树脂量便降低，使得高吸水性树脂中的细粉可以完全筛选出，高吸水性树脂的粒径分布即可满足成品质量所要求的比例，筛选效率便提高，成品中细粉量降低，成品质量相对就提高，当分散筛网数目为4个，筛网所筛选粒径分布比例及细粉的效果可达最佳状态。

为显示本发明的高吸水性树脂的粒径分布，本发明利用JIS标准筛网，根据EDANA检验方法第WSP 220.2(05)号所描述的方法；将底部具有平盘的筛网置于震动器中，筛网排列顺序为小网孔在下，启动震动器，其震幅为1.0mm，一段时间后停止震动器，筛选并分类出不同粒径的高吸水性树脂，并利用下列方程式计算出各粒径的分布比率。

本发明为便于使用筛选性能的评估，利用高吸水性树脂中，粒径小于106um(JIS标准筛网为140mesh)所占比率来判断。当粒径小于106um所占比率不大于2％时，表示符合高吸水性树脂成品质量的要求，当粒径小于106um所占比率大于2％时，表示不符合高吸水性树脂成品质量的要求。

以下以实施例说明本发明；但本发明的专利及技术范围则不受这些实施例所限制。

参考例

秤取20公斤高吸水性树脂(品名：台速保BC283FHW)，利用振动筛(Retsch公司产品)，网目分别为20及140网目，筛选高吸水性树脂的粒径，并作出粒径分布为：大于20网目为0.21％，20至140网目为99.68％，小于140网目为0.11％，符合高吸水性树脂成品质量。

实施例一：

秤取参考例所得到粒径介于850至106um(JIS标准筛网分别为20以及140mesh)之间的高吸水性树脂100g，利用JIS标准筛网网目分别为30，50及140网目，振动器(Retsch公司产品)，震荡时间为1分钟，并作出粒径分布为：大于30网目为17.94％，30至50网目为48.26％，50至140网目为32.01％，小于140网目为1.78％，符合高吸水性树脂成品质量。

实施例二：

重复实施例一，将筛网网目改为30、50、100及140网目，分析高吸水性树脂粒径分布为：大于30网目为18.21％，30至50网目为46.67％，50至100网目为20.28％，100至140网目为12.73％，小于140网目为2.18％，不符合高吸水性树脂成品质量。

实施例三：

重复实施例一，将筛网网目改为30、35、50、100及140网目，分析高吸水性树脂粒径分布为：大于30网目为17.69％，30至35网目为20.58％，35至50网目为25.72％，50至100网目为18.28％，100至140网目为15.40％，小于140网目为2.33％，不符合高吸水性树脂成品质量。

实施例四：

重复实施例一，但将振动器震荡时间由1分钟延长至15分钟，分析高吸水性树脂粒径分布为：大于30网目为16.73％，30至50网目为48.55％，50至140网目为32.96％，小于140网目为1.76％，符合高吸水性树脂成品质量。

实施例五：

重复实施例三，但将高吸水性树脂添加量提高至5公斤，分析高吸水性树脂粒径分布为：大于30网目为17.91％，30至35网目为21.52％，35至50网目为24.89％，50至100网目为19.71％，100至140网目为13.71％，小于140网目为2.26％，不符合高吸水性树脂成品质量。

比较例一：

重复实施例一，但筛网网目改为30及140网目，分析高吸水性树脂粒径分布为：大于30网目为18.03％，30至140网目为81.33％，小于140网目为0.46％，符合高吸水性树脂成品质量。

比较例二：

重复比较例一，但将震动器震荡时间由1分钟延长至15分钟，分析高吸水性树脂粒径分布为：大于30网目为17.59％，30至140网目为81.89％，小于140网目为0.52％，符合高吸水性树脂成品质量。

Claims (3)

1.一种高吸水性树脂的高效率连续筛选方法，其特征在于：

(a)使用一种含酸基单体的水溶性不饱和单体，中和比率在45至85摩尔％的范围内，不饱和单体水溶液的浓度在20至55重量份的范围；

(b)筛选后的凝胶体，以温度100℃至180℃范围的热风干燥、粉碎、筛选；

(c)目标筛网数目至少为1个，而且最佳筛选状态的筛网数目为目标筛网数目加上1个以上的分散筛网。

2.根据权利要求1所述的方法，其中水溶性不饱和单体为含酸基单体或丙烯酰胺水溶液进行自由基聚合反应而得；其含酸基单体选自丙烯酸、或甲基丙烯酸、或2-丙烯胺-2-甲基丙烷磺酸、或其混合物，或单体水溶液可含0～5重量％水溶性高分子。

3.根据权利要求1所述的方法，其中筛网排列方式为网孔小的在下。