CN101029384B - 二烷基氨基二氢化铝化合物的薄膜汽相淀积法 - Google Patents

二烷基氨基二氢化铝化合物的薄膜汽相淀积法 Download PDF

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Abstract

提供一种铝膜汽相淀积的方法。该方法利用分子式为[H2AlNR1R2]n的二烷基氨基二氢化铝化合物，其中R1和R2是相同或不同的具有1到3个碳原子的烷基，n是2或3的整数。铝膜可以是厚的或薄的，可以是铝膜或含有铝的合金膜。CVD和ALD方法都可利用。

Description

二烷基氨基二氢化铝化合物的薄膜汽相淀积法
技术领域
本发明涉及有机金属化合物领域。特别的，本发明涉及一种使用某些铝化合物的薄膜汽相淀积法。
背景技术
电子工业中新的技术和材料的发展导致了半导体集成电路之类器件的微型化，高可靠性，高速，高性能，高度集成化等。随着器件制造技术的发展，存储器(如DRAM：动态随机存取存储器)的发展取得了飞速进步，同时提高了器件的性能，从而导致了兆-DRAMs和千兆-DRAMs的规模化生产。随着新的材料和技术的进步，可以预料下一代电子器件中将实现兆兆级存储器的开发和规模化生产。
随着新技术的发展，当单独使用目前使用的溅射金属汽相淀积法来用金属本身淀积所需薄膜时，例如用铝作为布线材料的汽相淀积在用于高级电子器件制造技术时受到了限制。
因此，尽管目前的铝金属布线工艺完全依赖于利用所需铝金属靶和电子束的溅射法，但汽相淀积法单独使用溅射法是不合适的，因为下一代电子器件的电路线宽度为0.11μm，0.09μm等，该方法导致了很高的直径长度比触点或通路孔(深度/直径)。
为克服这一困难，对利用原子层淀积(“ALD”)和化学汽相淀积(“CVD”)的铝布线工艺已作了长期研究，因为这些方法在高直径长度比的触点/通路孔填充工艺中具有优势，因其高度分级覆盖度。作为上述研究的结果，铝汽相淀积工艺的基础已经建立并将用于利用铝CVD或ALD法的下一代电子器件的制造，而且这些方法的应用具有很明显的进步。
如前所描述的，铝化合物，称之为前体，用作基于ALD和CVD法汽相淀积铝薄膜的源材料。因为前体化合物的性质和选择对于基于前面铝化合物汽相淀积薄膜的ALD和CVD法的成功是非常重要的因素，前体的选择绝对是淀积法的实施之前应优先考虑的首要项目。
关于铝CVD(“Al-CVD”)的早期研究是对商业上广泛使用的烷基铝化合物展开的。具有代表性的烷基铝化合物包括以化学式Al(CH3)3表示的三甲基铝(“TMA”)和以化学式[(CH3)2CH CH2]3Al表示三异丁基铝(“TIBA”)。
由于TMA和TIBA已经作为商品在其它工业领域中具有多种应用，所以它们可以方便地以低价市购到。尽管其具有高而热稳定的蒸汽压和其它多方面的优点如室温下为液体，其汽相淀积是有问题的，因为其薄膜汽相沉淀在高温下进行，例如在300℃-400℃。汽相淀积在这样的高温下会产生不希望的碳杂质，导致铝薄膜因电阻率上升而产生重大缺陷。因此，它们的应用往往被排除在要求汽相淀积在250℃的低温或更低温度下进行的工艺之外。
在1990年代二甲基铝氢化物(“DMAH”)开始广泛商品化，开始在日本，作为铝薄膜化学汽相淀积的前体化合物。化学式为[(CH3)2AlH]2的这种化合物公开在Journal of American Chemical Society，vol 75，835页，1953年。
在Al-CVD法使用DMAH的情况下，该化合物具有高的蒸汽压(25℃时为2托)，使得其汽相淀积率也高。虽然它在室温下为无色液体并具有能淀积高纯度铝薄膜的优点，但DMAH在接触空气时具有易爆可燃性，与三甲基铝相似，使其很难处理。由于该化合物在化合物制备上具有极大困难，其产量很低且成本很高，导致很不经济。由于汽相淀积一般在相对较高的温度260℃-300℃进行，DMAH，跟上面描述的传统化合物相似，也有导致薄膜含有碳杂质的缺点。
另一方面，以化学式H3Al:N(CH3)2C2H5表示的二甲基乙基胺铝烷(“DMEAA”)已是一种常用于Al-CVD的前体化合物。DEMAA由美国Minneapolis的University of Minesota的Wayne Gladfelter在1989年合成，作为利用烷基胺配位化合物(complex compound)和三氢化铝(AlH3)的CVD应用的前体，后者发表在众所周知的Journal of American Chemical Society，作者J.K.Ruff和M.F.Hawthorne，1960，并选择作为二甲基乙基胺(N(CH3)2C2H5)的配位化合物。参见US5191099(Gladfelter)。
进而，本发明的发明者获得了一项专利(KR98-14522和US6399772)，是关于1-甲基吡咯烷铝烷(“MPA”)的，其在世界范围内通常用作Al-CVD的前体。
化合物DMEAA和MPA经过如下反应式1的反应，在低温100℃-200℃下形成高纯度的汽相淀积铝薄膜。它们的易燃性稍微低于现有的DMAH，具有相对高的蒸汽压(DMEAA：在25℃下为1.5托；MPA：在55℃下为3.2托；)且在室温下为无色液体化合物。此外，由于它们通过简单的工艺制备得到，因而具有成本合算的优点。
反应式1：H3Al:L→H3Al+L↑→Al+3/2H2↑
在上面反应式中，L代表路易斯碱和代表二甲基乙基胺或甲基吡咯烷。
然而，由于DMEAA在室温下具有热不稳定性，且MPA在汽相淀积中加热到45℃具有热不稳定性，它们在前体储存容器中逐渐分解，产生氢化铝(AlH3)。当它们用于电子器件的制造时，由于汽相淀积的再现性受限，生产率也受损，而且它们产生微粒从而造成瑕疵，使得后续操作变得困难。
发明内容
因此，本发明意在解决上述问题，且目的在于提供一种薄膜汽相淀积的方法，其中以化学式1[H2AlNR1R2]n表示的二烷基氨基二氢铝用作ALD和CVD的前体化合物以形成室温甚至加热情况下热稳定的金属薄膜，其中R1和R2是相同或不同的具有1到3个碳原子的烷基，n是2或3的整数。二烷基氨基二氢铝在储存容器中不分解，不产生微粒。尽管汽相淀积在较低温度中进行，也不产生碳杂质，且该化合物与空气接触也具有一定稳定性。
为达到上述目的，本发明提供一种通过汽相淀积形成铝膜的方法，包括：汽相淀积反应器中提供基底；在上述反应器中提供汽相形式的具有化学式1[H2AlNR1R2]n的化合物，其中R1和R2是相同或不同的具有1到3个碳原子的烷基，n是2或3的整数；将铝膜淀积到基底上。在一个实施方案中，汽相淀积反应器选自CVD反应器和ALD反应器。在另一个实施方案中，化学式1化合物是二甲基氨基二氢铝。合适的基底包括硅、玻璃、石英、和TEFLONTM氟化聚合物。
具体实施方式
从下面的反应式2可知，本发明中用于汽相淀积工艺的式1表示的二甲基氨基二氢铝可通过下面方法很容易地制得：三氢化铝和二烷基胺的仲胺反应生成铝烷配位化合物作为中间产物，随后从所述铝烷配位化合物中去除氢气。
反应式2：H3Al+NHR1R2→H3Al
Figure 200610064016410000210003_0
NHR1R2→H2AlNR1R2+H2↑
在上面反应式2中，R1和R2代表相同或不同的具有1到3个碳原子的烷基。
在另一方法中，如下面反应式3所示，将己烷或戊烷溶剂加入反应容器中，在其中将氯化铝粉末的金属卤化盐和氢化锂铝(LiAlH4)粉末混合以制备混合粉末悬浮液，然后将仲胺，如二乙基胺、乙基甲基胺和异丙胺，加入其中进行反应，很容易制得式1化合物。
反应式3：3LiAlH4+AlCl3+n(HNR1R2)→[H2AlNR1R2]n+3LiCl
在上面反应式3中，R1和R2是相同或不同的具有1到3个碳原子的烷基，n是2或3的整数。
通过化学式1制得的化合物，当用作铝(“Al”)薄膜汽相淀积的前体时，具有如下改善。首先，这些化合物非常有助于减少电子器件的缺陷并通过提高制造工艺的再现性从而使生产率最大化，因为基于这些化合物的薄膜汽相淀积工艺使用具有高蒸汽压的稳定化合物，这些化合物在原子层淀积和化学汽相淀积铝薄膜的合适工艺条件下不会因加热气化而降解，也不会因前体分解而产生微粒。其次，使用这些化合物作为前体的薄膜汽相淀积工艺因前体的高蒸汽压而具有很快的汽相淀积率，从而通过紧缩生产工艺和时间而提高经济效益。第三，能避免碳化物的形成，并获得高纯度的汽相淀积薄膜，因为这些化合物在薄膜汽相淀积工艺中的温度为较低的120℃-250℃。
此外，本发明优选由下面化学式2表示的二甲基氨基二氢化铝，R1和R2为甲基，由化学式3表示的乙基甲基氨基二氢化铝，R1和R2为不同甲基，由化学式4表示的二乙基氨基二氢化铝，R1和R2为乙基，都属于化学式1表示的化合物并用作基于化学汽相淀积的铝薄膜汽相淀积的前体。
化学式2：[H2AlN(CH3)2]3
化学式3：[H2AlN(CH3)C2H5]2
化学式4：[H2AlN(C2H5)2]2
特别地，优选和更多使用化学式3的乙基甲基氨基二氢化铝和化学式4的二乙基氨基二氢化铝作为前体，因为这些化合物在室温下以二聚体形式存在，其汽相淀积较之化学式2的二甲基氨基二氢化铝可以在更低的温度下进行，后者以三聚体形式存在。此外，这些化合物在汽相淀积工艺中更易鼓泡，因为其熔点相对于化学式2的化合物更低。
此外，也优选和使用由下面化学式5表示的二丙基氨基二氢化铝，其中R1和R2为丙基，也属于前述的式1化合物。
化学式5：[H2AlN(C3H7)2]2
此外，上面所述的二烷基氨基二氢化铝化合物在选择性的汽相淀积中具有优势，所述汽相淀积中薄膜只淀积到金属上，如氮化钛(“TiN”)，氮化钽(“TaN”)，钛(“Ti”)，和钌(“Ru”)，而不淀积到非金属包括SiO2和TEFLONTM氟化聚合物。
作为本发明上面所述的化合物的一个例子，下面列出一个反应机理，其中化学式3所限定的乙基氨基二氢化铝化合物用作铝薄膜化学汽相淀积的前体。
反应式4：
Figure G06164016420070205D000051
2Al+2NH(CH3)C2H5↑+H2↑
如上反应式4所示，乙基甲基胺和氢(H2)成为最终副产物是易挥发的副产物，它们在薄膜汽相淀积的温度下是不会分解的并容易从汽相淀积的硅基底和铝薄膜上去除的。这可以分步进行描述。气态的乙基甲基氨基二氢化铝前体化合物在上面反应式4之前先1加入到一个反应器中，然后以气态形式吸附在基底表面，如反应(I)所述。然后乙基甲基胺从吸附在所述基底上的乙基甲基氨基二氢化铝中分离出，氢从剩下的二氢化铝(AlH2)中去除，汽化出两分子的乙基甲基胺和氢，这样铝薄膜就淀积到基底上。
此时，如上面反应式4所示，从吸附基底表面上的乙基甲基氨基二氢化铝中分离出乙基甲基胺的步骤决定了低温汽相淀积的淀积率和可行性，这取决于乙基甲基胺离解为气态乙基甲基胺的顺畅性。
尽管不希望为理论所束缚，但一般认为乙基甲基胺中的氮，如在上面反应式所描述与金属铝形成共价键的氮，形成了二聚体并保留了一对非共价电子对从而提供了电子对给邻近的金属铝电子。此时铝和氮的键长变长并且其结合强度减弱，较之由铝和碳结合的烷基铝化合物只需较低的离解能，后者的结合强度很高。因此，乙基甲基胺分解为气态乙基甲基胺可以顺畅地进行。换而言之，通过利用本发明的一种化合物，乙基甲基氨基二氢化铝，可以使铝薄膜在120℃-250℃的低温下以高汽相淀积率淀积，而目前的二甲基氢化铝、三异丁基铝和三甲基铝化合物的铝薄膜汽相淀积温度为250℃-400℃。在低温下淀积铝薄膜的技术具有重要意义，因为在需要多层布线的基于金属汽相淀积的电子器件制造工艺中，可以在金属汽相淀积覆盖层的过程中防止中间层的扩散。
因此，正如上面反应式4的反应机理所示，乙基甲基胺和氢(H2)气体作为乙基甲基氨基二氢化铝的反应途径中产生的副产物，产生的氢气很容易从淀积薄膜上去除，乙基甲基胺在汽相淀积温度下并不会进一步分解并以气态去除。通过这种方式铝薄膜的汽相淀积能够以高纯度，不含碳或氮杂质而达到。由于杂质渗入到薄膜增加了金属铝布线的电阻率，而后者需要低电阻率并降低其信号传输率，在铝薄膜汽相淀积中，高纯度的薄膜汽相淀积具有重要意义。
此外，基于本发明化合物的铝薄膜汽相淀积法可望提高生产率，因为其提高了生产工艺的再现性并改善了瑕疵率，后者是基于二甲基乙基胺铝烷(“DMEAA”)和1-甲基吡咯烷铝烷的汽相淀积工艺中因微粒的形成而产生的缺陷。
另外，当铝薄膜汽相淀积工艺应用于液体化合物进料器，如直接液体注射器或液体传输系统时，本发明提供了一种基于铝薄膜汽相淀积工艺的前体溶液的更具优势的铝汽相淀积工艺。大多数的极性溶剂可用作铝薄膜汽相淀积的前体化合物溶液的溶剂，用于液体化合物进料器，特别是，可用的溶剂如1-甲基吡咯烷、1-丁基吡咯烷、1-甲基哌啶、1-乙基哌啶、4-甲基吗啉、4-乙基吗啉、和1，4-二甲基哌嗪。在本发明中使用的由上面化学式1定义的化合物用作溶质。这些溶剂和溶质可以是多种混合，这些铝化合物溶液也可用作铝薄膜汽相淀积工艺中非常有效的前体。
此外，当将前面化学式1的本发明化合物提供给薄膜汽相淀积工艺作为其前体时，优选将鼓泡方式之一，蒸气相MFC(质量流量控制器)或直接液体注射器(DLI)用作前体传输方式。
另外，氩(“Ar”)，氮(“N2”)，氦(“He”)，或氢(“H2”)气体或其混合物被用于携带或稀释前体以防止化合物在工艺中因接触空气而产生的降解，而且优选将热能或等离子体用作薄膜汽相淀积工艺气体的激发源，或将偏磁用于基底。在基于上面有机化合物的汽相淀积工艺中，蒸汽压为0.1-20托。
下面用下列实施例对本发明的更多细节进行描述。这些实施例仅用于帮助理解本发明，而不作为对本发明的限制。
实施例1：合成二乙基氨基二氢化铝
将包含13.35g(0.1mol)氯化铝和11.4g(0.3mol)氢化锂铝混合物的己烷悬浮液在氮气气流下用丙酮和干冰得到的低温下搅拌，同时滴入29.25g(0.4mol)无色二乙基胺。在二乙基胺化合物加完后搅拌4小时使反应完成。
反应完成后为将二乙基氨基氨基二氢化铝从混合物中分离出来，在氮气气流下进行过滤得到初次无色滤液，过滤器上的过滤副产物由充足的己烷漂洗和过滤两次得到二次滤液，并与初次滤液合并。滤液中所有的挥发物在真空和室温下(大约20℃)去除，得到白色固体。
将该干燥白色固体在42℃下溶解并在真空下(10-1托)蒸馏，随后该固体在干冰冷却的容器中絮凝。用同样方法在45℃将无色初次蒸馏液纯化得到47g白色高纯度固体化合物。
用于制备上述化合物的化学反应由下面的化学反应式5列出，制备并提纯得到高纯度的化合物是由氢原子和碳原子核磁共振(“NM”R)和元素分析(“EA”)进行分析的。分析数据和检测到的性质由表1列出。形成的物质确定为二异丙基氨基二氢化铝。
反应式5：3LiAlH4+AlCl3+4HN(C2H5)→4[H2AlN(C2H5)2]+3LiCl
实施例2：乙基甲基氨基二氢化铝的合成
将按与实施例1相同的方法制得的包含氯化铝和氢化锂铝的己烷悬浮液在氮气气流下用丙酮和干冰得到的低温下搅拌，同时滴入23.64g(0.4mol)无色甲基乙基胺，再通过与实施例1相同方法过滤得到滤液，在干燥后得到白色固体。
将该干燥白色固体在52℃下溶解并在10-1托的真空下蒸馏，从干冰冷却(-78℃)的容器中得到52g白色固体化合物。
用于制备上述化合物的化学反应由下面的化学方程式6列出，合成得到的化合物由氢原子和碳原子NMR和EA进行分析。分析数据和检测到的性质由表1列出。其晶体结构分析(XRD：x-射线衍射分析)显示为二聚体，通过表1可确定形成的物质为乙基甲基氨基二氢化铝。如图1所示，两个氮原子形成桥键从而使两个化合物形成二聚体。
反应式6：
3LiAlH4+AlCl3+4HN(CH3)C2H5→4[H2AlN(CH3)C2H5]+3LiCl
实施例3：二丙基氨基二氢化铝的合成
将按与实施例1相同的方法制得的包含氯化铝和氢化锂铝的己烷悬浮液在氮气气流下用丙酮和干冰得到的低温下搅拌，同时滴入40.47g(0.4mol)二丙基胺，再通过与实施例1相同方法过滤得到滤液，在干燥后得到白色固体。
将该干燥白色固体在65℃下溶解并在10-1托的真空下蒸馏，从干冰冷却(-78℃)的容器中得到55g白色固体化合物。
用于制备上述化合物的化学反应由下面的化学方程式7列出，合成得到的化合物由氢原子NMR进行分析。分析数据和检测到的性质由表1列出。形成的物质确定为二丙基氨基二氢化铝。
反应式7：
3LiAlH4+AlCl3+4HN(CH(CH3)2)2→4[H2AlN(CH(CH3)2)2]2+3LiCl
实施例4：二异丙基氨基二氢化铝的合成
将按与实施例1相同的方法制得的包含氯化铝和氢化锂铝的己烷悬浮液在氮气气流下用丙酮和干冰得到的低温下搅拌，同时滴入40.47g(0.4mol)二异丙基胺，再通过与实施例1相同方法过滤得到滤液，在干燥后得到白色固体。
将该干燥白色固体在10-1托的真空和130℃的温度下升华，从干冰冷却(-78℃)的容器中得到48g白色高纯度固体化合物。
上述化合物由氢原子NMR进行分析。分析数据和检测到的性质由表1列出。形成的物质确定为二异丙基氨基二氢化铝。
表1
Figure G06164016420070205D000091
实施例5：乙基甲基氨基二氢化铝的1-甲基吡咯烷溶液的制备
通过将按与上面实施例2相同的方法得到的乙基甲基氨基二氢化铝溶质化合物加入纯化的1-甲基吡咯烷溶剂中得到无色溶液。
下面描述用通过实施例1制得的二乙基氨基二氢化铝、通过实施例2制得的乙基甲基氨基二氢化铝和通过实施例5制得的乙基甲基氨基二氢化铝的1-甲基吡咯烷溶液进行铝薄膜汽相淀积试验。
试验1
将按实施例1方法制得的二乙基氨基二氢化铝、通过实施例2制得的乙基甲基氨基二氢化铝和通过实施例3制得的二丙基氨基二氢化铝分别以20g的量置于不锈钢鼓泡器容器中，并加热到55℃，同时利用氩气(Ar)作为载气在由真空泵产生的5×10-2托真空下鼓泡通过前体化合物，流速为200sccm。
通过鼓泡气化的前体化合物由载气进行稀释并穿过加热到70℃的不锈钢管到达反应器，在那里放置用于薄膜汽相淀积的基底。反应器壁加热到70℃以防止与其引入的前体化合物的凝结，并将高纯度的铝薄膜淀积1×2cm的硅基底上，在那里900
Figure 200610064016410000210003_1
厚的TiN层已在170℃的温度下淀积到2000
Figure 200610064016410000210003_2
厚的SiO2上。
在汽相淀积之后，以俄歇电子能谱测得铝薄膜中的杂质含量，并确定由汽相淀积得到的铝薄膜具有高纯度。表面电阻率由四点探针测得。汽相淀积试验的情况和分析结果由表2列出。
表2
Figure G06164016420070205D000101
试验2
用根据前面实施例5方法合成的前体化合物溶液和如上面试验1所用的相同的硅基底，进行化学汽相淀积来淀积铝薄膜。基底的温度为170℃，将反应器——内径5cm，长30cm的玻璃管——的一端封闭，另一端与真空泵相连(10-2托)。将前体溶液加入5ml的玻璃容器中，并置于反应器封闭的一端。将数片硅薄片置于玻璃管的中段。用几个加热管盘将前体溶液和基底分别加热到60℃和170℃，高纯度的铝薄膜就通过汽相淀积而形成了，还用真空泵排空反应器使其压力为10-2托。
利用AES和4点探针确认淀积薄膜具有高纯度。结果由表3列出。还可确认本发明的方案适用于液体前体传导体系，如直接液体注射器或液体传导系统。
表3
Figure G06164016420070205D000111
如试验1和2所验证，基于本发明化合物的铝汽相淀积工艺可在其基底处于相对较低的120℃-250℃的汽相淀积温度下进行。还可以确认通过汽相淀积可以在基底上形成洁净且高纯度的铝薄膜，和汽相淀积可通过直接液体注射器或液体传导系统来进行。
如上所述，可用于薄膜汽相淀积的本发明的二烷基氨基二氢化铝化合物在室温下和加热时热稳定，从而该前体在存储容器器不降解且不会产生微粒。不会产生碳杂质，因为基底的温度可以是相对较低的120℃-250℃的汽相淀积温度。本方法不但可用于通过汽相淀积在硅基底上形成洁净且高纯度的铝薄膜，还可以通过直接液体注射器或液体传导系统来有效进行汽相淀积。

Claims (4)

1.一种通过汽相淀积形成铝膜的方法，包括：
在汽相淀积反应器中提供基底；
向汽相淀积反应器中提供汽相形式的分子式为[H2AlNR1R2]n的化合物，其中R1和R2是相同或不同的具有1到3个碳原子的烷基，n是2或3的整数；和
将铝膜淀积到基底上。
2.根据权利要求1所述的方法，其中化合物为[H2AlN(CH3)2]3。
3.根据权利要求1所述的方法，其中汽相淀积反应器选自CVD反应器和ALD反应器。
4.根据权利要求1所述方法，其中基底是加热的。
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