CN101024504A - 稀土矿硫酸焙烧产物制备超细高纯铈氧化物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种分离制备高纯铈氧化物的方法，特别涉及一种稀土矿硫酸焙烧产物制备超细高纯铈氧化物的方法，所述工艺方法步骤如下：(1)超声浸取－萃取：得轻稀土硫酸盐富集液；(2)固－液分离；(3)中和沉降；(4)固－液分离；(5)电化学氧化：得四价硫酸铈料液；(6)超声分馏萃取；(7)电化学还原：得三价硫酸铈料液；(8)超声结晶沉淀：得碳酸铈结晶沉淀物；(9)固－液分离；(10)干燥、灼烧：获得氧化铈Ce₂O₃含量≥99.99％，颗粒粒径为0.01－10.0μm的超细高纯氧化铈产品。本发明的好处是：提高了浸取、萃取速度，提高了回收率，改善了工艺，产品纯度高、过程安全可靠；降低生产成本；十分环保。

Description

稀土矿硫酸焙烧产物制备超细高纯铈氧化物的方法

技术领域

本发明涉及一种分离制备高纯铈氧化物的方法，特别涉及一种稀土矿硫酸焙烧产物制备超细高纯铈氧化物的方法，属湿法冶金领域。

背景技术

超细高纯氧化铈Ce₂O₃产品是指氧化铈含量≥99.99％，颗粒粒径≤10.0μm的氧化铈产品。稀土矿硫酸焙烧产物是将稀土精矿(氟碳铈镧矿或氟碳铈镧与独居石的混合矿)与浓硫酸混合后焙烧得到的产物，其主要成分为稀土和钍等元素的可溶性硫酸盐，还包括有萤石转变而成的难溶的硫浓钙以及挥发性气体氟化氢或氟化硅，还包括有铁、锰等矿物分解、转化而成的硫酸盐。目前，以稀土矿硫酸焙烧产物为原料，来生产轻稀土元素氧化物普遍采用的的工艺方法是稀土浸取-萃取分离-萃取分组-分离精制，由此来获得稀土氧化物产品或稀土富集物，该方法是将稀土精矿进行焙烧，得到可溶于水的硫酸盐的稀土矿硫酸焙烧产物，然后以水作为溶剂进行浸取，所得浸出液经中和、除杂等处理后，进行萃取分离，得到稀土产品，该工艺方法中，浸取的方法通常是：热焙烧产物直接加水调成浆状，然后经过泵打入浸出槽，在搅拌条件下进行浸取。目前，对稀土矿硫酸焙烧产物浸取、萃取分离的方法制取高纯稀土氧化物主要存在如下的缺陷：稀土浸出效率低、浸取时间长、回收率低、能量消耗大，分离速率和分离效率低，同时还存在着产品质量不稳定，“三废”治理量大，萃取剂“中毒”等问题。一般难以获得氧化铈Ce₂O₃的含量高达99.99％的纯度，特别是产品的粒径较大，且粒度分布不均匀，很难达到产品在高技术领域使用的要求。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种分离速率和分离效率高、产品质量好的稀土矿硫酸焙烧产物制备超细高纯铈氧化物的方法。

实现上述目的技术方案是：一种稀土矿硫酸焙烧产物制备超细高纯铈氧化物的方法，是以稀土矿硫酸焙烧产物为原料，所述方法步骤如下：

(1)超声浸取-萃取：在超声浸取-萃取设备中，加入稀土矿硫酸焙烧产物、浸取液、萃取液，三种物料的配比为1000g∶2-25L∶1-10L，操作条件为超声频率19-80kHz，超声作用强度0.2-20.0W/cm²，操作温度为5-60℃，进行超声浸取-萃取，萃取相为中重型稀土(钇组)硫酸盐富集液，可去进一步分离精制；萃余相为轻稀土(铈组)硫酸盐富集液，进入下一步；

(2)固-液分离：经过固-液分离，除去杂质，固相可去进一步洗涤回收利用，液相为轻稀土硫酸盐富集液，进入下一步；

(3)中和沉降：加入氨或碱土金属氧化物进行中和净化，使杂质产生沉淀；

(4)固-液分离：经固-液分离，除去不溶性杂质，固相可去进一步洗涤回收利用，液相为制得的硫酸稀土精制液，进入下一步；

(5)电化学氧化：将上一步得到硫酸稀土精制液加入到电化学反应器的阳极室中，在酸性条件下，将稀土溶液中的三价铈Ce³⁺氧化为四价铈Ce⁴⁺，得到四价硫酸铈料液；

(6)超声分馏萃取：在超声萃取设备中，加入上一步得到的物料、萃取液、洗液，三种物料配料的体积比为1∶0.5-5.0∶0.1-2.0，操作条件为超声频率19-80kHz，超声作用强度0.2-20.0W/cm²，操作温度为5-60℃，进行超声分馏萃取，水相进入下一步；

(7)电化学还原：经分离得到的精制四价硫酸铈富集液进入电化学反应器的阴极室中，在酸性条件下，将稀土溶液中的四价铈Ce⁴⁺被还原成三价铈Ce³⁺，得到三价硫酸铈料液；

(8)超声结晶沉淀：在超声结晶设备中，加入上一步得到的三价硫酸铈料液、结晶沉淀剂碳酸氢铵或碳酸铵，三价硫酸铈料液与结晶沉淀剂配料的摩尔比为1∶1.1-1.6，操作条件为超声频率19-80kHz，超声作用强度0.2-20.0W/cm²，操作温度为5-60℃，进行超声结晶沉淀，生成碳酸铈结晶沉淀物，进入下一步；

(9)固-液分离：经固-液分离，得到固相为碳酸铈Ce₂(CO₃)₃结晶沉淀物，进入下一步；

(10)干燥、灼烧：在25-800℃干燥，获得碳酸铈Ce₂(CO₃)₃；在800-900℃下灼烧，获得氧化铈Ce₂O₃含量≥99.99％，颗粒粒径为0.01-10.0μm的超细高纯氧化铈产品。

本发明的优化方案为超声浸取-萃取、超声分馏萃取、超声结晶沉淀中的操作条件为超声频率25kHz，超声作用强度2.0W/cm²，超声浸取-萃取、超声分馏萃取的操作温度为40℃，超声结晶沉淀的操作温度为10℃。在这种操作条件下超声浸取-萃取、超声分馏萃取、超声结晶沉淀的效果最佳。所述的超声浸取-萃取设备、超声萃取设备包括有萃取装置和超声发生装置，萃取装置为釜式、槽式、管式中的任一种萃取装置，超声发生装置为探头式、振子式、振板式超声发生装置中的任一种，超声浸取-萃取设备、超声萃取设备可以是釜式、槽式、管式中的一种萃取装置与探头式、振子式、振板式超声发生装置中的一种的结合，也可以是釜式、槽式、管式中的一种萃取装置与探头式、振子式、振板式超声发生装置中任意两种或三种的结合。带有探头式超声发生装置的萃取釜，是在萃取釜中设置有探头式超声发生器；带有探头式超声发生装置的萃取槽，是在萃取槽的中设置有探头式超声发生器；带有探头式超声发生装置的萃取管，是在萃取管中设置有探头式超声发生器；带有振子式超声发生装置的萃取釜，是在萃取釜的壁外设置有振子式超声发生器，壁外是指侧壁和底壁，设置振子式超声发生器可以只在侧壁设置，也可只在底壁上设置，也可在侧壁和底壁上同时设置；带有振子式超声发生装置的萃取槽，其结构与带有振子式超声发生装置的萃取釜相同，只是把萃取釜式替换成萃取槽；带有振子式超声发生装置的萃取管，其结构与带有振子式超声发生装置的萃取釜相同，只是把萃取釜替换成萃取管；带有振板式超声发生装置的萃取釜，是在萃取釜内设置有振板式超声发生器；带有振板式超声发生装置的萃取槽，是在萃取槽内设置有振板式超声发生器；带有振板式超声发生装置的萃取管，是在萃取管内设置有振板式超声发生器。所述的超声结晶设备包括有结晶装置和超声发生装置，结晶装置为釜式、槽式、管式中的任一种结晶装置，超声发生装置为探头式、振子式、振板式超声发生装置中的任一种，超声结晶设备可以是釜式、槽式、管式中的一种结晶装置与探头式、振子式、振板式超声发生装置中的一种的结合，也可以是釜式、槽式、管式中的一种结晶装置与探头式、振子式、振板式超声发生装置中任意两种或三种的结合。其结合型式与上述的超声萃取设备的结合型式相同，只是把萃取装置替换成结晶装置即可。本发明中的电化学反应器采用三维电极隔离膜电化学反应器氧化-还原效果最佳。

本发明主要采用超声浸取-萃取-电化学变价-超声分馏萃取-超声结晶沉淀分离方法。(1)超声强化分离过程：超声对分离的强化作用来源于超声空化作用，超声空化是指液相中的微小泡核在低频高强超声波作用下被激活，它表现为微泡的振荡、生长、收缩及崩溃等一系列动力学过程，空化泡崩溃的极短时间内在空化泡周围产生高温高压，并伴有强烈的冲击波和速度极快的微射流，超声空化在微环境内产生各种附加效应，如湍动效应、微扰效应、界面效应和聚能效应等。其中湍动效应可以使边界层减薄，增大传质速率；微扰效应强化了液-固、液-液的混合与分离；界面效应增大了传质表面积。因此，超声空化可以从整体上强化分离过程的传质速率和效率。超声对分离过程的强化作用除了空化作用外还有热效应和机械作用。热效应是由于介质吸收超声波以及内摩擦消耗，分子产生剧烈振动，超声的机械能转化为介质的内能，引起介质温度升高。超声波的强度愈大，产生的热效应愈强。控制超声强度，可使固液组织内部的温度瞬间升高，加速有效成分的溶出，并且不改变成分的性质。超声波机械振动能量的传播，可在液体中形成有效的搅动与流动，破坏介质的结构，粉碎液体中的颗粒，能达到通常机械搅动达不到的效果。在浸取-萃取、分馏萃取、结晶沉淀等单元操作中采用超声强化技术，大大提高了分离速率和效率，改善过程的特性，使产品纯度高、过程安全可靠。特别是提高了浸取-萃取分离过程中的稀土元素的浸取分离和萃取分组分离以及分馏萃取过程的选择性，解决了传统混合-澄清萃取槽存在的混合与澄清的矛盾；(2)将浸取-萃取两个传统分离方法中两个步骤合二为一，是工艺上的新突破，在一个浸取-萃取设备中实现了稀土元素的浸取和萃取分离，这不但节省了Nd-Sm萃取分离操作单元设备、缩短了工艺流程，而且在分离过程中的溶液中的稀土元素的浓度保持在高水平状态，有利于稀土元素的分离和富集以及硫酸焙烧稀土精矿中杂质的去除，减轻了物料处理量以及减轻了稀土与非稀土杂质和稀土与水的分离负荷，降低了化学试剂的消耗和后续工艺过程中蒸发浓缩的处理量；(3)电化学变价：利用铈的变价特性，通过电化学氧化-还原进行三价铈和四价铈之间的转化，不仅过程容易控制，操作简便，而且可以降低化学试剂的消耗和后续三废的处理量，是一种绿色生产技术；如果采用三维电极的三维电化学反应器电化学氧化-还原效果更佳；(4)三维电极隔离膜电化学反应器的应用：三维电极隔离膜电化学反应器在《化工冶金》中已有介绍，(详见《化工冶金》1995年第16卷第3期第263-270页，作者许文林，王雅琼，文献名“固定床电化学反应器研究进展”；电化学反应器的阳极材料为钛基Ti/Sb₂O₃-SnO₂/PbO₂不溶性氧化物电极，其制备方法详见《无机材料学报》2003年第18卷第5期第1033-1038页，作者王雅琼、童宏扬、许文林，文献名“热分解法制备的Ti/SnO₂+Sb₂O₃/PbO₂电极性质研究”；隔膜离材料为全氟磺酸增强型阳离子交换膜)。三维电极电化学反应器主要是固定床电化学反应器和流化态床电化学反应器，它具有比表面积大(电极表面积/电化学反应器的体积)、传质速率高、特别适应于极限传递速率小的反应系统；在现有的电化学氧化过程中，只用到了电化学反应器的阴极，而阳极没有得到很好的利用，而本发明的电化学还原是在阴极上进行，而氧化是在阳极上进行；(5)碳酸铈的结晶沉淀：碳酸氢铵或碳酸铵是价廉易得的商品，改用碳酸氢铵或碳酸铵代替草酸作沉淀剂，降低了生产氧化铈的成本；同时碳酸稀土在水中的溶解度为10^-3-10^-4克/升范围内，草酸稀土的溶解度波动在0.41-3.3克/升范围内，比草酸稀土的溶解度低得多。从沉淀率和收率的角度来说，采用碳酸稀土沉淀的办法比采用草酸稀土沉淀更有利。碳酸氢铵无毒，用它代替草酸作稀土沉淀剂，还可以克服草酸毒性大、污染环境的弊病；且采用碳酸氢铵或碳酸铵超声结晶沉淀技术，可以改善过程，同时获得的产品结晶完美，纯度高，颗粒粒径小，粒度分布均匀。

采用上述技术方案的好处是：(1)、本发明的方法中采用了在同一个浸取-萃取设备中实现稀土元素的浸取和萃取分离的超声浸取-萃取耦合技术等，改善液-固浸取过程的和液-液萃取过程的分散性，提高浸取-萃取传质速率以及改善浸取-萃取过程，应用物理技术从根本上大大提高稀土浸取-萃取过程的速率和效率，提高浸取、萃取速率快，效率高，比传统的浸取、萃取速率提高20倍-60倍，同时节省了分馏萃取分离操作单元装置，缩短了工艺流程，而且提高了浸取和萃取的速率和效率；同时也提高了回收率，而且改善了工艺过程的特性，使产品纯度高、过程安全可靠；同时应用的超声分馏萃取技术也大大地缩短了萃取的级数，现有技术一般需要70-100级才能完成的萃取过程，缩短到15-20级，大大缩短了反应时间，简化工艺；(2)、本发明不但可分离制备出高纯铈氧化物，同时还可分离富集得到中重型稀土硫酸富集物；(3)、采用电化学法进行铈的变价，不仅过程容易控制，操作简便，而且可以降低化学试剂的消耗和后续三废的处理量，十分环保；(4)、在三维电化学反应器(如固定床电化学反应器、流化床电化学反应器)的阳极室可进行Ce³⁺的氧化为反应，阴极室可进行Ce⁴⁺的还原反应，在同一个电化学反应器中，可实现铈的电化学氧化-还原，提高了三维电化学反应器的利用效率，同时降低了能量的消耗，且电化学反应过程中，没有电解副产物的生成，也利于环保；(5)本发明工艺在分离稀土元素前设置了以氨或碱土金属氧化物中和净化，经过固-液分离，除去非稀土元素杂质，制得纯净的硫酸稀土水溶液做为分离介质，用氨中和净化，防止生成稀土复盐沉淀和硫酸钙渣，而且比用氧化钙或碳酸钙粉中和净化提高了净化过程中稀土的回收率，渣量降低了一倍，同时可以生产副产物硫酸铵，提高了经济附加值和残渣处理的成本。(6)、用NH₄HCO₃或(NH₄)₂CO₃做为稀土元素的沉淀剂，以便回收利用富产物，大大降低了化学试剂的消耗，可以大幅度地降低生产成本；同时，在碳酸铈结晶沉淀析出过程中，采用超声技术强化，进一步提高了结晶沉淀过程的速率和效率，改善了碳酸铈结晶的粒度和粒度分布，制备出的氧化铈产品颗粒粒径小，粒度分布均匀，纯度高，其氧化铕产品Eu₂O₃的含量≥99.99％，颗粒粒径为0.01-10.0μm，是超细高纯氧化铕产品，其纯度和细度大大高于现有技术所能达到的指标，特别适宜在高技术领域使用要求的高品位产品。本发明方法解决了长久以来没有解决的技术难题，无论在分离速率和分离效率方面，还是在产品粒径和粒度分布上，还在在电化学氧化-还原方面都有所突破，而且过程安全、可靠。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图；

图2-5为超声浸取-萃取设备、超声萃取设备、超声结晶设备的几种结构形式；

图2为带有探头式超声发生装置的萃取釜、带有探头式超声发生装置的结晶釜的结构示意图；

图3为带有振子式超声发生装置的萃取槽、带有振子式超声发生装置的结晶槽的结构示意图；

图4为带有振板式超声发生装置的萃取槽、带有振板式超声发生装置的结晶槽的结构示意图；

图5为带有振板式超声发生装置的萃取管、带有振板式超声发生装置的结晶管的结构示意图；

图中：1、探头式超声发生器，2、振子式超声发生器，3、振板式超声发生器，4、萃取釜或结晶釜，5、萃取槽或结晶槽，6、萃取管或结晶管。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例一

主要设备：带有探头式超声发生装置的萃取釜、带有探头式超声发生装置的结晶釜、固定床电化学反应器。

主要原料：稀土矿硫酸焙烧产物、P204萃取剂、煤油、NH₄HCO₃，NH₃。

如图1和图2所示，一种稀土矿硫酸焙烧产物制备超细高纯铈氧化物的方法，是以稀土矿硫酸焙烧产物为原料，所述方法步骤如下：

(1)超声浸取-萃取：在带有探头式超声发生装置的萃取釜中，加入稀土矿硫酸焙烧产物、浸取液、萃取液，三种物料的配比为1000g∶2L∶1L，操作条件为超声频率19kHz，超声作用强度0.2W/cm²，操作温度为5℃，进行超声浸取-萃取，萃取相为中重型稀土(钇组)硫酸盐富集液，可去进一步分离精制；萃余相为轻稀土(铈组)硫酸盐富集液，进入下一步；

(2)固-液分离：经过固-液分离，除去杂质，固相可去进一步洗涤回收利用，液相为轻稀土硫酸盐富集液，进入下一步；

(3)中和沉降：加入氨进行中和净化，调节酸度为pH3.5-4.0，使杂质产生沉淀；

(4)固-液分离：经固-液分离，除去不溶性杂质，固相可去进一步洗涤回收利用，液相为制得的硫酸稀土精制液，进入下一步；

(5)电化学氧化：在固定床电化学反应器中，将上一步得到硫酸稀土精制液加入到电化学反应器的阳极室中，在酸性条件下，将稀土溶液中的三价铈Ce³⁺氧化为四价铈Ce⁴⁺，得到四价硫酸铈料液；其操作条件为电解温度为50℃，电流密度为1000A/m²，料液温度45-50℃，料液酸度pH1～2；

(6)超声分馏萃取：在带有探头式超声发生装置的萃取釜中，加入上一步得到的物料、萃取液、洗液，三种物料配料的体积比为1∶0.5∶0.1，萃取有机相的组成为(0.12-0.68mol)P204铵盐-(0.64-1.5mol)P204-煤油，操作条件为超声频率19kHz，超声作用强度0.2W/cm²，操作温度为5℃，进行超声分馏萃取，水相进入下一步；

(7)电化学还原：在固定床电化学反应器中，经分离得到的精制四价硫酸铈富集液进入电化学反应器的阴极室中，在酸性条件下，将稀土溶液中的四价铈Ce⁴⁺被还原成三价铈Ce³⁺，得到三价硫酸铈料液；其操作条件为电解温度为50℃，电流密度为1000A/m²，料液温度45-50℃，料液酸度pH1～2，电解还原铕的一次还原率达96％以上；

(8)超声结晶沉淀：在带有探头式超声发生装置的结晶釜中，加入上一步得到的三价硫酸铈料液、结晶沉淀剂碳酸氢铵NH₄HCO₃，三价硫酸铈料液与结晶沉淀剂配料的摩尔比为1∶1.1，操作条件为超声频率19kHz，超声作用强度0.2W/cm²，操作温度为5℃，进行超声结晶沉淀，生成碳酸铈结晶沉淀物，进入下一步；

(9)固-液分离：经固-液分离，得到固相为碳酸铈Ce₂(CO₃)₃结晶沉淀物，进入下一步；

(10)干燥、灼烧：在25-800℃干燥，获得碳酸铈Ce₂(CO₃)₃；在800-900℃下灼烧，获得氧化铈Ce₂O₃含量≥99.99％，颗粒粒径为9.0-10.0μm的超细高纯氧化铈产品。

实施例二

主要设备：带有振子式超声发生装置的萃取槽、带有振子式超声发生装置的结晶槽、流化床电化学反应器。

主要原料：稀土矿硫酸焙烧产物、P204萃取剂、磺化煤油、(NH₄)₂CO₃，NH₃。

如图1和图3所示，一种稀土矿硫酸焙烧产物制备超细高纯铈氧化物的方法，是以稀土矿硫酸焙烧产物为原料，所述方法步骤如下：

(1)超声浸取-萃取：在带有振子式超声发生装置的萃取槽中，加入稀土矿硫酸焙烧产物、浸取液、萃取液，三种物料的配比为1000g∶25L∶10L，操作条件为超声频率80kHz，超声作用强度20.0W/cm²，操作温度为60℃，进行超声浸取-萃取，萃取相为中重型稀土(钇组)硫酸盐富集液，可去进一步分离精制；萃余相为轻稀土(铈组)硫酸盐富集液，进入下一步；

(2)固-液分离：经过固-液分离，除去杂质，固相可去进一步洗涤回收利用，液相为轻稀土硫酸盐富集液，进入下一步；

(3)中和沉降：加入氨进行中和净化，调节酸度为pH3.5-4.0，使杂质产生沉淀；

(4)固-液分离：经固-液分离，除去不溶性杂质，固相可去进一步洗涤回收利用，液相为制得的硫酸稀土精制液，进入下一步；

(5)电化学氧化：在流化床电化学反应器中，将上一步得到硫酸稀土精制液加入到电化学反应器的阳极室中，在酸性条件下，将稀土溶液中的三价铈Ce³⁺氧化为四价铈Ce⁴⁺，得到四价硫酸铈料液；其操作条件为电解温度为50℃，电流密度为1000A/m²，料液温度45-50℃，料液酸度pH1～2；

(6)超声分馏萃取：在带有振子式超声发生装置的萃取槽中，加入上一步得到的物料、萃取液、洗液，三种物料配料的体积比为1∶5.0∶2.0，萃取有机相的组成为(0.12-0.68mol)P204铵盐-(0.64-1.5mol)P204-磺化煤油，操作条件为超声频率80kHz，超声作用强度20.0W/cm²，操作温度为60℃，进行超声分馏萃取，水相进入下一步；

(7)电化学还原：在流化床电化学反应器中，经分离得到的精制四价硫酸铈富集液进入电化学反应器的阴极室中，在酸性条件下，将稀土溶液中的四价铈Ce⁴⁺被还原成三价铈Ce³⁺，得到三价硫酸铈料液；其操作条件为电解温度为50℃，电流密度为1000A/m²，料液温度45-50℃，料液酸度pH1～2，电解还原铕的一次还原率达96％以上；

(8)超声结晶沉淀：在带有振子式超声发生装置的结晶槽中，加入上一步得到的三价硫酸铈料液、结晶沉淀剂碳酸铵(NH₄)₂CO₃，三价硫酸铈料液与结晶沉淀剂配料的摩尔比为1∶1.6，操作条件为超声频率80kHz，超声作用强度20.0W/cm²，操作温度为60℃，进行超声结晶沉淀，生成碳酸铈结晶沉淀物，进入下一步；

(9)固-液分离：经固-液分离，得到固相为碳酸铈Ce₂(CO₃)₃结晶沉淀物，进入下一步；

(10)干燥、灼烧：在25-800℃干燥，获得碳酸铈Ce₂(CO₃)₃；在800-900℃下灼烧，获得氧化铈Ce₂O₃含量≥99.99％，颗粒粒径为1.0-2.0μm的超细高纯氧化铈产品。

实施例三

主要设备：带有振板式超声发生装置的萃取管、带有振板式超声发生装置的结晶管、固定床电化学反应器。

主要原料：稀土矿硫酸焙烧产物、P204萃取剂、煤油、NH₄HCO₃，NH₃。

如图1和图5所示，一种稀土矿硫酸焙烧产物制备超细高纯铈氧化物的方法，是以稀土矿硫酸焙烧产物为原料，所述方法步骤如下：

(1)超声浸取-萃取：在带有振板式超声发生装置的萃取管中，加入稀土矿硫酸焙烧产物、浸取液、萃取液，三种物料的配比为1000g∶15L∶5L，操作条件为超声频率25kHz，超声作用强度2.0W/cm²，操作温度为40℃，进行超声浸取-萃取，萃取相为中重型稀土(钇组)硫酸盐富集液，可去进一步分离精制；萃余相为轻稀土(铈组)硫酸盐富集液，进入下一步；

(2)固-液分离：经过固-液分离，除去杂质，固相可去进一步洗涤回收利用，液相为轻稀土硫酸盐富集液，进入下一步；

(3)中和沉降：加入氨进行中和净化，调节酸度为pH3.5-4.0，使杂质产生沉淀；也可以用碱土金属氧化物替换氨。

(4)固-液分离：经固-液分离，除去不溶性杂质，固相可去进一步洗涤回收利用，液相为制得的硫酸稀土精制液，进入下一步；

(5)电化学氧化：在固定床电化学反应器中，将上一步得到硫酸稀土精制液加入到电化学反应器的阳极室中，在酸性条件下，将稀土溶液中的三价铈Ce³⁺氧化为四价铈Ce⁴⁺，得到四价硫酸铈料液；其操作条件为电解温度为50℃，电流密度为1000A/m²，料液温度45-50℃，料液酸度pH1～2；

(6)超声分馏萃取：在带有振板式超声发生装置的萃取管中，加入上一步得到的物料、萃取液、洗液，三种物料配料的体积比为1∶2.5∶1.0，萃取有机相的组成为(0.12-0.68mol)P204铵盐-(0.64-1.5mol)P204-200号汽油，操作条件为超声频率25kHz，超声作用强度2.0W/cm²，操作温度为40℃，进行超声分馏萃取，水相进入下一步；

(7)电化学还原：在固定床电化学反应器中，经分离得到的精制四价硫酸铈富集液进入电化学反应器的阴极室中，在酸性条件下，将稀土溶液中的四价铈Ce⁴⁺被还原成三价铈Ce³⁺，得到三价硫酸铈料液；其操作条件为电解温度为50℃，电流密度为1000A/m²料液温度45-50℃，料液酸度pH1～2，电解还原铕的一次还原率达96％以上；

(8)超声结晶沉淀：在带有振板式超声发生装置的结晶管中，加入上一步得到的三价硫酸铈料液、结晶沉淀剂碳酸氢铵NH₄HCO₃，三价硫酸铈料液与结晶沉淀剂配料的摩尔比为1∶1.3，操作条件为超声频率25kHz，超声作用强度2.0W/cm²，操作温度为10℃，进行超声结晶沉淀，生成碳酸铈结晶沉淀物，进入下一步；

(9)固-液分离：经固-液分离，得到固相为碳酸铈Ce₂(CO₃)₃结晶沉淀物，进入下一步；

(10)干燥、灼烧：在25-800℃干燥，获得碳酸铈Ce₂(CO₃)₃；在800-900℃下灼烧，获得氧化铈Ce₂O₃含量≥99.99％，颗粒粒径为0.01-0.05μm的超细高纯氧化铈产品。

除上述各实施例，所用的设备还可选用本发明技术方案中所提及的其它结构形式的超声浸取-萃取设备、超声萃取设备、超声结晶设备，均可满足本发明要求，均在本发明的保护范围之内。萃取剂除选用P204外，还可选用P507等以酸性磷酸酯为代表的阳离子萃取剂，也可选用N1923等以胺为代表的阴离子交换萃取剂，也可以选用以TBP、P350等中性磷酸酯萃取剂，本发明选用P204做萃取剂比选用其它萃取剂效果更佳。本发明的超声浸取-萃取、超声分馏萃取、超声结晶沉淀过程中的最佳操作超声频率范围为19-25kHz，最佳点为25kHz，最佳操作超声作用强度范围为2.0-5.0W/cm²，最佳点为2.0W/cm²，超声分馏萃取的最佳操作温度为35-45℃，最佳点为40℃，超声结晶沉淀的最佳操作温度为5-25℃，最佳点为10℃。

Claims (5)

1、一种稀土矿硫酸焙烧产物制备超细高纯铈氧化物的方法，是以稀土矿硫酸焙烧产物为原料，其特征在于所述方法步骤如下：

(1)超声浸取-萃取：在超声浸取-萃取设备中，加入稀土矿硫酸焙烧产物、浸取液、萃取液，三种物料的配比为1000g∶2-25L∶1-10L，操作条件为超声频率19-80kHz，超声作用强度0.2-20.0W/cm²，操作温度为5-60℃，进行超声浸取-萃取，萃余相为轻稀土硫酸盐富集液，进入下一步；

(2)固-液分离：经过固-液分离，除去杂质，液相为轻稀土硫酸盐富集液，进入下一步；

(3)中和沉降：加入氨或碱土金属氧化物进行中和净化，使杂质产生沉淀；

(4)固-液分离：经固-液分离，除去不溶性杂质，液相为制得的硫酸稀土精制液，进入下一步；

(5)电化学氧化：将上一步得到硫酸稀土精制液加入到电化学反应器的阳极室中，在酸性条件下，将稀土溶液中的三价铈Ce³⁺氧化为四价铈Ce⁴⁺，得到四价硫酸铈料液；

(6)超声分馏萃取：在超声萃取设备中，加入上一步得到的物料、萃取液、洗液，三种物料配料的体积比为1∶0.5-5.0∶0.1-2.0，操作条件为超声频率19-80kHz，超声作用强度0.2-20.0W/cm²，操作温度为5-60℃，进行超声分馏萃取，水相进入下一步；

(7)电化学还原：经分离得到的精制四价硫酸铈富集液进入电化学反应器的阴极室中，在酸性条件下，将稀土溶液中的四价铈Ce⁴⁺被还原成三价铈Ce³⁺，得到三价硫酸铈料液；

(8)超声结晶沉淀：在超声结晶设备中，加入上一步得到的三价硫酸铈料液、结晶沉淀剂碳酸氢铵或碳酸铵，三价硫酸铈料液与结晶沉淀剂配料的摩尔比为1∶1.1-1.6，操作条件为超声频率19-80kHz，超声作用强度0.2-20.0W/cm²，操作温度为5-60℃，进行超声结晶沉淀，生成碳酸铈结晶沉淀物，进入下一步；

(9)固-液分离：经固-液分离，得到固相为碳酸铈Ce₂(CO₃)₃结晶沉淀物，进入下一步；

(10)干燥、灼烧：在25-800℃干燥，获得碳酸铈Ce₂(CO₃)₃；在800-900℃下灼烧，获得氧化铈Ce₂O₃含量≥99.99％，颗粒粒径为0.01-10.0μm的超细高纯氧化铈产品。

2、根据权利要求1所述的稀土矿硫酸焙烧产物制备超细高纯铈氧化物的方法，其特征在于：超声浸取-萃取、超声分馏萃取、超声结晶沉淀中的操作条件为超声频率25kHz，超声作用强度2.0W/cm²，超声浸取-萃取、超声分馏萃取的操作温度为40℃，超声结晶沉淀的操作温度为10℃。

3、根据权利要求1所述的稀土矿硫酸焙烧产物制备超细高纯铈氧化物的方法，其特征在于：超声浸取-萃取设备、超声萃取设备包括有萃取装置和超声发生装置，超声结晶设备包括有结晶装置和超声发生装置。

4、根据权利要求3所述的稀土矿硫酸焙烧产物制备超细高纯铈氧化物的方法，其特征在于：所述的萃取装置为釜式萃取装置，或者为槽式萃取装置，或者为管式萃取装置，所述的结晶装置为釜式结晶装置，或者为槽式结晶装置，或者为管式结晶装置，所述的超声发生装置为探头式超声发生装置，或者为振子式超声发生装置，或者为振板式超声发生装置。

5、根据权利要求1所述的稀土矿硫酸焙烧产物制备超细高纯铈氧化物的方法，其特征在于：所述的电化学反应器为三维电极隔离膜电化学反应器。

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