CN101006210B - 制造纤维素/明胶复合粘胶人造长丝的方法 - Google Patents

Abstract

制造纤维素/明胶复合粘胶人造长丝的方法，其特征在于包括了一个过程，在该过程中在粘胶纺丝溶液与明胶交联溶液混合的同时进行纺丝过程，使得有可能生产出具有均匀强度和伸长率但没有纱分开的纤维素/明胶复合粘胶人造丝。

Description

制造纤维素/明胶复合粘胶人造长丝的方法

技术领域

本发明涉及纤维素/蛋白质复合粘胶人造长丝，和更具体地说涉及制造纤维素/明胶复合粘胶人造长丝的方法和由该方法制造的纤维素/蛋白质复合粘胶人造长丝。

背景技术

典型地，粘胶人造丝纤维是通过材料浆粕与碱和二硫化碳反应并将所得物质作为碱黄原酸盐溶解在氢氧化钠中以使在纤维素被凝聚和再生的情况下进行纺丝过程来制造的。

典型地以此类粘胶人造丝为代表的再生纤维素纤维已经长时间希望用作具有与天然纤维接近的特征(如优异的吸湿性)的人造纤维。为了不仅制备具有与棉接近的特征或被用作天然纤维的替代物的纤维，而且为其添加新的特征，已经进行了各种尝试。

对于人造丝的改性方法，传统上将天然蛋白质或蛋白质衍生物混入到粘胶中并进行纺丝过程以生产混纺纤维的尝试已经进行了很长时间。这些尝试的目的是让纤维素具有动物基性能，并且因此得到粘胶纤维，后者具有与羊毛用染料的性能相似的染色性能和与羊毛相同的质地。然而，在这种情况下，当蛋白质混合在粘胶中时，该蛋白质通过它的强碱性被水解而使得它本身的纺丝原始溶液变得不稳定，使得难以均匀的、稳定的方式进行实际的生产。

为了解决以上问题，建议了其中蛋白质(乳酪蛋白)以化学键连接于纤维素上的纤维(非专利文献1)。在该非专利文献1中，在乳酪蛋白和表氯醇之间的反应产物被混合在粘胶中，和该纤维素利用粘胶的高碱性，由乳酪蛋白经由表氯醇进行接枝聚合，以及进行详细检查以便在反应的中间进行纺丝过程。然而，在这种情况下，该纺丝原始溶液通过相继生产的接枝聚合物发生凝胶化而使得纺丝过程不可能，或引起酪蛋白本身的不充分溶解，除非碱浓度提高。另外，这一问题还引起蛋白质的水解加速和进行到氨基酸水平，因此需要对于反应时间的严格限制，使得很难以均匀的、稳定的方式进行实际生产。

也已经尝试利用诸如丙烯腈，丙烯酰胺，乙二胺和蜜胺之类的化合物将蛋白质改性成树脂状材料(参见专利文件1和2)。在这些方法中，蛋白质仅仅成为形成树脂的一个组分，并且被很大程度地改性。同样在这些情况下，相当大量的碱必须用于按照与上述方法相同的方式来溶解或分散所选择的蛋白质(酪蛋白)。另外，在改性成树脂状材料时，该粘度需要加以控制从而引起非常复杂的过程，无法实现实际生产。

已经建议了一种技术，其中需要掺混进去的蛋白质被混合到纤维素中但不会因为在制造过程中强烈地施加的影响(如水解作用)而引起劣化，如蛋白质的分子量降低到低聚物或氨基酸的分子量水平(专利文献3)。在专利文献3中，羊毛蛋白质进行技术性调节以便变成碱溶性的和酸性凝聚的，以及蛋白质通过使用交联剂预先进行交联处理，使得甚至在碱性纺丝原始溶液中该蛋白质不溶解。虽然专利文献3的技术适合于短纤维的生产，但是，当它用于长丝的生产(其中作为其纱状态的蛋白质进行凝聚-再生和长时间使用一直到最后过程)时，难以生产出具有均匀的细度和强度的长丝，并且还会引起纱分开和类似的问题；因此，这一技术不适合于长丝的生产。另外，因为专利文献3的技术需要独立地获得碱溶性的和酸性凝聚的特殊蛋白质组分，另一个问题是所导致的高制造成本。

专利文献1：日本专利申请出版物Sho.35-11458

专利文献2：日本专利申请出版物Sho.38-18563

专利文献3：日本专利申请公开No.2004-149953

非专利文献1：SEN-I GAKKAISHI，1969，Vol.25，p(24)至p(34)，P286至P296

发明的公开

由本发明解决的问题

本发明是为了解决上述问题，并且本发明的目的是提供制造纤维素/蛋白质复合粘胶人造长丝的方法，它能够制造均匀的长丝(在细度和物理性能上)但不引起任何纱分开。

解决问题的方式

本发明涉及制造纤维素/明胶复合粘胶人造长丝的方法，其特征在于包括一个过程：在粘胶纺丝溶液与明胶交联溶液混合的同时，进行纺丝过程。

发明的效果

本发明的制造方法有可能连续地制造出在强度和伸长率上均匀的纤维素/明胶复合粘胶人造长丝。

由本发明的制造方法获得的纤维素/明胶复合粘胶人造长丝发挥一些功能，如染色性能，形状稳定性，保温性能，甲醛吸附性能，除臭性能，紫外射线阻断性能和pH缓冲作用，它们是除了再生纤维素纤维的最初特征之外的从典型以羊毛纤维为代表的蛋白质基纤维派生的特征。

附图的简述

图1是绘图，它用图解法解释了用于粘胶纺丝溶液和明胶交联溶液的混合方法的过程。

图2是显示了在实施例7中获得的长丝纤维的形态的电子显微照片(放大3000倍)。

图3是显示了在对比实施例3中获得的长丝纤维的形态的电子显微照片(放大3000倍)。

参考数字的表述

1齿轮泵

2明胶交联溶液

3在线混合器

实施本发明的最佳模式

在本发明中，该粘胶纺丝溶液是通过将黄原酸纤维素(C₆H₉O₄·OCS₂Na)n溶解在氢氧化钠水溶液中所制备的溶液。在提供到纺丝过程中之前，该溶液可以进行过滤，消泡和老化过程，它们是通常所要进行的。该黄原酸纤维素可以通过普通制造方法来制备。用于本发明中的粘胶纺丝溶液通常作为由α-纤维素(7-10％)，NaOH(4-7％)和二硫化碳(25-35％)组成的溶液来制备的。

用于本发明中的明胶交联溶液是通过将交联剂添加到明胶水溶液中所制备的溶液。该交联剂与明胶进行牢固地共价键连接，使得当与粘胶混合时，发挥出了抑制明胶被碱水解的效果。另外，残留交联剂的反应基团预计键接于纤维素的羟基。

对于在工业规模上生产的明胶，它们的原料主要地由牛骨，牛皮和猪皮组成。在这些材料之中，待转化成明胶的母体物质是称为骨胶原的蛋白质。虽然骨胶原是几乎不可溶的物质，但是当它用酸和碱处理和然后加热时，它的具有3根螺旋链的分子结构被断裂并无规地分离成三个分子。该热改性和溶解的骨胶原被称为明胶。正常地，市场上可买到的明胶具有在几万到几百万的分子量分布。

在本发明中，使用具有在几千到几万、优选从9000到60000、更优选从18000到35000的数均分子量的明胶。分子量越小，在纤维中蛋白质产率(蛋白质的残留率)越差，结果，通过混合蛋白所获得的官能度也会下降。相反，分子量越大，凝胶化越容易发生，使得难以进行目标纤维素/明胶复合粘胶人造长丝的纺丝和制造过程。

当加热或冷却时，明胶将它在明胶溶液中的相从凝胶改变为溶胶以及从溶胶改变为凝胶，并且还具有以下特征：以可逆方式在接近常温的温度下发生这些溶胶-凝胶变化。明胶，它是来自骨胶原的热改性物质，在加热的溶液中具有处于不规则螺旋状态下的分子结构。当这一溶液冷却时，一部分的明胶分子具有初始骨胶原的螺旋结构而形成网络，最后损失流动性而形成凝胶。因此之故，分子量越高，明胶发生凝胶化越容易，导致无法生产出均匀的复合长丝，而且使得难以进行纺丝过程。这些问题能够通过使用具有上述分子量的明胶来解决。在本发明中，该数均分子量是通过高效液相层析法测量的值来指明。

明胶的分子量是通过一般被提纯之后具有几万到几百万的分子量分布的明胶使用合适的蛋白水解酶(例如丝氨酸蛋白酶)进行水解(蛋白水解酶方法)来调节的。对于分解的条件，向含有1-10wt％明胶的水溶液或悬浮液中添加约0.5-10g/L的蛋白水解酶，然后在约40℃下反应1-10小时。该分解的程度能够以JIS K6503指示的凝胶强度和粘度为基础来监测。水解的明胶被冷凝形成10-60wt％的明胶溶液。对于当在水解之后所得到的明胶相继与交联剂连续地反应时，进行明胶的浓缩过程，以使它的浓度被设定在10-20％(重量)范围内。当水解的明胶溶液被运输或贮存时，它的浓度被设定在30-50％范围内，考虑到运输费用和在交联过程中稀释的容易性。

在蛋白水解酶方法中，在分解完成之后，需要钝化该酶。过氧化氢可以用作该钝化剂或可以进行热处理。例如，过氧化氢能够以200到1000ppm的量掺混进去。优选使用过氧化氢，它具有防腐功能。由使用过氧化氢作为减活化剂和通过将该明胶溶液在它的紧密地密封状态下贮存，该明胶溶液能够以稳定方式保持长时间(至少一年)。

对于在本发明中使用的明胶水溶液，调节35-45％(重量)的明胶水溶液以使得具有在15℃-35℃范围内的实际溶液凝胶点，并使用这一溶液。这一范围是以下面事实为基础来确定的：待在本发明的制造方法中进行的纺丝混合物是在19-20℃的温度环境中进行的，以及是以在掺混时与相对于纤维素的添加量相关地进行调节的明胶浓度为基础。这里，实际的溶液凝胶点是指一种温度，在该温度下该凝胶化在水解之后冷凝的溶液的浓度下引发。通常，随着分子量变得越高和明胶的固体组分浓度变得越高，该凝胶点变得越高。通过使用分子量在上述范围中的明胶，实际的溶液凝胶点能够容易地调节在上述范围中。当实际的溶液凝胶点变得太高时，会在后面的交联过程和其它过程中遇到问题。相反，当实际的溶液凝胶点低时，明胶的分子量变得实际上更小，无法获得从作为蛋白质的明胶结合物派生的足够效果。

被添加到明胶水溶液中的交联剂与明胶的活性氢原子反应以使该明胶发生交联，并且在混合到粘胶纺丝溶液中之后，使部分残留的反应基团与该明胶反应，因此明胶和纤维素通过该交联剂实现化学键连接。

交联剂的例子包括：甲醛，戊二醛，N-羟甲基化合物，二乙烯基砜型化合物，乙烯基锍化合物，多官能的丙烯酰化化合物，三嗪化合物，环氧化合物和卤代醇化合物。更优选，使用在一个分子中具有两个或多个环氧基的水溶性环氧化合物，和在本发明中，在一个分子中具有两个或多个环氧基的水溶性环氧化合物被有效地使用。它的特定例子包括：乙二醇二缩水甘油醚，二甘醇二缩水甘油醚，甘油聚缩水甘油醚，聚甘油聚缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，丙二醇二缩水甘油醚，二丙二醇二缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚。对于商购产品，二甘醇二缩水甘油醚“Denacol EX-851”(由Nagase ChemtexCorporation制造)和甘油聚缩水甘油醚“Denacol EX-313”(由NagaseChemtex Corporation制造)是可以获得的。

对于交联剂的添加量，虽然一般不具体规定，因为它取决于分子量和官能团当量来变化，优选对于上述Denacol EX851和DenacolEX313设定在相对于明胶固体组分的10-50％(重量)。为了避免由于外界温度所引起的在明胶中的相变和还为了均匀地加速交联反应，该交联过程优选是在40-50℃的温度范围中进行，和当明胶浓度通过添加水被总体调节在10-20wt％范围内时，后续的与粘胶纺丝溶液的混合过程可以方便地进行。交联过程的pH优选被设定在约10。当pH太低时，该交联反应几乎不进行，并且还有明胶的凝胶化风险。当pH太高时，有明胶的碱性水解的风险。

用于本发明中的明胶交联溶液在大约20℃的室温下以稳定的方式有效地保存，甚至在大约一周后没有发现溶液状态的变化，并且令人吃惊地，每次它在粘胶纺丝溶液中混合和掺混，纤维素/明胶复合粘胶人造长丝接连地生产出来。

该粘胶纺丝溶液和该明胶交联溶液在彼此混合的同时进行纺丝过程。换句话说，两种溶液紧接着在长丝的纺丝之前混合。其中预先形成了在粘胶纺丝溶液和明胶交联溶液之间的混合溶液的母料方法(master-batch method)也可以使用；然而，在这种情况下，该混合溶液应该在5-20小时内消耗。超过这一以上时间后，在粘胶中可能发生相分离。这估计是因为由于苛性碱所造成的分解的明胶，还因为没有被明胶的交联反应所消耗的环氧基也引起由于高的碱性、不充分的搅拌和时间的推移而导致的纤维素的羟基之间的部分相互作用。

在粘胶纺丝溶液和明胶交联溶液之间的混合比被设定为5-50％(重量)的明胶，优选15-35％(重量)，相对于在转化成固态组分之后的纤维素而言。当该混合比太低时，将明胶与纤维素相掺混的效果没有充分地获得。相反，当该混合比太高时，将因为纱分开等问题而变得难以进行纺丝过程本身，导致所得纤维的机械性能的下降。

据信紧接着在长丝的纺丝之后，由于明胶蛋白质和交联剂的氧化乙烯的作用而在粘胶中发生凝聚的适当延迟，和锌在凝聚剂溶液中的吸收速率因为蛋白质(明胶)而提高；因此，进行均匀的凝聚和再生过程。因此，生产出纤维素/明胶复合粘胶人造长丝。对于在纺丝过程之后的过程，进行与普通过程相同的过程，如对于丝饼的绕紧过程，中和与漂白过程以及干燥过程。正常地，该纺丝速度被设定为约60-100m/min，从而能够制造纤维素/明胶复合粘胶人造长丝。不限于使用湿法(其中采用丝饼)的方法，本发明可以适用于采用绕线轮的连续湿法(也称为连续纺丝过程)。

各种纤维产品(例如纱，布(机织织物，针织织物，等等)能够通过使用由本发明的制造方法所生产的纤维素/明胶复合粘胶人造长丝来制造，并且这些产品也包括在本发明的范围内。

下列叙述将通过实施例来讨论本发明。在实施例中，“％”指“wt％”，除非另有说明。

实施例

实施例1

明胶是通过常用方法，使用牛骨作为原料(在4％盐酸中浸泡两天，用水洗涤，在pH 12.5的石灰水中浸泡20天，水洗涤，将热水倾倒在其中，然后通过间歇方法提取)来提取的。这是通过常用方法来提纯(提取的明胶经由棉芯过滤器进行过滤，和杂质如金属离子通过使用离子交换树脂从中除去)。

蛋白水解酶(丝氨酸蛋白酶)与所提取和提纯的明胶反应而发生水解，并且通过改变加工时间和同时根据JIS K6503监测凝胶强度，生产出各种水解的明胶。各明胶溶液被冷凝和使用过氧化氢的水溶液来减活。所得各种明胶溶液在110℃下加热，和蒸发水分达5小时，然后它的固体组分浓度通过使用称重法来测量。它们中的每一种具有40±2％(示于表2中)的固体组分浓度。通过高效液相层析法获得的各明胶的数均分子量分别是50000，26000，18000和6000。

所得明胶溶液的实际溶液(40％溶液)凝胶点示于表1中。

从由利用凯氏定氮法的氮分析方法所获得的值换算成蛋白质的量的数据示于表2中。

[表1]

No.	数均分子量	实际溶液凝胶点(℃)
			A	50000	34.5
B	26000	25.5
			C	18000	21.0
D	6000	10.0或更低

实施例2

将在实施例1中制备的明胶溶液No.A(20kg)加入到已调节温度到45℃的热水(20Kg)中，然后加以搅拌，获得溶解了明胶的溶液。向溶解了明胶的溶液中添加50％氢氧化钠以调节pH到10。在证实已获得了均匀的溶液后，在30分钟中将水溶性的多官能团的脂肪族环氧化合物(Denacol EX851(由Nagase Chemtex Corporation制造))(2kg)投入该溶液中，然后将它搅拌3小时。停止温度调节，然后溶液逐渐地被冷却。获得含有19％(重量)的明胶的一种明胶交联的溶液A。

实施例3

进行与实施例2相同的过程，只是使用在实施例1中制备的No.B的明胶溶液，因此获得了含有约19％(重量)的明胶交联的溶液B。

实施例4

进行与实施例2相同的过程，只是使用在实施例1中制备的No.C的明胶溶液，因此获得了含有约19％(重量)的明胶交联的溶液C。

实施例5

进行与实施例2相同的过程，只是使用在实施例1中制备的No.D的明胶溶液，因此获得了含有约19％(重量)的明胶交联的溶液D。

实施例6

紧接着在长丝的纺丝之前通过使用在线混合器(T.K.管道均匀混合器，由Tokushu Kika Kogyo Co.，Ltd制造)向通过常用方法制备的粘胶纺丝溶液(α-纤维素8.3％，NaOH 5.7％，二硫化碳32％)中混合明胶交联溶液，以使明胶的添加量被设定为相对于纤维素的20％(固体组分)(即，870.4g的明胶交联溶液相对于10Kg的粘胶纺丝溶液)。图1显示了在粘胶纺丝溶液和该明胶交联溶液之间的混合方法的示意性过程。粘胶纺丝溶液的一部分通过使用齿轮泵P1被取出，将明胶交联溶液引入在齿轮泵P1和P2之间，以使混合溶液由齿轮泵P2送至在线混合器。由齿轮泵P2送出的混合溶液利用在线混合器与未由齿轮泵P1输出的粘胶纺丝溶液均匀地混合。该混合溶液被送至喷丝头，并且用210g/L的硫化钠，115g/L的硫酸和30g/L的硫化锌(穆勒凝固浴)在纺丝速率85m/min下纺丝成长丝。对于喷丝头，使用具有120D/30F的孔隙(1F的孔隙直径：0.08mm)的四个锭子。该长丝通过该纺丝浴被卷绕到丝饼上，然后通过一个间歇式系统进行湿型凝聚和再生过程和然后经历干燥过程，因此制造出目标长丝。

该纺丝操作每天进行10小时，并且该操作重复进行七天。这里，该明胶交联溶液A到D是在该操作的起始时制备的，并且存储备用。

该纺丝操作在整个七天的时间中成功地进行，因此没有任何麻烦地获得长丝。

所获得的长丝的氮含量由凯氏定氮法测量。结果示于下表2中。利用其中长丝用浓硫酸高温分解，和水蒸汽蒸镏，使得按照氨来测量氮含量，获得总氮含量(wt％)；因此，在其原料和生产过程中的正常粘胶中不含形成氨的氮。在用于本发明的交联剂中不含氮。这里，在表2中，测量在明胶溶液A到D之中的每一种中明胶的氮含量，并且所测量的值也列表。通过凯氏定氮法在明胶溶液A-D当中的每一种中获得的总氮(wt％)表示蛋白质明胶溶液的氮含量。

分别测量每一种所获得长丝(第一天，第三天，第五天，第七天)的以修正重量为基础的细度(dtex)，干强度(cN/dtex)，湿强度(cN/dtex)和伸长率(％)。结果示于下表3中。

这些数据对应于根据JIS L1013的测量法(抓握距离20cm，拉速20cm/min)所获得的值，它表示了纤维的机械性能的特征构成用的实质性尺度。收缩率也示于下表3中。

实施例7

进行与实施例6相同的过程，只是明胶交联溶液B用来制造长丝，和评价该长丝。结果示于下表2和3中。

实施例8

进行与实施例6相同的过程，只是明胶交联溶液C用来制造长丝，和评价该长丝。结果示于下表2和3中。

实施例9

进行与实施例6相同的过程，只是明胶交联溶液D用来制造长丝，和评价该长丝。结果示于下表2和3中。

对比实施例1

进行与实施例2相同的过程，只是商购试剂的明胶(由Wako PureChemical Industries，Ltd.制造)用作该明胶，尝试制造明胶交联溶液。

也就是说，将明胶(1Kg)(固体组分：水分含量5％)加入到4Kg的热水(45℃)中，并且在其中加以搅拌。因为明胶没有完全地溶解而引起无法形成均匀溶液，进一步将4Kg的热水(45℃)添加在其中，并且连续地搅拌。因为凝胶状物质变成相当少的量，在其中添加氢氧化钠以调节pH到10。

因为有细的凝聚物，该凝聚物被过滤除去。该过滤过程通过使用聚酯/棉纱的无纺织物由压滤法进行；然而，由于堵塞，它的全部量没有过滤出来。滤液的一部分用于通过实施例2的过程顺序来形成交联溶液，并尝试生产长丝，该纺丝过程按照与实施例6同样的方式进行。然而，由于许多单纱分开，生产无法进行。认为明胶的分子量太高，无法获得均匀的交联溶液。

对比实施例2

在实施例2中制备的明胶交联溶液A(870.4g)被混合在实施例6中所用的粘胶纺丝溶液(10Kg)中，然后进行消泡处理达5小时。所获得的混合溶液进行与实施例6相同的过程，只是该混合溶液无需使用喷射系统被直接纺丝到米勒凝固浴中生产长丝。

对于从长丝的纺丝开始的最初5个小时，长丝按照所希望的那样被纺丝出来；然而，其后，该长丝逐渐地不充分地纺丝出来而引起许多分开的纱，导致无法形成长丝。

对比实施例3

通过使用仅仅粘胶纺丝溶液，不使用明胶交联溶液，进行与对比实施例2相同的过程，形成长丝。这一长丝是普通的粘胶长丝。它与各实施例的长丝对比，并且进行评价。结果示于下表2和3中。

[表2]

由凯氏定氮法测量总氮量

	总氮量(％)	蛋白质浓度(％)(固体含量)
			明胶溶液A	6.56	41.3
明胶溶液B	6.16	38.2

	总氮量(％)	蛋白质浓度(％)(固体含量)
			明胶溶液C	6.32	39.9
明胶溶液D	6.41	40.1
			实施例6(1天)	2.45	-
实施例6(7天)	2.48	-
			实施例7(1天)	2.41	-
实施例7(7天)	2.42	-
			实施例8(1天)	2.47	-
实施例8(7天)	2.48	-
			实施例9(1天)	1.49	-
实施例9(7天)	1.47	-
			对比实施例3	0.01或更低	-

在上述表2中，“总氮量(wt％)”指通过凯氏定氮法测量的值，和该值在明胶溶液A-D中是在6.16-6.56范围内的事实表明了与从绝对干燥状态测得的明胶的固体组分浓度(41.3到38.2)的相互关系。因为除了明胶之外不存在氮组分，长丝的氮组分是在2.41-2.48％(重量)范围内的事实导致得到15％左右的明胶的固体组分浓度，以利用在明胶溶液A到D的每一种的总氮量和固体组分浓度之间的关系所进行的简单计算为基础。

对于明胶溶液A-D，在表2中所示的“蛋白质浓度(％)”表明在明胶溶液中固体组分重量(绝对干重)所占的比率(wt％)。

因为明胶的添加量被设定在根据纤维素的20％固体组分，所以该含量是作为20/120×100＝16.6％的简单计算值给出的。预计在实施例6、7和8的每一个中，所添加的明胶的大部分是作为纤维的一部分保留的。在实施例9中假定明胶的分子量是小的，结果引起差的产率。

[表3]

测量在丝饼中的中间部分

如以上表3中所示，在各实施例中获得的全部长丝中从第一天到第7天没有观察到形状和物理性能的变化(改变为强伸长率)。这一事实也表明该明胶交联溶液稳定地保持至少七天，并且在实际应用中不引起问题。与对应于常用人造长丝的对比实施例3比较，在细度上没有观察到主要的变化，表明在相同的纺丝条件下本发明是适用的。对于强度而言，虽然观察到轻微的下降，但是在实际应用中没有引起问题。认为该伸长率(干燥伸长率)的减少是由于交联剂在纤维素分子之间的交联作用造成的影响所引起的；然而，因为在作为形状稳定过程所进行的交联过程中也观察到相同的减少，它是在假定的范围之内。

在实施例7和对比实施例3中，在丝饼各个部分(内层、中间层和外层)中长丝的机械性能(以修正重量为基础的细度，拉伸强度，伸长率，热水收缩率和干热收缩率)是根据JIS L1013来评价的(抓握距离20cm，拉速20cm/min)，并且该结果示于下表4中。

[表4]

内层，中间层和外层指明该丝饼的部分。

在人造长丝(对比实施例3)中，由于在缠绕到丝饼上之后的张力差异和包括分子取向在内的再生性能，在内层、中间层和外层中倾向于有偏差。可以说与对比实施例3比较，在实施例7中的偏差的频率是较小的。假定借助于蛋白质和掺混在其中的交联剂，硫酸和锌从该凝聚浴中顺利地渗透，因此实现充分平衡的再生过程。图2和3显示了在实施例7和对比实施例3中获得的长丝的电子显微照片(表面)。这些照片表明，虽然在对比实施例3中观察到在表皮部分中的纹槽(它在快速凝聚时产生)，但是，在实施例7中该纹槽消失和观察到特定的形式。

在实施例7中，拉伸强度的减少与对比实施例3相比是仅仅轻度的；相反，伸长率有大的减少。认为这一事实证明由本发明获得的长丝具有一种结构，其中纤维素和作为明胶交联溶液所添加的交联剂发生化学键连接。事实上，实施例7的热收缩率比对比实施例3的小，并且在尺寸稳定性上是优异的。一般已知的是，虽然利用福尔马林或类似物在纤维素分子中交联的形成会引起伸长率的下降，但是它倾向于提高尺寸稳定性，并且由本发明获得的长丝也有相同的趋势。

实施例10

通过使用在实施例7中形成的长丝，制造出有三根纱成双股线的具有14织针号的罗纹针织产品。

实施例11

通过使用在实施例9中形成的长丝，按照与实施例10相同的方式制造针织产品。

对比实施例4

通过使用在对比实施例3中形成的长丝，按照与实施例10相同的方式制造针织产品。

对在实施例10和11中和在对比实施例4中获得的针织织物的物理性能进行比较和评价。

对于每一种针织织物的织构，虽然对比实施例4的织构具有为人造长丝所特有的手触感，但是实施例10和11的那些具有软触感而没有手触感。

这一效果被认为是因为在纤维形状之间的差异(由图2和3的电子显微照片显示)和蛋白质结合所获得的。

染色性能试验

这些针织织物中的每一种同时在同一浴中进行常用的人造丝染色过程。它们中的每一种按照所希望的那样被染色并且对于牢度没有观察到差异。已经证实，本发明的产品能够按照与普通人造长丝相同的方式染色，但不引起任何问题。

这些针织织物中的每一种通过使用一般用于蛋白质纤维如羊毛纤维中的铬媒染料进行染色试验。

各针织织物通过使用铬黑PLW(由Yamada Chemical Co.，Ltd.制造)同时在同一浴中进行染色(5％owf)。实施例10的长丝被染色成黑色，实施例11的长丝被染色成灰色，和对比实施例4的长丝被染色成像污染状态的弱灰色。

铬媒染料对于纤维素没有染色性能，但使蛋白质组分染色。实施例10的长丝没有任何意外地被完全染色成黑色；因此，假定该蛋白质组分是以分子水平保留在纤维上。实施例11的长丝被染色成灰色的理由经过推测是因为蛋白质的分子量是小的，它的含量是不足够的。

除臭性能的评价

在实施例10和11中和在对比实施例4中获得的针织织物的除臭性能(相对于氨气和甲醛气体)进行比较。结果示于下表5中。

下面解释氨气的试验方法：

将氨气填充在装有1g样品的Tedler气囊(1L)中，在2小时的时间过后和在24小时的时间过后由检测器测量在Tedler气囊内的气体浓度。按照同样的方式进行空白试验，只是没有填充样品，然后测量气体浓度。

下面解释甲醛气体的试验方法：

将样品(1g)装入Tedler气囊(5L)中，和通过使用微型注射器将6μl的0.37％福尔马林/甲醇溶液加入到Tedler气囊中。将新鲜空气引入其中，这样Tedler气囊完全地填充满，使得该福尔马林/甲醇溶液被挥发。在2小时的时间过后和在24小时的时间过后由检测器测量在Tedler气囊内的甲醛气体浓度。按照同样的方式进行空白试验，只是没有填充样品，然后测量气体浓度。

[表5]

^＊1)：“ND”指“没有检测”

由表5清楚地表明，相对于氨和甲醛中的任何一种，本发明产品发挥比普通人造长丝(对比实施例4)更高的除臭性能。这一性能经过推测是从所引入的蛋白质(明胶)的作用所引起。该除臭性能内在地由蛋白质基纤维(羊毛纤维，等等)所具有，并且在氨除臭性能上优异的这些纤维希望用作内衣和床上材料。已经希望使用羊毛地毯，它对于从建筑材料和家具产生的甲醛施加了净化功能。可以说本发明的产品既具有纤维素纤维的性能又具有蛋白质纤维的性能。与实施例10(使用实施例7的长丝)比较，所引入明胶蛋白质的分子量在实施例11(使用实施例9的长丝)中是较小的，并且通过凯氏定氮法获得的总氮含量也是较小的。因此，相对于蛋白质基纤维的物理性能，铬媒染料的染色性能和所得产品的除臭性能都下降。

本发明提供了通过使用粘胶方法制造同时具有纤维素和蛋白质(明胶)的特征的长丝的方法。

本发明的制造方法有可能减轻由于在丝饼各个部分之间的张力差异所引起的物理性能的变化，后者是普通的粘胶长丝制造过程所遇到的问题。

本发明的制造方法能够完全采用与普通人造长丝相同的纺丝、凝聚和再生过程，只是紧接着在纺丝过程之前粘胶纺丝溶液与明胶交联溶液混合。正常地，很少情况使用粘胶长丝作为单长丝，并且例如，长丝以几十根长丝的单位被缠绕在丝饼上，如120D/30F和75D/24F，和实现凝聚-和再生-控制。本发明能够紧接着在喷丝头的前面配装蛋白质交联溶液的供给系统来简单地实施。本发明的系统能够部分地进行(在喷嘴装置上)，同时生产出普通的粘胶长丝。

Claims (5)

1.制造纤维素/明胶复合粘胶人造长丝的方法，包括：

粘胶纺丝溶液在与明胶交联溶液混合的同时被纺丝的过程，其中使粘胶纺丝溶液与明胶交联溶液在紧接着长丝的纺丝之前混合，以连续地制造出所述纤维素/明胶复合粘胶人造长丝，并且该方法通过紧接着在喷丝头的前面配装明胶交联溶液的供给系统来实施，其中该明胶交联溶液是通过具有9000到60000的数均分子量的明胶与交联剂反应来制备的。

2.根据权利要求1的制造方法，其中该交联剂是二甘醇二缩水甘油醚。

3.根据权利要求1的制造方法，其中所述明胶交联溶液是通过将交联剂添加到明胶水溶液中所制备的溶液，并且其中通过调节35-45重量％的明胶水溶液以使得具有在15℃-35℃范围内的实际溶液凝胶点，并使用该溶液作为所述明胶水溶液。

4.根据权利要求3的制造方法，其中该明胶的数均分子量为18000到35000。

5.根据权利要求1-4任一项的制造方法，其中该粘胶纺丝溶液和该明胶交联溶液之间的混合比为5-50重量％的明胶，相对于在转化成固态组分之后的纤维素而言。