CN101002089A - 硫化羰显色剂、检测装置以及燃料电池系统 - Google Patents
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Abstract
将选自铈成分、银成分、铜成分、镍成分和铁成分中的至少一种金属成分担载在金属氧化物上，或者含有选自铈氧化物、银氧化物、铜氧化物、镍氧化物及铁氧化物中的至少一种金属氧化物而调制硫化羰显色剂，使用该显色剂构造硫化羰检测装置，具备该检测装置而形成燃料电池系统，由此提供硫化羰显色剂、使用该显色剂的硫化羰检测装置以及具备该检测装置的燃料电池系统，所述硫化羰显色剂具有在常温下也对硫化羰显色的能力、显示出作为烃燃料中的硫化羰显色剂的优异性能，能够用视觉判断脱硫剂寿命。
Description
技术领域
本发明涉及硫化羰显色剂、使用该显色剂的硫化羰的检测装置和具备该检测装置的燃料电池系统。更详细地，涉及将选自铈成分、银成分、铜成分、镍成分和铁成分中的至少一种金属成分担载在金属氧化物上而成的硫化羰显色剂、及含有选自铈氧化物、银氧化物、铜氧化物、镍氧化物和铁氧化物中的至少一种氧化物的硫化羰显色剂、使用这些显色剂的硫化羰的检测装置和具备该检测装置的燃料电池系统。
背景技术
将灯油、LPG、城市煤气等烃燃料改质以制备燃料电池用氢时，为了抑制改质催化剂中毒，必须使烃燃料中的硫成分长时间内降低至0.05ppm或以下。
丙烯、丁烯等作为石油化学制品的原料使用时，同样为了防止催化剂中毒，也必须使硫成分减少至0.05ppm或以下。
LPG中除了甲硫醇、硫化羰(COS)等硫化合物外，还含有作为加臭剂而添加的二甲硫(DMS)、2-甲基-2-丙硫醇、甲基乙基硫醚(MES)等硫化合物。为了吸附除去所述LPG、城市煤气等燃气中的硫成分，提出了各种吸附剂，了解这些吸附剂的寿命对上述目的是重要的。
对于硫化合物的检测，已知的是通过沸石系吸附剂的颜色变化来检测(例如参照专利文献1)，但对于硫化羰，至今为止显色检测是困难的。
专利文献1：特开2001-305123号公报
发明内容
本发明是在这种状况下进行的，目的在于提供能用视觉判断烃化合物或者含氧烃化合物中的硫化羰的硫化羰显色剂、使用该显色剂的硫化羰的检测装置及具备该检测装置的燃料电池系统。
为了解决上述课题，本发明人进行了深入的研究。结果发现，将选自铈成分、银成分、铜成分、镍成分和铁成分中的至少一种金属成分担载在金属氧化物上而成的显色剂或者含有选自铈氧化物、银氧化物、铜氧化物、镍氧化物和铁氧化物中的至少一种氧化物的显色剂在常温下也具有对硫化羰显色的能力，显示出作为烃化合物中的硫化羰显色剂的优异性能，能够用视觉判断脱硫剂的寿命，并以上述发现为基础完成了本发明。
即，本发明由下述构成：
(1)硫化羰显色剂，其是将铈成分、银成分、铜成分、镍成分和铁成分中的至少一种金属成分担载在金属氧化物上而成的。
(2)上述(1)中所述的硫化羰显色剂，其中，金属氧化物为选自氧化铈、氧化铝、二氧化硅、硅铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁中的至少一种金属氧化物或者金属复合氧化物。
(3)硫化羰显色剂，其含有选自铈氧化物、银氧化物、铜氧化物、镍氧化物和铁氧化物中的至少一种氧化物。
(4)硫化羰的检测装置，其特征在于，在含有硫化羰的烃化合物的脱硫中，使用上述(1)-(3)中任一项所述的硫化羰显色剂。
(5)具备上述(4)所述的硫化羰的检测装置的燃料电池系统。
根据本发明，可提供硫化羰显色剂、使用该显色剂的硫化羰检测装置以及具备该检测装置的燃料电池系统，所述硫化羰显色剂在常温下也具有对硫化羰显色的能力，显示出作为烃化合物或者含氧烃化合物中的硫化羰显色剂的优异性能，能够用视觉判断脱硫剂的寿命。
附图说明
[图1]表示具备本发明的硫化羰检测装置的燃料电池系统的一个实施方式的概略图。
符号说明
1：燃料电池系统
11：水供给管
12：燃料导入管
20：氢制备系统
21：燃料罐
22：调节器
23：带硫化羰检测装置的脱硫器
24：水泵
31：改质器
31A：燃烧器
32：CO转化器
33：CO选择氧化器
34：燃料电池
34A：负极
34B：正极
34C：高分子电解质
35：空气鼓风机
36：气水分离器
37：废热回收装置
37A：热交换器
37B：热交换器
37C：冷却器
37D：(循环)泵
具体实施方式
将选自铈成分、铜成分、镍成分和铁成分中的至少一种金属成分担载在二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等载体上得到的硫化羰显色剂或者含有选自铈氧化物、铜氧化物、镍氧化物和铁氧化物中的至少一种氧化物(例如氧化铈这样的氧化物)的本发明的硫化羰显色剂，其优选方式为，比表面积在50m2/g或以上。特别是70m2/g或以上，更优选为90m2/g或以上，进一步优选为100m2/g或以上。如果比表面积小，则有直至显色之时含有硫化羰的气体向下游泄漏的可能。显色剂中的该金属成分或者氧化物的含量以金属元素计通常在3质量％或以上，优选为10质量％或以上。如果含量少，则有直至显色之时含有硫化羰的气体向下游侧漏出的可能。对于以该金属元素计的含量的上限没有特别限制，但通常为80质量％左右。优选含有铈成分作为金属成分。
担载有银成分的显色剂或者含有银氧化物的显色剂的比表面积优选为50m2/g或以上。特别是70m2/g或以上，更优选为90m2/g或以上，进一步优选为100m2/g或以上。如果比表面积小，则有直至显色之时含有硫化羰的气体向下游泄漏的可能。特别是，优选将银成分担载在氧化铝、二氧化硅、二氧化钛或者氧化锆等载体上得到的显色剂。特别是，优选以氧化铝作为载体的显色剂。显色剂中银成分的含量以金属元素计通常优选为1-30质量％，更优选为3-10质量％，进一步优选为5-10质量％。如果该银成分的含量少，则有直至显色之时含有硫化羰的气体向下游侧泄漏的可能。但如果过多，则有时银成分聚集，得到的显色剂变黑，难以判断显色情况。
对于将选自铈成分、银成分、铜成分、镍成分和铁成分中的至少一种金属成分担载在金属氧化物上的方法没有特别限定，可列举下述方法：将规定量的这些金属盐溶解在水中，在所得水溶液中浸渍选自氧化铝、二氧化硅、硅铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁中的至少一种金属氧化物或者金属复合氧化物，使其担载，接着在50-120℃左右的温度干燥后，加热至300-600℃左右的温度进行煅烧而得到。
另外，作为选自铈氧化物、银氧化物、铜氧化物、镍氧化物和铁氧化物中的至少一种氧化物制备方法，可列举下述方法：将规定量的该金属盐溶解在水中得到的水溶液中滴加例如氢氧化钠水溶液，使混合液的pH保持在10或以上，并保持温度在50-60℃同时搅拌1-5小时左右，使固形物沉淀，滤取该固形物后，用水洗涤，在100-150℃左右的温度下干燥10-20小时左右，进一步在300-600℃左右的温度煅烧，将煅烧物粉碎而制得。而且，也可用纤维状聚合物、纤维素等，使用挤出成型等方法，将所得粉末熔融混炼并挤出，之后通过粉碎得到希望大小的显色剂。
本发明的硫化羰的检测装置可以为以下任意一种方式：(1)将脱硫剂和显色剂混合的检测硫化羰的方式、(2)在填充有脱硫剂的脱硫器的下游侧设置填充有本发明的显色剂的检测装置的检测方式，即，以含有硫化羰的烃化合物→→填充脱硫剂的脱硫器→→填充显色剂的检测装置的方式配制脱硫剂和显色剂的方式、(3)含有硫化羰的烃化合物→→脱硫剂·显色剂·脱硫剂这样的将显色剂夹在一个容器内的两脱硫剂间的方式。
这种检测装置为在脱硫剂中混合显色剂来检测硫化羰时，脱硫器的容器整体可以由透明管构成，也可以是脱硫器本体为不透明管，但其一部分设成透明部分。另外，当脱硫器与填充显色剂的检测装置分别设置时，也可以是脱硫器为不透明管，检测装置为透明管的结构。上述透明管可以由丙烯酸系树脂等塑料、玻璃等透明材料构成。另一方面，不透明管由不锈钢材等构成，将透明部分沿着烃化合物的流动方向，在该不透明管上设计成带状也可，另外也可以设计成与流动方向垂直的圆周部分的一部分。该透明部分的材料可以使用丙烯酸系树脂等透明塑料、玻璃等。设置在不透明管的脱硫器上的上述透明部分优选设置在脱硫器的至少出口附近。这是由于用脱硫剂吸附硫化羰是从脱硫器的原燃料入口开始向出口方向进行的，所以通过检测该脱硫器出口附近的脱硫剂随着硫化羰的吸附的色相变化，可以容易地判断该脱硫剂是否可以使用。要说明的是，在烃燃料含有甲硫醇、二甲硫(DMS)、甲基乙基硫醚等其他硫化合物时，也可通过检测吸附伴随的色相变化，而应用于含有这些硫化合物的烃燃料。
脱硫器的运转条件为：温度为-50～350℃、气体空塔速度(GHSV)100-300,000h-1，使烃化合物、LPG等含有硫化羰的气体通过。
图1为表示具备本发明的硫化羰检测装置的燃料电池系统的一个实施方式的概略图。以下对照附图1对本发明的燃料电池系统进行说明。
这里示出了一例关于固体高分子型燃料电池的实施方式，但也适用于其他燃料电池，例如固体氧化物型燃料电池。
图1中，燃料罐21内的烃化合物，根据需要用调节器22减压，流入脱硫器23。脱硫器内可以填充脱硫剂和本发明的显色剂。在脱硫器23脱硫的烃化合物与由水罐经过水泵24的水混合，使水被气化送入改质器31。
改质器31的内部填充有烃的改质催化剂，由送入改质器31的烃化合物的混合物(水蒸气、氧和烃化合物)通过改质反应制备氢气。
这样制备的氢气通过CO转化器32、CO选择氧化器33，其CO浓度减少到不影响燃料电池特性的程度。作为这些反应器中所用的催化剂的例子，可列举CO转化器32中的铁-铬系催化剂、铜-锌系催化剂或者贵金属系催化剂；CO选择氧化炉33中的钌系催化剂、铂系催化剂或者它们的混合物等。
燃料电池34为在负极34A与正极34B之间具备高分子电解质34C的固体高分子型燃料电池。将按照上述方法得到的氢气导入负极侧，将由空气鼓风机35送来的空气导入正极侧，其中根据需要各自进行适当的加湿处理后(加湿装置没有图示)后再导入。
这时在负极侧氢气变成质子进行放出电子的反应，在正极侧氧气得到电子和质子进行生成水的反应，在两极34A、34B之间产生直流电。负极使用铂黑、活性碳担载的Pt催化剂或者Pt-Ru合金催化剂等，正极使用铂黑、活性碳担载的Pt催化剂等。
负极34A侧连接改质器31的燃烧炉31A，可以使多余的氢成为燃料。另外，在与正极34B侧连接的气水分离器36中，由供给正极34B侧的空气中的氧和氢结合产生的水与排放气体分离，水可用于生成水蒸汽。
要说明的是，燃料电池34中，伴随发电会生成热，因此可设置废热回收装置37，回收该热并进行有效利用。废热回收装置37具备吸取反应时生成的热的热交换器37A、用于将该热交换器37A吸取的热与水进行热交换的热交换器37B、冷却器37C、和向这些热交换器37A、37B和冷却器37C中循环冷介质的泵37D，在热交换器37B中得到的温水可以有效地用在其他设备等中。
实施例
以下，用实施例、比较例说明本发明。
显色实验用得到的各显色剂如下进行。
将显色剂成型为0.5-1mm的长度，将1mL所得的显色剂填充在内径为9mm的反应管内。然后，在常压下使显色剂温度达到25℃，在GHSV＝12,000h-1的条件下使丙烷气通过反应管。流通30分钟后，接着使含有50体积ppm硫化羰的丙烷气在GHSV＝12,000h-1的条件下流通1小时，观察颜色的变化，并用气相色谱(化学发光式检测器：SCD)法测定反应管出口气体的硫化羰浓度。
实施例1
将六水合硝酸铈(和光纯药工业株式会社制，特级)470克溶解在加热至50℃的离子交换水1L中，向得到的溶液中滴加浓度为3摩尔/L的NaOH水溶液，混合，使混合液的pH维持在13，在使该混合液保持在50℃的条件下搅拌1小时。然后，滤取生成的固体物质后，用离子交换水20L洗涤，之后将生成物用送风干燥机在110℃干燥12小时，再在350℃煅烧3小时。然后，通过打片成型法成形显色剂，通过粉碎得到平均粒径为0.8mm的淡黄色显色剂A。
实施例2
称量氧化铝(住友化学株式会社制；KHD-24)20克。向其加入硝酸银(和光纯药工业株式会社制，特级)3.5g溶解于4mL水中得到的水溶液，进行含浸担载。然后用送风干燥机在60℃干燥3小时、在120℃干燥12小时后，在400℃煅烧3小时。通过粉碎、整粒，得到平均粒径为0.8mm的含有Ag9.6质量％的淡茶色显色剂B。
实施例3
称量氧化铝(住友化学株式会社制；KHD-24)20克。向其加入三水合硝酸铜(和光纯药工业株式会社制，特级)8.5g溶解于6mL水中得到的水溶液，进行含浸担载。然后用送风干燥机在60℃干燥3小时、在120℃干燥12小时后，在400℃煅烧3小时。通过粉碎、整粒，得到平均粒径为0.8mm的含有Cu9.3质量％的蓝绿色显色剂C。
实施例4
称量氧化铝(住友化学株式会社制；KRD-24)20克。向其加入六水合硝酸镍(和光纯药工业株式会社制，特级)11g溶解于5mL水中得到的水溶液，进行含浸担载。然后用送风干燥机在60℃干燥3小时、在120℃干燥12小时后，在400℃煅烧3小时。通过粉碎、整粒，得到平均粒径为0.8mm的含有Ni9.1质量％的淡绿色显色剂D。
实施例5
称量氧化铝(住友化学株式会社制；KHD-24)20克。向其加入九水合硝酸铁(和光纯药工业株式会社制，特级)16g溶解于5mL水中得到的水溶液，进行含浸担载。然后用送风干燥机在60℃干燥3小时、在120℃干燥12小时后，在400℃煅烧3小时。通过粉碎、整粒，得到平均粒径为0.8mm的含有Fe9.5质量％的淡红茶色的显色剂E。
比较例1
将硝酸银7.9g溶解于100mL离子交换水中。称量NaY沸石(东ソ一株式会社制HSZ-320NAA)20g，投入上述硝酸银溶液中。保持浆液的温度在50℃，边搅拌边进行4小时离子交换处理。然后，进行过滤和水洗，然后在120℃干燥。接着，在400℃煅烧，得到含有Ag13.6质量％的Ag交换Y沸石。之后，通过打片成形制成片剂，粉碎该片剂，得到白色显色剂F。
用实施例、比较例中得到的显色剂，进行含有硫化羰的丙烷气的显色实验。结果如表1所示。
[表1]
| 显色剂 | 未使用时 | 丙烷流通30分钟后 | COS+丙烷流通1小时后 | 出口硫浓度(质量ppm) | |
| 实施例1 | A | 淡黄色 | ← | 褐色 | ＜0.1 |
| 实施例2 | B | 淡茶色 | ← | 褐色 | ＜0.1 |
| 实施例3 | C | 蓝绿色 | ← | 褐色 | ＜0.1 |
| 实施例4 | D | 淡绿色 | ← | 褐色 | ＜0.1 |
| 实施例5 | E | 淡红茶色 | ← | 褐色 | 5 |
| 比较例1 | F | 白 | ← | ← | 50 |
注：COS表示硫化羰。
用本发明的显色剂，可以用视觉检测烃化合物中的硫化羰，在确认显色的过程中，抑制了硫化羰向下游泄漏。
产业实用性
本发明可提供硫化羰显色剂、使用该显色剂的硫化羰探测装置以及具备该检测装置的燃料电池系统，所述硫化羰显色剂具有对例如燃料电池用燃料中的硫化羰显色的能力，显示作为该燃料中的硫化羰显色剂的优异性能，能够用视觉判断脱硫剂寿命。
Claims (5)
1.硫化羰显色剂，其是将铈成分、银成分、铜成分、镍成分和铁成分中的至少一种金属成分担载在金属氧化物上而成的。
2.权利要求1所述的硫化羰显色剂，其中金属氧化物为选自氧化铈、氧化铝、二氧化硅、硅铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁中的至少一种金属氧化物或者金属复合氧化物。
3.硫化羰显色剂，其含有选自铈氧化物、银氧化物、铜氧化物、镍氧化物和铁氧化物中的至少一种氧化物。
4.硫化羰检测装置，其特征在于，在含有硫化羰的烃化合物的脱硫中，使用权利要求1-3任一项所述的硫化羰显色剂。
5.具备权利要求4所述的硫化羰检测装置的燃料电池系统。
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20070718 |