CN100999458B

CN100999458B - 生产对苯二甲酸的氧化反应器

Info

Publication number: CN100999458B
Application number: CN2007100192247A
Authority: CN
Inventors: 王振新; 许林云; 刘建新; 沈品德; 吴省安; 陈义如
Original assignee: Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Sinopec Yangzi Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2007-01-05
Filing date: 2007-01-05
Publication date: 2010-08-25
Anticipated expiration: 2027-01-05
Also published as: CN100999458A

Abstract

生产对苯二甲酸的氧化反应器，在圆筒形立式压力容器内沿轴向安装有搅拌装置，还设有挡板、液体进料装置和氧化气体进气装置；所述挡板垂直设置于容器内壁，沿容器径向方向延伸，并且与容器内壁留有间隙；所述搅拌装置包括由搅拌器带动的上层搅拌叶轮，中层搅拌叶轮和底层搅拌叶轮；其特征在于，所述氧化气体进气装置的出气口位于下层搅拌桨中心线的位置；所述容器上部的气相空间配置有喷淋洗涤装置；所述上层搅拌叶轮和中层搅拌叶轮采用宽叶轴流式翼型桨，底层搅拌叶轮采用凹型搅拌桨。本发明在具备工业实施可行性的同时，保证富氧氧化过程的安全、稳定性，减少氧化副产物数量和废气生成量，提高氧化反应产品质量和单位反应器体积处理量。

Description

生产对苯二甲酸的氧化反应器

技术领域

本发明涉及一种化工设备，具体涉及一种生产对苯二甲酸的氧化反应器，该设备使用富含氧气的空气氧化对二甲苯进行生产，从而提高氧化反应产品质量和单位反应器体积处理量。

背景技术

目前工业生产对苯二甲酸的工艺基本采用了以醋酸为溶剂，在钴、锰催化剂和溴引发剂作用下，利用空气进行对二甲苯液相氧化，从而制得相应的对苯二甲酸。

上述方法生产对苯二甲酸，产物中存在一定量的中间产物和杂质中间体，这些中间产物可以通过后续的氧化或加氢精制消除，但是杂质中间体则很难消除，它将影响后续聚酯产品的质量。通常采用的方法是提高氧化反应温度或增加催化剂浓度，从而减少氧化过程中杂质的含量，但是温度上升或催化剂浓度的增加将增加氧化反应速度，进而增大了氧化反应器上部蒸汽冷凝的负荷。因此提高氧化反应进气中氧气含量，相对降低氮气的比例就成为一种解决这一问题的方法。

实验表明，采用富氧氧化对二甲苯，在降低了上升蒸汽量的同时，也提高了氧化过程的选择性，使氧化产品的质量得到改善。但是由于对二甲苯的氧化反应过程属于多步串联氧化过程，其中缓慢的氧化步骤使得采用富氧气体进行氧化过程中，在液体物料中有限的气体停留时间不能消耗提供的氧源，从而使得氧化反应的过程不充分，无法实现提高产品质量的目的。为了提高产品质量，必须提高气体中氧分压或增加气体在液相中的停留时间，中国专利申请94117004.7公开了一种适合50～100％氧气氧化的搅拌反应器，该申请借鉴美国专利US4900480的液相氧化反应器系统，在氧化搅拌器内增加了内置式螺旋型搅拌装置，同时在气、液界面增加隔离板，气相空间增加氮气吹扫系统，通过此措施，可以增加气体在液相中循环量和气体停留时间，保证了氧气有足够时间在液相中的消耗，使氧的利用率达到99％。但是该发明由于存在反应器结构复杂、工程实施困难的问题，因此至今尚未工业应用。中国专利申请CN1390823A公开了一种适合于芳烷基氧化生产芳香羧酸的反应器，采用了下层搅拌桨为翼型轴流窄叶斜桨，中间层采用凹叶涡轮桨，上层采用翼型轴流宽叶斜桨，气体进口采用4～8个环状进口，该专利揭示，采用此种结构布置可以进一步改进氧化反应器内物料及产物均匀分布的程度，同时改善颗粒悬浮，使气体气含率增加。但是该专利侧重于考虑液固混合均匀性，因此没能充分利用凹叶改型涡轮桨本身的优势。将其放置在中层桨位置，而进气口低于中层桨，该结构进一步降低了气体在凹型桨周围混合的效果，最终使得在进行富氧氧化反应时，由于距离液体界面距离减少，而使凹型桨提高气含率，缩短混合时间的作用大大减少。同时由于富氧工艺更加要求气液短时间内的充分混合，因此对进气装置和进液装置也提出了相应要求，为降低气体由液相向气相空间扩散，并防止固体颗粒由于氧化反应而在此界面沉积，也要求增加液体在气相空间的喷淋强度，而上述专利未对进液装置和喷淋洗涤系统提出优化布置。专利CN2441551Y提出了防止容器壁内结料的措施，在容器上方增加一个甩液盘，该方法用于空气氧化系统具有较好效果，但是在富氧氧化工艺中，甩液盘正下方空间将可能有大量氧气从液相中选出，同时氧化反应速度加快将可能使大量的中间产物出现结壁现象。因此，开发研究一种新的适合于工业实施的富氧氧化装置，是所有PTA工厂期待的。

发明内容

本发明的目的是解决上述不足，提供一种生产对苯二甲酸的氧化反应器，在具备工业实施可行性的同时，保证富氧氧化过程的安全、稳定性，减少氧化副产物数量和废气生成量，提高氧化反应产品质量和单位反应器体积处理量。

本发明采用的技术方案是：

生产对苯二甲酸的氧化反应器，在圆筒形立式压力容器内沿轴向安装有搅拌装置，还设有挡板、液体进料装置和氧化气体进气装置；

所述挡板垂直设置于容器内壁，沿容器径向方向延伸，并且与容器内壁留有间隙；

所述搅拌装置包括由搅拌器带动的上层搅拌叶轮，中层搅拌叶轮和底层搅拌叶轮；

其特征在于，

所述氧化气体进气装置的出气口位于下层搅拌桨中心线的位置；

所述容器上部的气相空间配置有喷淋洗涤装置；

所述上层搅拌叶轮和中层搅拌叶轮采用宽叶轴流式翼型桨，底层搅拌叶轮采用凹型搅拌桨。

以上方案中所述的搅拌叶轮也可称为搅拌桨。

以上方案的进一步改进，有以下优化方案：

1、所述的氧化反应器的三层搅拌叶轮、都固定在同一转轴上，其桨叶数量各为六叶，上层搅拌叶轮距离底封头的距离为容器内径的0.20～0.35倍，上层搅拌叶轮和中层搅拌叶轮间的距离为容器内径的0.25～～0.5倍。

2、所述的氧化反应器的挡板共有2～4个，以容器纵向轴心为圆心，均匀分布于容器内壁，每个的宽度为容器内径的0.04～0.08倍，与容器内壁的间隙为容器内径的0.008～0.01倍，并分别与各气体喷嘴和成30°夹角，挡板上开有多个圆形孔，开孔率为挡板表面积的0.05～0.4倍。

3、所述的氧化反应器的喷淋洗涤装置包括甩液盘和液体喷淋装置，液体喷淋装置位于甩液盘的上方500～800mm处。

4、所述的氧化反应器的液体喷淋装置的外形是以容器纵向轴为中心的点对称图形，甩液盘为圆盘形结构。

5、所述的氧化反应器的液体喷淋装置的外形是圆环状分布管，外径为容器内径的0.3～0.5倍，分布管上均匀布置有直径为Φ16～Φ30圆孔，开孔率为回流管截面面积的30～90％；所述甩液盘外径为容器内径的0.2～0.25倍。

6、所述的氧化反应器的液体进料装置的出料端有2～4个均匀配置的、处在容器同一水平面上的液体进料喷嘴，所述喷嘴位于中层搅拌桨下方0.07～0.15倍容器内径的位置上，距容器纵向轴中心线0.15～0.25倍容器内径，在容器的圆周方向分别与最近的气体喷嘴成30°夹角，并且与所述挡板分处气体喷嘴的两侧。

7、参照图3：所述的氧化反应器的氧化气体进料装置的出料端有4～6个均匀配置的、处在容器同一水平面上的气体喷嘴106A、106B、106C、106D，各气体喷嘴的指向与容器旋转方向一致，在容器水平面上的角度是沿以容器纵向轴心到喷嘴口为半径的圆的切线方向，向下的角度相对垂直面为15～75°，每个气体喷嘴指向最靠近它的挡板。

8、所述的氧化反应器的容器的直筒段长度与内径比为：1.03～1.29。

9、参照图1：所述的氧化反应器设有富氧氧化工艺连锁保护控制系统，所述系统包括物料管线上的进料流量调节器、气体管线上的空气流量调节装置、纯氧进量调节装置和尾气氧含量连续分析仪，所述尾氧含量连续分析仪的数据分别送给调节系统(GA1)、(GA2)和(LC1)。

本发明采用了优化的三层组合搅拌装置。底层搅拌叶轮采用了凹型搅拌桨，凹型搅拌桨是导流型径向流叶轮，其处理气体的能力比标准的六直叶圆盘涡轮高3～5倍，在通气条件下也能较好地保证固体颗粒的悬浮，并能确保氧气和液体很好混合，同时凹型形状也增加了气体与桨表面的摩擦力，延长了气泡脱离搅拌桨的时间，从而使氧化液体物料中气体停留时间延长，提高氧气在液相中的气含率，从而提高气体中氧气的利用率。上层、中层搅拌叶轮均采用宽叶轴流式翼型桨，该双层组合可进一步改进液体物料的混合情况，保证了反应容器内温度和浓度能均匀分布。使用优化方案1可达到最好的搅拌混合效果。而三层搅拌桨都固定在同一转轴20上，以一个设定的速度旋转，则在对周围物料产生了循环混合效应的同时，进一步改善了气体在液体中的气含率，延长了气体的停留时间。

本发明中的挡板可以防止气液混合物在搅拌作用下形成旋涡，同时提高气含率。

本发明中，冷凝回流液可通过液体喷淋装置和甩液盘冲洗容器内壁，在保证生成的固体物料不结壁的同时，减缓了气体从液体中的逸出。

本发明中液体进料装置的结构可使氧化反应物料进入反应容器后，在三层搅拌叶轮的共同作用下，迅速扩散，从而使得进入反应容器的对二甲苯在溶剂中均匀分布，并能和氧气迅速反应，并在反应热量的作用下，使容器内部达到氧化反应所需的温度条件，满足了富氧氧化的工艺要求。

本发明中氧化气体进料装置的结构可使气体直接吹向凹型搅拌桨，从而加大了气体破碎后形成小气泡的比例，进而增加了气液界面面积，

本发明中的富氧氧化工艺连锁保护控制系统可以防止发生富氧条件下的各种危险，并实现尾气处理量减少10～15％，与之相关的气体处理的操作费用和投资大大降低。

在实施过程中可发现，本发明基于富氧工艺的操作条件通常比实施传统的空气氧化的最佳工艺条件有利。本发明较好的实施方案可以提高氧化过程反应速率、减少副产物的形成，在保持与空气氧化相同的产量的条件下，由于反应温度的降低，从而降低了氧化过程中的醋酸消耗，氧化反应器内进行的对二甲苯富氧氧化可以使氧气的利用效率大于97％以上。

附图说明

图1是本发明中氧化反应器的总体结构示意图；

图2是氧化反应器的搅拌混合装置结构示意图。

图3是氧化反应器的进气、进液位置示意图；

图4是氧化反应器的洗涤装置示意图；

图5是氧化反应器的挡板装置示意图。

具体实施方式

实施例1，如图1所示，生产对苯二甲酸的氧化反应器，包括圆筒形立式压力容器101、容器内沿轴向安装的搅拌装置103、挡板104、液体进料装置105，氧化气体进气装置106，所述容器101上部的气相空间配置有喷淋洗涤装置102。

如图2所示，所述搅拌装置103使用已经获得专利CN1390823A的搅拌器，由搅拌器带动上层搅拌叶轮103A，中层搅拌叶轮103B和底层搅拌叶轮103C。所述上层搅拌叶轮103A和中层搅拌叶轮103B采用宽叶轴流式翼型桨；底层搅拌叶轮103C采用凹型搅拌桨，其具体结构由中国专利92245125.7公开。三层搅拌叶轮103A、103B和103C都固定在同一转轴20上，其桨叶数量各为六叶，上层搅拌叶轮103A距离底封头的距离为容器内径的0.20～0.35倍，上层搅拌叶轮103A和中层搅拌叶轮103B间的距离为容器内径的0.25～0.5倍。搅拌桨叶103A沿径向方向推动进入反应器的气体和反应器内液、固物料。

所述挡板104垂直设置于容器101内壁，沿容器101径向方向延伸，并且与容器101内壁留有间隙；所述挡板104共有4个，以容器纵向轴心为圆心，均匀分布于容器内壁，分别为104A、104B、104C和104D(图中只显示其中之一)，每个的宽度为容器内径的0.04～0.08倍，与传统的0.06-1倍容器内径的挡板相比，它进一步优化本搅拌器结构，提高了气液传质性能，与容器内壁的间隙为容器内径的0.008～0.01倍。如图3所示，挡板104A、104B、104C、104D(图中只显示其中之一)分别与气体喷嘴106(包括106A，106B，106C和106D；图中只显示其中之一)成30°夹角。如图5所示，挡板104上开有多个圆形孔，开孔率为挡板表面积的0.05～0.4倍。

如图4所示，所述的喷淋洗涤装置102包括甩液盘102A和液体喷淋装置102B，液体喷淋装置102B位于甩液盘102A的上方500～800mm处，均匀分布于容器纵向轴的两侧。甩液盘和喷淋管直径约为容器直径的0.3～0.8倍；液体喷淋装置外形以容器纵向轴为中心呈对称图形，较优结构是圆环状分布管，喷淋装置外径为容器直径的0.3～0.5倍。分布管上均匀布置有直径为Φ16～Φ30的圆孔，开孔率为回流管截面面积的30～90％；所述的甩液盘102A为圆盘形结构，外径为容器内径的0.2～0.25倍。对苯二甲酸是通过对二甲苯和氧气在氧化反应中接触，在催化剂作用的高温高压条件下反应生成，由于氧化过程属于强放热的过程，为了保持氧化过程温度的恒定，氧化反应生成的热量应通过溶剂挥发的过程移出，然后通过氧化反应器外的换热器置换氧化热量，冷却的溶剂则通过回流的方式，再进入到氧化反应器中。在本实施例中，生产过程中有大量的有机物质和水从反应混合物中蒸发出来，蒸发出的蒸汽经换热器21、22冷凝，冷凝液通过管线23进入到反应容器101上部的洗涤装置。

如图3所示，所述的液体进料装置105的出料端有2个相差180°的、处在容器同一水平面上的液体进料喷嘴105A、105B，所述喷嘴105A、105B位于中层搅拌桨下方0.0％～0.15倍容器内径的位置上，距离容器纵向轴中心线0.15～0.25倍容器内径，在容器的圆周方向分别与最近的气体喷嘴成30°夹角，并且与所述挡板104分处气体喷嘴的两侧。在生产过程中，氧化反应物料通过液体进料口105A和105B进入氧化反应器中，在搅拌桨103A，103B和103C共同作用下，对二甲苯与溶解在液体中的氧气发生氧化反应，生成相应的对甲基苯甲酸、对羧基苯甲醛和对苯二甲酸。鉴于氧化产物在溶剂中的溶解度限制，生成的氧化产物大部分以固体的形式析出。

如图3所示，所述的氧化气体进料装置106的出料端有4个均匀配置的、处在容器同一水平面上的气体喷嘴106A、106B、106C、106D，各气体喷嘴位于下层搅拌桨中心线的位置，其指向与容器旋转方向一致，在容器水平面上的角度是沿以容器纵向轴心到喷嘴口为半径的圆的切线方向，向下的角度相对垂直面为15～75°，每个气体喷嘴指向最靠近它的挡板。

所述的容器101的直筒段长度与内径比为：1.03～1.29。

在本实施例中，以乙酸为溶剂，金属离子钴、锰为催化剂，四溴乙烷和第四组分为引发剂，适用于所述的温度约为193℃，所述的压力约为1.4～1.5Mpa。液相氧化对二甲苯气体中氧气含量约在21～36％(体积)。

所述的氧化反应器设有富氧氧化工艺连锁保护控制系统，从而使所述的氧化反应系统能够在＜36％的富氧条件下安全稳定运行。如图1所示，该连锁保护系统一方面采用空气氧化中的控制策略，即在进入氧化反应器的物料和气体管线上安装流量检测器和调节装置LC1，GA1，实际生产过程中由GA1定量控制气体管线上的空气流量，LC1定量控制液体管线上进料流量；为了保持充分氧化的目的，系统设置了尾气氧含量连续分析仪和二氧化碳分析仪，以便控制氧化反应的速度；同时，在反应器尾气部分设置了一个压力调节系统，通过调节系统的压力来维持反应器温度。另一方面，考虑到富氧氧化工艺的特殊性，所述系统加强了对进气流量和氧浓度的监控，同时，将在线实时尾氧仪与氧化反应进氧气、混合气和进料进行连锁，通过GA2定值调节纯氧的进量，同时将尾氧信号分别送给调节系统GA1、GA2和LC1，从而组成完整的连锁保护系统，当尾氧浓度达到危险区域时，系统进行紧急联动，迅速关闭进料和进气，及时保证系统安全运行。

Claims

1.一种生产对苯二甲酸的氧化反应器，在圆筒形立式压力容器内沿轴向安装有搅拌装置，还设有挡板、液体进料装置和氧化气体进气装置；

其特征在于，

所述氧化气体进气装置的出气口位于底层搅拌叶轮中心线的位置；

所述容器上部的气相空间配置有喷淋洗涤装置；

2.按照权利要求1所述的生产对苯二甲酸的氧化反应器，其特征在于：所述搅拌装置的三层搅拌叶轮都固定在同一转轴上，其桨叶数量各为六叶，上层搅拌叶轮距离底封头的距离为容器内径的0.20～0.35倍，上层搅拌叶轮和中层搅拌叶轮间的距离为容器内径的0.25～0.5倍。

3.按照权利要求1或2所述的生产对苯二甲酸的氧化反应器，其特征在于：所述的氧化反应器的挡板共有2～4个，以容器纵向轴心为圆心，均匀分布于容器内壁，每个的宽度为容器内径的0.04～0.08倍，与容器内壁的间隙为容器内径的0.008～0.01倍，并分别与各气体喷嘴成30°夹角；

氧化气体进气装置(106)的出料端有4个均匀配置的、处在容器同一水平面上的气体喷嘴，各气体喷嘴的指向与容器旋转方向一致，在容器水平面上的角度是沿以容器纵向轴心到喷嘴口为半径的圆的切线方向，向下的角度相对垂直面为15～75°，每个气体喷嘴指向最靠近它的挡板；

挡板上开有多个圆形孔，开孔率为挡板表面积的0.05～0.4倍。

4.按照权利要求3所述的生产对苯二甲酸的氧化反应器，其特征在于：所述喷淋洗涤装置包括甩液盘和液体喷淋装置，所述液体喷淋装置位于甩液盘的上方500～800mm处；甩液盘和喷淋管直径为容器直径的0.3～0.8倍；液体喷淋装置外形以容器纵向轴为中心呈对称图形，外径为容器直径的0.3～0.5倍。

5.按照权利要求4所述的生产对苯二甲酸的氧化反应器，其特征在于：所述液体喷淋装置的外形是以容器纵向轴为中心的点对称图形，甩液盘为圆盘形结构。

6.按照权利要求5所述的生产对苯二甲酸的氧化反应器，其特征在于：所述的液体进料装置的出料端有2～4个均匀配置的、处在容器同一水平面上的液体进料喷嘴，所述喷嘴位于中层搅拌叶轮下方0.07～0.15倍容器内径的位置上，距容器纵向轴中心线0.15～0.25倍容器内径，在容器的圆周方向分别与最近的气体喷嘴成30°夹角，并且与所述挡板分处气体喷嘴的两侧。

7.按照权利要求6所述的生产对苯二甲酸的氧化反应器，其特征在于：所述容器(101)的直筒段长度与内径比为：1.03～1.29。